JPH06157693A - 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物Info
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- JPH06157693A JPH06157693A JP4329896A JP32989692A JPH06157693A JP H06157693 A JPH06157693 A JP H06157693A JP 4329896 A JP4329896 A JP 4329896A JP 32989692 A JP32989692 A JP 32989692A JP H06157693 A JPH06157693 A JP H06157693A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】水希釈が可能で、未硬化部分は水で再溶解がで
き、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウ
ム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以
外のポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈材および／または水（Ｂ）ならびに任意成分とし
て光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
線硬化性樹脂組成物。
き、その硬化部分（塗膜）が耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性などに優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウ
ム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以
外のポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈材および／または水（Ｂ）ならびに任意成分とし
て光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
線硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、分子中にカルボキシベタイ
ン型四級アンモニウム塩基を有する特定の（メタ）アク
リレートを１成分として含有する放射線硬化性樹脂組成
物に関する。
に関する。さらに詳細には、分子中にカルボキシベタイ
ン型四級アンモニウム塩基を有する特定の（メタ）アク
リレートを１成分として含有する放射線硬化性樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いられてい
る場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が根強
い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状で
ある。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジスト
などの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるが、現像処理工程、廃液処理工程なら
びに各種作業上の安全性などの面からも、水溶性のタイ
プのものが一段と注目されるようになってきている。現
在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物としては、主
に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルな
どの水溶性エマルジョンに、充填剤としてのジアゾ化合
物などを併用するという形のものであって、それぞれ製
版材などとして用いられている。また、特開昭５５−２
３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物それ自体に
光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポリ酢酸ビ
ニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せしめた形の
感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示されてい
る。
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いられてい
る場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が根強
い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状で
ある。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジスト
などの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるが、現像処理工程、廃液処理工程なら
びに各種作業上の安全性などの面からも、水溶性のタイ
プのものが一段と注目されるようになってきている。現
在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物としては、主
に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルな
どの水溶性エマルジョンに、充填剤としてのジアゾ化合
物などを併用するという形のものであって、それぞれ製
版材などとして用いられている。また、特開昭５５−２
３１６３号公報には、水溶性の高分子化合物それ自体に
光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポリ酢酸ビ
ニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せしめた形の
感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示されてい
る。
【０００３】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、
余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エマル
ジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪
いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも、高分子エマルジョンの乳化の
ためには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとする
処から、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなる。という欠点がある。さらに加え
て、ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあ
っては、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加
水分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時
に、水に不溶性の化合物に変化することとなり、その結
果、ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさ
え、僅かに２〜３週間位しか保存し得なく、したがっ
て、保存安定性の上においても、大きく実用性を欠くこ
ととなる。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋
性を付与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安
定性などの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならび
に耐溶解性などの面に、実用上の大きな問題が残る。
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、
余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エマル
ジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪
いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも、高分子エマルジョンの乳化の
ためには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとする
処から、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなる。という欠点がある。さらに加え
て、ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあ
っては、空気中の水分（湿気）を吸って、ジアゾ基が加
水分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時
に、水に不溶性の化合物に変化することとなり、その結
果、ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさ
え、僅かに２〜３週間位しか保存し得なく、したがっ
て、保存安定性の上においても、大きく実用性を欠くこ
ととなる。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋
性を付与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安
定性などの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならび
に耐溶解性などの面に、実用上の大きな問題が残る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分が簡単
に水で再溶解され、容易に除去される。また、その硬化
部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線
硬化性樹脂組成物を提供する。
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分が簡単
に水で再溶解され、容易に除去される。また、その硬化
部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線
硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討を重ねた結果、相溶性があって、保存安定性に優
れ、その硬化物が耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性などに
優れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い
出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明
は、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩
基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外の
ポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分とし
て光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
意検討を重ねた結果、相溶性があって、保存安定性に優
れ、その硬化物が耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性などに
優れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い
出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明
は、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩
基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成分以外の
ポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、反応
性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分とし
て光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射
線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００６】本発明では、分子中にカルボキシベタイン
型四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物
（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）と有
機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｄ）との反応物てあるウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）の原料である分子中にカルボキシベタイン型
四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）
の具体例としては、例えば
型四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物
（ａ）と（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）と有
機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アク
リレート（ｄ）との反応物てあるウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）を使用する。ウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）の原料である分子中にカルボキシベタイン型
四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）
の具体例としては、例えば
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
【００１２】などのジオール化合物（ａ−１）、前記ジ
オール化合物（ａ−１）と多塩基酸あるいはその無水物
（例えば、アジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸など）との反応物であるポリエステルジ
オール化合物（ａ−２）、前記ジオール化合物（ａ−
１）とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロ
ラクトンジオール化合物（ａ−３）などを挙げることが
できる。（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）の具
体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオールなどを挙げることができる。（ａ）成分と
（ｂ）成分の使用比率は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝４
０〜９５：５〜６０（重量％）が好ましい。
オール化合物（ａ−１）と多塩基酸あるいはその無水物
（例えば、アジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸など）との反応物であるポリエステルジ
オール化合物（ａ−２）、前記ジオール化合物（ａ−
１）とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロ
ラクトンジオール化合物（ａ−３）などを挙げることが
できる。（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）の具
体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，６ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオールなどを挙げることができる。（ａ）成分と
（ｂ）成分の使用比率は、（ａ）成分：（ｂ）成分＝４
０〜９５：５〜６０（重量％）が好ましい。
【００１３】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例と
しては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができる。また水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
しては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができる。また水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）の具体例としては、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１４】前記ポリオール化合物（ａ）と前記（ａ）
成分以外のポリオール化合物（ｂ）および前記有機ポリ
イソシアネート（ｃ）の反応は、前記ポリオール化合物
（ａ）と前記（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）
の混合物の水酸基１当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート（ｃ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量が
好ましい。
成分以外のポリオール化合物（ｂ）および前記有機ポリ
イソシアネート（ｃ）の反応は、前記ポリオール化合物
（ａ）と前記（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）
の混合物の水酸基１当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート（ｃ）のイソシアネート基１．１〜２．０当量が
好ましい。
【００１５】反応温度は６０〜１００℃が好ましく、特
に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０
時間が好ましい。次いで、前記ポリオール化合物（ａ）
と前記（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）と前記
有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物のイソシアネー
ト基、１当量に対して前記、水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ｄ）の水酸基、０．９５〜１．２当量を反応さ
せてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることが
できる。この際重合を防止するために、重合禁止剤であ
る例えば、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノンなどを使用するのが好ましい。重
合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１〜０．
５重量％が好ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ま
しく、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は
５〜２０時間が好ましい。得られたウレタン（メタ）ア
クリレート（Ａ）の四級アンモニウムハライドの含有量
は、０．５〜３．０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有
するのが好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０ミリ
モル（m mol)／グラム（ｇ）である。
に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は５〜２０
時間が好ましい。次いで、前記ポリオール化合物（ａ）
と前記（ａ）成分以外のポリオール化合物（ｂ）と前記
有機ポリイソシアネート（ｃ）の反応物のイソシアネー
ト基、１当量に対して前記、水酸基含有（メタ）アクリ
レート（ｄ）の水酸基、０．９５〜１．２当量を反応さ
せてウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を得ることが
できる。この際重合を防止するために、重合禁止剤であ
る例えば、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノンなどを使用するのが好ましい。重
合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１〜０．
５重量％が好ましい。反応温度は６０〜１００℃が好ま
しく、特に好ましくは７５〜８５℃である。反応時間は
５〜２０時間が好ましい。得られたウレタン（メタ）ア
クリレート（Ａ）の四級アンモニウムハライドの含有量
は、０．５〜３．０ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）有
するのが好ましく、特に好ましくは０．８〜２．０ミリ
モル（m mol)／グラム（ｇ）である。
【００１６】本発明では反応性希釈剤および／または水
（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、単
官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの水
可溶性のものを挙げることができる。
（Ｂ）を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、単
官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどの水
可溶性のものを挙げることができる。
【００１７】次に任意成分として使用する光重合開始剤
（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン）、４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウ
ムクロライド（２−アクリロキシエチル）（４−ベンゾ
イルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、２−
（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）
３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−
メチルクロライドなどの水可溶性のものが好ましい。
（Ｃ）の具体例としては、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピルケト
ン）、４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウ
ムクロライド（２−アクリロキシエチル）（４−ベンゾ
イルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、２−
（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）
３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン−
メチルクロライドなどの水可溶性のものが好ましい。
【００１８】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各成
分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法等
によって得ることができる。
分（Ａ）〜（Ｃ）を混合、溶解、分散、混練する方法等
によって得ることができる。
【００１９】本発明の各成分の使用割合は、（Ａ）成分
は、２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９
〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好
ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、
（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は０〜１０重量％である。
は、２９〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは３９
〜８０重量％であり、（Ｂ）成分は５〜７０重量％が好
ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％であり、
（Ｃ）成分は０〜１５重量％が好ましく、特に好ましく
は０〜１０重量％である。
【００２０】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）などを添加せし
めることを妨げるものではない。また、公知慣用の光重
合促進剤をも併用することができるが、かかる光重合促
進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素
類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性のも
のの使用が望ましい。
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂（例えば、ポリビニルピロリドン等）などを添加せし
めることを妨げるものではない。また、公知慣用の光重
合促進剤をも併用することができるが、かかる光重合促
進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素
類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性のも
のの使用が望ましい。
【００２１】本発明でいう放射線とは、電子線、α線、
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。本発明の放射
線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は例えば、塗料、接着剤、印
刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストなど
に用いることができる。
β線、γ線、Ｘ線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。本発明の放射
線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は例えば、塗料、接着剤、印
刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストなど
に用いることができる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明の実施例によりさらに説明す
る。以下において、部は特に断りのない限り、すべて重
量基準である。 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例 合成例１ 前記式（５）で表される化合物１７７部とポリエチレン
グリコール（分子量１０００、ＯＨ価（mgKOH/g)１１
２）３２３部、イソホロンジイソシアネート４４１部を
仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１６１部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．５部を仕込み、８０℃で約１５時間反応させ、
ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。これは分子中
にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を０．９
ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を有する。
る。以下において、部は特に断りのない限り、すべて重
量基準である。 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例 合成例１ 前記式（５）で表される化合物１７７部とポリエチレン
グリコール（分子量１０００、ＯＨ価（mgKOH/g)１１
２）３２３部、イソホロンジイソシアネート４４１部を
仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１６１部、ｐ−メトキシフェノ
ール０．５部を仕込み、８０℃で約１５時間反応させ、
ウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。これは分子中
にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を０．９
ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を有する。
【００２３】合成例２ 前記式（２）で表される化合物２モルとアジピン酸１モ
ルの反応物であるポリエステルジオール３６７部、ポリ
テトラメチレングリコール（分子量８５０、ＯＨ価（mg
KOH/g)１３２）３８３部、トリレンジイソシアネート３
７８．６部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．７部、ｐ
−メトキシフェノール０．６部を仕込み、８０℃で約１
５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得
た。これは、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモ
ニウム塩基を１．５ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を
有する。
ルの反応物であるポリエステルジオール３６７部、ポリ
テトラメチレングリコール（分子量８５０、ＯＨ価（mg
KOH/g)１３２）３８３部、トリレンジイソシアネート３
７８．６部を仕込み、８０℃で約１０時間反応し、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート１７６．７部、ｐ
−メトキシフェノール０．６部を仕込み、８０℃で約１
５時間反応させ、ウレタンアクリレート（Ａ−２）を得
た。これは、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモ
ニウム塩基を１．５ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を
有する。
【００２４】合成例３ 前記式（１）で表される化合物３５３部とポリテトラメ
チレングリコール（分子量１０００、ＯＨ価１１２）１
４７部、イソホロンジイソシアネート３８２．３部を仕
込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１３９．７部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．５部を仕込み、８０℃で約１５時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。これは分
子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を
０．９８ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を有する。
チレングリコール（分子量１０００、ＯＨ価１１２）１
４７部、イソホロンジイソシアネート３８２．３部を仕
込み、８０℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１３９．７部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．５部を仕込み、８０℃で約１５時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。これは分
子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を
０．９８ミリモル（m mol)／グラム（ｇ）を有する。
【００２５】実施例１〜５ 表１に示す割合で各成分（数値は重量部を示す。）を混
合し、放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化した。次
いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５０μｍ
の膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも水
により再溶解が可能なものであった。しかるのち、それ
ぞれの塗膜に対して、水銀ランプにより、５００mj/cm2
紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
についての性能評価の結果は、表１に示される通りであ
る。
合し、放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化した。次
いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、５０μｍ
の膜厚となるように塗布し、４０℃で１０分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも水
により再溶解が可能なものであった。しかるのち、それ
ぞれの塗膜に対して、水銀ランプにより、５００mj/cm2
紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
についての性能評価の結果は、表１に示される通りであ
る。
【００２６】
【表１】 表１ 実 施 例 ＊７ １ ２ ３ ４ ５ ６ 合成例１で得たウレタンアクリレート （Ａ−１） 70 35 60 合成例２で得たウレタンアクリレート （Ａ−２） 60 40 合成例３で得たウレタンアクリレート （Ａ−３） 50 30 30 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー２９５９ ＊１ 5 5 − 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 ＊２ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 ＊３ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶解性 ＊４ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性＊５ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 組成物の金属腐食性 ＊６ ○ ○ ○ ○ ○ ○
【００２７】注 ＊１ ダロキュアー２９５９：チ
バ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムをふくませて、２０回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６ ＳＵＳ３０４を各実施例の組成物に浸け、６０
℃で７日間放置後、ＳＵＳ３０４の腐食の程度について
観察した。 評価基準 ○・・・・全く異常なし △・・・・わずかに腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ 実施例３の塗膜に対しては電子線を５メガラッ
ト照射し硬化塗膜を得た。
バ・ガイギー社製、光重合開始剤、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン ＊２ 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず ＊３，４，５：ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は１％水酸化ナトリウムをふくませて、２０回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・１〜５μｍ △・・・・５〜１０μｍ ×・・・・１０μｍ以上 ＊６ ＳＵＳ３０４を各実施例の組成物に浸け、６０
℃で７日間放置後、ＳＵＳ３０４の腐食の程度について
観察した。 評価基準 ○・・・・全く異常なし △・・・・わずかに腐食あり ×・・・・全面に腐食あり ＊７ 実施例３の塗膜に対しては電子線を５メガラッ
ト照射し硬化塗膜を得た。
【００２８】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は水希釈が可能であり、したがって、環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解可能なものであり、したがって、水現像可能なも
のであり、しかもその硬化部分（塗膜）は耐水性、耐溶
剤性、耐アルカリ性などに優れている。
成物は水希釈が可能であり、したがって、環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解可能なものであり、したがって、水現像可能なも
のであり、しかもその硬化部分（塗膜）は耐水性、耐溶
剤性、耐アルカリ性などに優れている。
【００２９】
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は水希
釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶解
可能なものであり、その硬化部分（塗膜）は耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性等に優れ、コーティング剤、フォトレ
ジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途において
極めて有用なものである。
釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶解
可能なものであり、その硬化部分（塗膜）は耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性等に優れ、コーティング剤、フォトレ
ジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途において
極めて有用なものである。
Claims (2)
- 【請求項１】分子中にカルボキシベタイン型四級アンモ
ニウム塩基を有するポリオール化合物（ａ）と（ａ）成
分以外のポリオール化合物（ｂ）と有機ポリイソシアネ
ート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）と
の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、
反応性希釈剤および／または水（Ｂ）ならびに任意成分
として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
放射線硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329896A JPH06157693A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4329896A JPH06157693A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06157693A true JPH06157693A (ja) | 1994-06-07 |
Family
ID=18226472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4329896A Pending JPH06157693A (ja) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | 放射線硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06157693A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173516A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物 |
| JP2010132818A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP2013091751A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 帯電防止ハードコート樹脂組成物、及び帯電防止ハードコート層を有するフィルム |
| JP2019099619A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 株式会社イノアック技術研究所 | ウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、及びこれらの製造方法、並びに画像形成装置 |
| EP3699202B1 (en) * | 2017-10-18 | 2022-12-21 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, film, cured product, and medical member |
| JP2023140371A (ja) * | 2022-03-23 | 2023-10-05 | 関西ペイント株式会社 | アクリルウレタン複合樹脂、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4329896A patent/JPH06157693A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002173516A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物 |
| JP2010132818A (ja) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 活性エネルギー線硬化性組成物 |
| JP2013091751A (ja) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | 帯電防止ハードコート樹脂組成物、及び帯電防止ハードコート層を有するフィルム |
| EP3699202B1 (en) * | 2017-10-18 | 2022-12-21 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, film, cured product, and medical member |
| JP2019099619A (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 株式会社イノアック技術研究所 | ウレタンプレポリマー、導電性エラストマー、導電性ローラ、及びこれらの製造方法、並びに画像形成装置 |
| JP2023140371A (ja) * | 2022-03-23 | 2023-10-05 | 関西ペイント株式会社 | アクリルウレタン複合樹脂、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040824 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050111 |