JPH1184561A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法

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JPH1184561A
JPH1184561A JP24680397A JP24680397A JPH1184561A JP H1184561 A JPH1184561 A JP H1184561A JP 24680397 A JP24680397 A JP 24680397A JP 24680397 A JP24680397 A JP 24680397A JP H1184561 A JPH1184561 A JP H1184561A
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JP
Japan
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silver halide
group
halide photographic
layer
halide emulsion
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JP24680397A
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Junichi Fukawa
淳一 府川
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調性、高現像性を維持したまま膜物性（特
に擦り傷プレッシャー）を劣化させることのなく、更
に、環境に配慮して現像液を低補充にしても良好な写真
特性を与える感光材料及びその現像処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水性コロ
イド層中にホスファゼン化合物を含有し、かつ支持体に
対し該ハロゲン化銀乳剤塗設側の総ゼラチン量が３．０
ｇ／ｍ2以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料及びその現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の印刷製版用出力用感光材料市場に
おいてはハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、露光の前或いは露光後、現像処理が終了する
までは機械的に自動搬送されるのが普通である。感光材
料は年々高感度化が図られてきているが、その反面、感
光材料が搬送の経路において何らかの突起物に接触する
ことによって線状に黒化する故障（擦り傷プレッシャ
ー）が発生しやすくなっており改善が望まれている。特
にこの傾向はヒドラジン化合物を超硬調化剤として使用
した場合に著しく、ＦＭ、高精細印刷対応として用途が
拡大しつつあるヒドラジン化合物を用いた超硬調出力用
感光材料については改善が特に強く要望されている。
【０００３】従来技術としては、マット剤や滑り剤の使
用により表面摩擦を小さくすること、またバインダーの
剛性を制御することが一般的に知られている技術である
が、必ずしも充分な効果は得られていなかった。また、
近年は省資源、環境保全等の目的で現像補充量の低減化
が図られている。しかしながら一般的に現像補充量の低
減を行うと銀スラッジの増加、現像性の劣化を招く。ヒ
ドラジン化合物を用いた現像方式（以下、ヒドラジン現
像という）においては特に現像性の劣化の影響が大き
く、硬調性が失われるため、補充量低減の障害となって
いた。現像性を向上させる手段としては、従来ハロゲン
化銀粒子を分散かつ保護してきたバインダーであるゼラ
チン量を低減する事が知られているが、銀スラッジの増
加、膜物性の劣化等が起こる。
【０００４】また、近年はエレクトロニクスの進歩によ
り映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感
光材料の処理にも迅速化が要求されている。迅速処理性
を付与させるためにも、ゼラチン量を低減する事が知ら
れているが、膜物性の劣化等が起こる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬調
性、高現像性を維持したまま膜物性（特に擦り傷プレッ
シャー）を劣化させることのない、感光材料及びその現
像処理方法を提供する事にある。また、環境に配慮して
現像液を低補充にしても良好な写真特性を与える感光材
料及びその現像処理方法を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。
【０００７】（１） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水
性コロイド層中に下記一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物を含有し、かつ支持体に対し該ハロゲン
化銀乳剤塗設側の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ2以下で
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
【化２】
【０００９】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換又は
無置換のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、シ
アニド基、アジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても
異なっていても良い。ｎ１は１以上の正の整数を表し、
ｎ１が複数の場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異
なっていても良い。Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なって
いても良い。ｎ２は３以上の正の整数を表し、Ｒ3又は
Ｒ4は各々同じであっても異なっていても良い。
【００１０】（２） 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水
性コロイド層中に上記一般式（１）又は一般式（２）で
表される化合物を含有し、かつ支持体に対し該ハロゲン
化銀乳剤塗設側の膨潤百分率が１０％以上１００％以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】（３） 前記１あるいは２記載のハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及
び／又は親水性コロイド層中に少なくとも１種の無機粒
子と疎水性ポリマーからなる複合高分子化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】（４） 前記１〜３のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化
銀乳剤層が塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀
粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１３】（５） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中にスベリ剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】（６） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中に水溶性ポリマー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【００１５】（７） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中にラテックスを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】（８） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中に親油性成分を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（９） 前記１〜４のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層中及び／又は親水性コロイド層中にマット剤を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（１０） 前記１〜９のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対し
ハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン量（Ａ）と前記
一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物の総塗
設量（Ｂ）が下記式（Ｉ）の関係にあることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】式（Ｉ）：１．０≦（Ａ）／（Ｂ）≦４５ （１１） 前記１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及
び／又はそれに隣接する非感光性親水性コロイド層中に
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【００２０】（１２） 前記１〜１１のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層が６００〜９００ｎｍに分光増感極大を有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】（１３） 前記１〜１２のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処
理装置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗処理する
方法において、現像液及び／又は定着液の補充量がハロ
ゲン化銀写真感光材料１ｍ2処理当たり７５ｍｌ以上２
５０ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。
【００２２】本発明を更に詳しく説明する。上記一般式
（１）及び（２）で表される化合物は、基本骨格がＰ＝
Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、一般式
（１）において、ｎ１は１以上の正の整数であれば特に
限定しないが、好ましくは１以上３０，０００以下であ
り、より好ましくは１以上１０，０００以下であり、更
に好ましくは１以上５，０００以下である。また一般式
（２）において、ｎ２は３以上の正の整数であれば特に
限定しないが、好ましくは３以上１０以下、より好まし
くは３以上８以下、更に好ましくは３又は４である。
【００２３】これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の
高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合
物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述
べれば、（ＰＮＦ2）3、（ＰＮＦ2）4、（ＰＮＦ2）ｎ
等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合
物、（ＰＮＣｌ2）3、（ＰＮＣｌ2）4、（ＰＮＣｌ2）
ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量
体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ2）3、（ＰＮＢ
ｒ2）4、（ＰＮＢｒ2）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量
体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ2）3、（ＰＮＩ
2）4、（ＰＮＩ2）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四
量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ2Ｈ5ＯＮ
ａ、ＣＦ2ＨＣＦ2ＣＨ2ＯＮａ、Ｃ2Ｈ5ＳＮａ、Ｃ6Ｈ5
ＯＮａ、ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＯＮａ、（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｃａ、ＣＦ
3ＣＨ2ＯＮａのような有機化合物の金属塩との反応、Ｃ
6Ｈ5ＯＨのような水酸基を有する有機化合物もしくはＣ
Ｈ2（ＣＨ3）＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨのようなアル
コール、Ｃ6Ｈ5ＮＨ2のようなアミン類などのようなＰ
原子上のハロゲン原子と求核置換しうる有機化合物と、
アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法
をあげることができる。
【００２４】ホスファゼン誘導体は、一般にこのように
して合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、
特に限定しない。
【００２５】また側鎖基の組み合わせとしては、必ずし
も単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複
数選ばれた組み合わせでもよい。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．、１９７２、Ｖｏｌ．７２、Ｎｏ．４、３１５〜
３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって
良い。
【００２６】次に一般式（１）又は（２）で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。なお、以下の具体例において、Ｌは鎖状化合物、Ｃ
は環状化合物、Ｈｙは環状化合物が更に鎖状或いは網目
状につながった構造の環鎖状化合物を表す。
【００２７】 Ｌ−１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］n Ｌ−２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］n Ｌ−３ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］n Ｌ−４ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］n Ｌ−５ ［ＮＰ（ＣＮ）2］n Ｌ−６ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］n L-7 [NP(OEt)2］n Ｌ−８ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］n Ｌ−９ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）2］n Ｌ−１０ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2］n Ｌ−１１ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ3Ｈ7）2］n Ｌ−１２ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7）］n Ｌ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＦ3）2］n Ｌ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5）（ＯＣＨ2Ｃ3Ｆ7）］n Ｌ−１５ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）（ＯＣＨ2Ｃ6Ｆ12Ｈ）］n Ｌ−１６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］n Ｌ−１７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］n Ｌ−１８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＦ3−ｍ）2］n Ｌ−１９ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］n Ｌ−２０ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ3Ｃｌ2−２，４）2］n Ｌ−２１ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］n Ｌ−２２ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5−ｐ）2］n Ｌ−２３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］n Ｌ−２４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］n Ｌ−２５ ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）2］n Ｌ−２６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］n Ｌ−２７ ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）2］n Ｌ−２８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］n Ｌ−２９ ［ＮＰ（ＮＣ5Ｈ10）2］n Ｌ−３０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）Ｃｌ］n Ｌ−３１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨ2）］n Ｌ−３２ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＭｅ）］n Ｌ−３３ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＥｔ）］n Ｌ−３４ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＰｒ−ｎ）］n Ｌ−３５ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）（ＮＨＢｕ−ｎ）］n L-36 (NPPh2）n Ｌ−３７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］n Ｌ−３８ ［ＮＰ（Ｎ3）2］n Ｌ−３９ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］n
【００２８】
【化３】
【００２９】 Ｃ−１ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］3 Ｃ−２ （ＮＰＰｈ2）3 Ｃ−３ （ＮＰＰｈ2）4 Ｃ−４ ［ＮＰ（Ｃ6Ｈ4Ｃｌ−ｐ）2］3 Ｃ−５ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］3 Ｃ−６ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4Ｆ−ｐ）2］4 Ｃ−７ （ＮＰＥｔ2）3 Ｃ−８ （ＮＰＥｔ2）4 Ｃ−９ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］3 Ｃ−１０ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］3 Ｃ−１１ ［ＮＰ（ＣＯＣＨ3）2］4 Ｃ−１２ ［ＮＰ（ＣＯＣ17Ｈ35）2］4 Ｃ−１３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−１４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］4 Ｃ−１５ ［ＮＰ（ＯＭｅ2）2］3 C-16 [NP(OMe2）2］4 Ｃ−１７ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］3 Ｃ−１８ ［ＮＰ（ＯＥｔ2）2］4 Ｃ−１９ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］3 Ｃ−２０ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）2］4 Ｃ−２１ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−２２ ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−２３ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］3 Ｃ−２４ ［ＮＰ（ＯＣＨ2Ｐｈ）2］4 Ｃ−２５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］3 Ｃ−２６ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］4 Ｃ−２７ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］3 Ｃ−２８ ［ＮＰ（ＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−ｐ）2］4 Ｃ−２９ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］4 Ｃ−３０ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］3 Ｃ−３１ ［ＮＰ（ＳＰｈ）2］4 Ｃ−３２ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］3 Ｃ−３３ ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）2］4 Ｃ−３４ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］3 Ｃ−３５ ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）2］4 Ｃ−３６ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］3 Ｃ−３７ ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）2］4 Ｃ−３８ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］3 Ｃ−３９ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］4 Ｃ−４０ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］3 Ｃ−４１ ［ＮＰ（ＮＥｔ2）2］4 Ｃ−４２ ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）2］3 Ｃ−４３ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４４ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＭｅ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４５ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｃｉｓ） Ｃ−４６ Ｎ3Ｐ3Ｐｈ3（ＮＨＥｔ）3（ｔｒａｎｓ） Ｃ−４７ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｇｅｍ） Ｃ−４８ Ｎ3Ｐ3（ＮＨＥｔ）4（ＯＣＨ2ＣＦ3）2（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−４９ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−５０ Ｎ3Ｐ3（ＯＣ6Ｈ5）4（ＮＨ2）2（ｎｏｎ−ｇｅｍ） Ｃ−５１ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］3 Ｃ−５２ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］3 Ｃ−５３ ［ＮＰ（ＣＮ）2］3 Ｃ−５４ ［ＮＰ（Ｎ3）2］3 Ｃ−５５ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］3 Ｃ−５６ ［ＮＰ（ＯＣＨ2ＣＦ3）2］3 Ｃ−５７ ［ＮＰ（ＳＥｔ）2］3 Ｃ−５８ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］3 Ｃ−５９ ［ＮＰ（ＣＦ3）2］4 Ｃ−６０ ［ＮＰ（ＮＣＳ）2］4 Ｃ−６１ ［ＮＰ（ＮＣＯ）2］4 Ｃ−６２ ［ＮＰ（ＣＮ）2］4 Ｃ−６３ ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）2］4 Ｃ−６４ ［ＮＰ（ＮＨ2）2］4 Ｃ−６５ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］5 Ｃ−６６ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］5 Ｃ−６７ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］5 Ｃ−６８ Ｎ5Ｐ5（ＯＣ6Ｈ5）8（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−６９ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］6 Ｃ−７０ ［ＮＰ（ＮＭｅ2）2］6 Ｃ−７１ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］6 Ｃ−７２ Ｎ6Ｐ6（ＯＣ6Ｈ5）10（ＮＨ2）2（ｇｅｍ） Ｃ−７３ ［ＮＰ（ＯＭｅ）2］8 C-74 [NP(NMe2）2］8 Ｃ−７５ ［ＮＰ（ＯＰｈ）2］8 Ｃ−７６ Ｎ8Ｐ8（ＯＣ6Ｈ5）14（ＮＨ2）2（ｇｅｍ）
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料中何れの少なく
とも１層以上に含有されていてよく、好ましくは保護層
に含有されている場合である。その使用量は該化合物を
含有する層のバインダーに対して１００重量％以下であ
るが、５０重量％以下が好ましく、更に３０重量％以下
であることが好ましい。
【００３８】本発明の一般式（１）又は（２）で表され
る化合物は溶解する銀をハロゲン化銀写真感光材料中で
トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用
処理液中に銀汚れを発生させない働きがあるとともに膜
物性（特に擦り傷プレッシャー）を向上させる効果があ
る事が新たに判明した。
【００３９】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤や親
水性コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。本
発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗布設量は３．０ｇ／ｍ2以下である。好ましく
は１．０〜３．０ｇ／ｍ2、更に好ましくは１．５〜
２．７ｇ／ｍ2の範囲である。
【００４０】ゼラチンとしてはアルカリ法ゼラチン、酸
性法ゼラチン、変性ゼラチン（たとえば特公昭３８−４
８５４号、同４０−１２２３７号、英国特許２，５２
５，７５３号等に記載の変性ゼラチンなと）を単独また
は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】また、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層塗
設側の総ゼラチン量（Ａ）を一般式（１）又は一般式
（２）で表される化合物の総塗設量（Ｂ）で除した商
は、１．０以上、４５以下であるが、好ましくは５．０
以上、３５以下である。
【００４２】本発明にいう膨潤百分率とは、写真要素に
２５℃にて３分間静置したのち水によって膨潤した膨潤
厚みを測定した膜厚の増え分である。膨潤率は写真要素
の塗布厚みに対する膨潤厚の比率を１００分率表示した
ものである。該乳剤層側の膨潤百分率は、１０％以上１
００％以下、好ましくは２０％以上７０％以下、更には
２０％以上５０％以下が好ましい。
【００４３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、５０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は５０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。塩化銀の含有
率は６０モル％以上、９０モル％以下が更に好ましい。
【００４４】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅ
ｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。
【００４５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。
【００４６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。
【００４７】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００４８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲン化
銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハ
ロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布などが
異なる複数の層からなっていてもよい。本発明において
は、ハロゲン化銀粒子としては、粒径、感度、晶癖、感
光波長、ハロゲン組成、単分散度、ドーピング剤の量及
び種類、電位、ｐＨ、脱塩方法等の製造条件、表面状
態、化学増感状態などが異なる複数の種類の粒子を併用
することができる。その場合、これらのハロゲン化銀粒
子は同一の層に含有されてもよいし、複数の異なった層
に含有されてもよい。
【００４９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。
【００５０】本発明の無機粒子と疎水性ポリマーからな
る複合高分子化合物について述べる。本発明の無機粒子
と疎水性ポリマーからなる複合高分子化合物に用いられ
る無機粒子としては金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙
げられるが好ましくは金属酸化物である。金属酸化物と
してはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、
Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一又は複合の酸化
物粒子が好ましく、特に好ましくはＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一又は
複合酸化物粒子が乳剤との混和性の点から好ましい。
【００５１】このような金属酸化物は、結晶性でも非晶
性でも好ましく用いることができるが特に好ましくは非
晶質の金属酸化物粒子である。
【００５２】本発明に用いられる金属酸化物の平均粒径
は０．５〜３０００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、
３〜５００ｎｍである。このような金属酸化物は水及び
／又は水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。
【００５３】本発明の金属酸化物の添加量は疎水性ポリ
マーに対して１〜２０００重量％であることが好まし
く、特に好ましくは３０〜１０００重量％である。以下
に好ましい金属酸化物の例を示す。
【００５４】 ＳＯ−１ ＳｉＯ2 ＳＯ−２ ＴｉＯ2 ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ2 ＳＯ−５ ＭｇＯ ＳＯ−６ ＭｎＯ2 ＳＯ−７ Ｆｅ2Ｏ3 ＳＯ−８ ＺｎＳｉＯ4 ＳＯ−９ Ａｌ2Ｏ3 ＳＯ−１０ ＢｅＳｉＯ4 ＳＯ−１１ Ａｌ2ＳｉＯ5 ＳＯ−１２ ＺｒＳｉＯ4 ＳＯ−１３ ＣａＷＯ4 ＳＯ−１４ ＣａＳｉＯ3 SO-15 InO2 ＳＯ−１６ ＳｎＳｂＯ2 ＳＯ−１７ Ｓｂ2Ｏ5 ＳＯ−１８ Ｎｂ2Ｏ5 ＳＯ−１９ Ｙ2Ｏ3 ＳＯ−２０ ＣｅＯ2 ＳＯ−２１ Ｓｂ2Ｏ3 ＳＯ−２２ Ｎａ2Ｏ 本発明の複合高分子化合物を形成する疎水性ポリマーに
用いられる疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル
類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から
選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体
を挙げることができる。本発明の疎水性ポリマーを形成
する疎水性単量体として好ましくは、アクリル酸エステ
ル類及び／又はメタクリル酸エステル類、及びスチレン
類であり、エステル基の炭素数が６以上であることが特
に好ましい。またこれらの疎水性単量体にグリシジル基
をもつ疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくと
も１．０〜２０ｗｔ％、特に好ましくは、２０〜１００
ｗｔ％である。
【００５５】本発明の複合高分子化合物を形成する疎水
性ポリマーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重
合させることが好ましく、このような親水性単量体とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含
有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含
有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、
アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができる
が、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、ア
ミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが
特に好ましい。このような親水性単量体は、多量に添加
すると水に溶解してしまうために、０．１〜３０ｗｔ％
程度にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２
０ｗｔ％である。
【００５６】本発明の複合高分子化合物は上記疎水性単
量体及び／又は親水性単量体の種類を選択することによ
り例えばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、ア
ミド基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単
量体を用いることで架橋基を有する複合高分子にするこ
とができる。
【００５７】本発明の複合高分子化合物は少なくとも２
個の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有するこ
とができる。このような単量体としては例えば、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビニル
基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート等のビニル基を４個有する物
が挙げることができるが、特にこれらに限定はされな
い。
【００５８】本発明の複合高分子化合物の平均粒径は、
重量平均粒径で０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、
０．００５〜３．０μｍのものであれば何れも好ましく
使用することができる。
【００５９】本発明の複合高分子の重合方法としては例
えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法、放射線重合法等が挙げられる。
【００６０】溶液重合では溶媒中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まし
くは１０〜２５重量％の混合物）を開始剤の存在下で約
１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で約
０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行う
ことで得られる。
【００６１】開始剤としては重合溶媒に可溶なものなら
ばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カ
リウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパ
ン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれ
らとＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み
合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができ
る。
【００６２】溶媒としては単量体の混合物を溶解するも
のであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げ
ることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。
【００６３】乳化重合法では水を分散媒とし、水に対し
て１０〜５０重量％のモノマーとモノマーに対して０．
０５〜５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分
散剤を用い約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。
モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。
【００６４】開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化
合物（例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロ
パン）−ハイドロクロライド等）又はこれらとＦｅ2+塩
や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレド
ックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【００６５】本発明の複合高分子化合物の分散剤として
は水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両
性界面活性剤の何れも用いることができる。
【００６６】次に本発明の複合高分子化合物の分散剤と
して用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分
子及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明では何
れも好ましく用いることができる。このうち合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。
【００６７】また天然水溶性高分子化合物としても、分
子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン
性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオ
ン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカ
チオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基
を有するもの等が挙げられる。
【００６８】水溶性ポリマーとしては合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有す
るもの及びノニオン性基とアニオン性基を有するものを
好ましく用いることができる。
【００６９】本発明において水溶性ポリマーとは２０℃
の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、
好ましくは０．１ｇ以上のものである。合成水溶性ポリ
マーとしては下記一般式（３）及び／又は（４）の繰り
返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含む
ものが挙げられる。
【００７０】
【化１１】
【００７１】式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子又は、−ＣＨ2ＣＯＯＭ基を表し、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ1は２価の連
結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−又は−Ｏ−等が挙げられ
る。Ｊ1はアルキレン基、アリーレン基、又はポリオキ
シアルキレン基を表す。Ｑ1は−ＯＭ、−ＮＨ2、−ＳＯ
3Ｍ、−ＣＯＯＭ、又は
【００７２】
【化１２】
【００７３】を表すが、このうち−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3
Ｍが好ましく、特に−ＳＯ3Ｍが好ましく用いられる。
Ｍは水素原子又はカチオン（例えばアルカリ金属イオ
ン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は炭素原子数１〜２０
のアルキル基を表し、Ｘ-はアニオンを表す。ｍ1及びｎ
1はそれぞれ０又は１を表す。Ｙは水素原子又は−
（Ｌ2）ｍ2−（Ｊ2）ｎ2−Ｑ2を表し、Ｌ2、Ｊ2、Ｑ2、
ｍ2、ｎ2はそれぞれＬ1、Ｊ1、Ｑ1、ｍ1、ｎ1と同義で
ある。
【００７４】
【化１３】
【００７５】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ
26は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜２０のアリール基又は−ＳＯ3Ｘであり、ここ
でＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属
原子、アンモニウム基又はアミノ基であり、Ｒ21〜Ｒ26
の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｘである。
【００７６】一般式（３）及び（４）で表される繰り返
し単位を有する合成水溶性ポリマーは、一般式（３）及
び（４）で表される単位のホモポリマーであってもよい
し、他の成分を含んでいてもよい。
【００７７】他の成分としては例えばアクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オ
レフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタ
コン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル
酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビ
ニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた成分が
挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸エステル類、スチレン類である。次に一般式（３）
及び（４）で表される合成水溶性ポリマーの具体例を挙
げる。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】本発明の複合高分子化合物の分散剤に用い
てもよい天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水
分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに詳し
く記載されているものが挙げられるが、好ましくはリグ
ニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラン、デ
キストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチン、コ
ラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラン、リ
ケニン、ニグラン等及びこれらの誘導体である。また天
然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カルボ
キシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキシア
ルキレン化、アルキル燐酸化したもの及びその塩が好ま
しく用いられる。特に好ましくはグルコース、ゼラチ
ン、デキストラン、セルロース、プルラン、グルコマン
ナン、デキストリン、ジェランガム、ローカストビーン
ガム、キサンタンガム及びその誘導体である。
【００８２】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を用いることが好ましい。金属アル
コキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものも
あり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリン
グ剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましく
はシランカップリング剤、チタンカップリング剤であ
る。
【００８３】以下、好ましい金属アルコキシド化合物の
例を挙げる。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
【化１８】
【００８６】
【化１９】
【００８７】
【化２０】
【００８８】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水に分散させて写真構成層に含有することができる。分
散方法としては超音波、ボールミル、アトライター、パ
ールミル、３本ロールミル、高速グラインド装置等が好
ましく用いることができる。
【００８９】本発明の複合高分子の使用量は、写真構成
層バインダーに対し５〜９０重量％添加するのが好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。添加場所
としてはハロゲン化銀乳剤層であって感光性層、非感光
性層を問わない。
【００９０】以下、本発明の複合高分子の具体例を示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
【化２２】
【００９３】
【化２３】
【００９４】
【化２４】
【００９５】本発明に使用されるすべり剤とは、特に制
限はなく、物体に存在せしめた時に、存在せしめない場
合に比べて物体表面の摩擦係数を減少せしめる化合物で
あれば何でも良い。
【００９６】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては、例えば米国特許３，０４２，５２２号、英国
特許９５５，０６１号、米国特許３，０８０，３１７
号、同４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８
号、同３，４８９，５７６号、英国特許１，１４３，１
１８号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコ
ン系滑り剤、米国特許２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，
２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール
系、酸アミド系滑り剤、英国特許１，２６３，７２２
号、米国特許３，９３３，５１６号等に記載の金属石
鹸、米国特許２，５８８，７６５号、同３，１２１，０
６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に記載のエス
テル系、エーテル系滑り剤、米国特許３，５０２，４３
７号、同３，０４２，２２２号記載のタウリン系滑り剤
等がある。
【００９７】滑り剤によっては低下する動摩擦係数は、
特開平４−２１４５５１号の方法において好ましくは
０．３５以下、特に好ましくは０．３以下である。
【００９８】以下に本発明に用いられる滑り剤の具体的
な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
【００９９】
【化２５】
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
【化２７】
【０１０２】これらの滑り剤は有機マット剤の合成時に
用いられる分散剤に分散せしめてあらかじめ添加してお
いてもよい。
【０１０３】本発明の親水性コロイド層には、水溶性ポ
リマーが含有される。水溶性ポリマーの使用量は本発明
のハロゲン化銀写真感光材料片面１ｍ2当たり５０ｍｇ
〜８００ｍｇであり、好ましくは１００ｍｇ〜５００ｍ
ｇである。より好ましくは２００ｍｇ〜４００ｍｇであ
る。
【０１０４】水溶性ポリマーとしては２０℃の水１００
ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましく
は０．１ｇ以上のものである。
【０１０５】本発明の親水性コロイド層中に用いられる
水溶性ポリマーとしては、例えば合成水溶性ポリマーと
天然水溶性ポリマーが挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を
有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン
性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニ
オン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサ
イド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基とし
ては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸
基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩等が挙げら
れる。
【０１０６】これらの合成水溶性ポリマーとしては、ホ
モポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコ
ポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのもの
が水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体との
コポリマーの組成は、添加場所や添加量によって若干の
制約を受ける。すなわち、特に、乳剤層に多量添加する
場合には、添加の際に副作用を生じないような組成範囲
に限定する必要がある。
【０１０７】また、天然水溶性ポリマーとしても分子構
造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基
を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有
するものが挙げられる。
【０１０８】なお水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇ
に対して、０．０５ｇ以上溶解するものであり、好まし
くは０．５ｇ以上、特に好ましいのは１ｇ以上溶解する
ものである。
【０１０９】合成水溶性ポリマーとしては、前記一般式
（３）及び／又は（４）の繰り返し単位をポリマー１分
子中に１０〜１００モル％含むものが挙げられる。
【０１１０】また、本発明において用いられる水溶性モ
ノマーはエチレン性不飽和モノマーと共重合させること
ができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例
は、スチレン、アルキルスチレン、ヒドロキシアルキル
スチレン（アルキル基は炭素数１〜４までのものたとえ
ばメチル、エチル、ブチル等）、ビニルベンゼンスルホ
ン酸及びその塩、α−メチルスチレン、４−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪酸のモノエチレン性
不飽和エステル（たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等）エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジ
カルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸，メタクリル
酸）無水マレイン酸，エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のアミド（例えば、アクリルアミド、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジア
ミンアセテートベタイン）などである。本発明の合成水
溶性ポリマーの具体例としては前記ＳＰ−１〜ＳＰ−１
５を挙げることができる。
【０１１１】本発明に使用される合成水溶性ポリマーの
数平均分子量は特に限定されるものでなく、好ましくは
３０，０００以下で、好ましくは１５，０００以下であ
る。
【０１１２】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プ
ルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキ
ストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼ
イン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ロ
ーカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、
グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及
びその誘導体が好ましい。
【０１１３】また天然水溶性ポリマーの誘導体として
は、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホア
ルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリ
ン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン化
（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）、ア
ルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好まし
い。
【０１１４】本発明において、天然水溶性ポリマーは２
種以上併用して用いてもよい。
【０１１５】また、天然水溶性ポリマーの中では、グル
コース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース
重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、
セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、
シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好まし
い。
【０１１６】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーの添加量としては、片面当たり０．０１〜２
ｇ／ｍ2が好ましいが、より好ましくは０．０５〜１ｇ
／ｍ2である。更に好ましくは、０．１〜０．５ｇ／ｍ2
である。また、添加する層は乳剤層が好ましいが、必要
に応じてその他の親水性コロイド層に必要量添加しても
良い。
【０１１７】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、単独で用いても良いが、必要ならば２種
以上組み合わせて用いても差し支えない。
【０１１８】本発明に用いられる合成あるいは天然水溶
性ポリマーは、写真感光材料中にその総重量の１０％以
上含有され、好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されれば良い。
【０１１９】本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわず
かに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン
反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法
及び用途に従って多くの種類がある。
【０１２０】デキストリンの具体例としては、名糖産業
（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）から
は、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、
又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で
市販されているものが挙げられる。
【０１２１】本発明で用いられるポリマーラテックスを
形成するエチレン性単量体化合物としては、例えばアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル
異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル
類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ばれる１種又は
２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙げることがで
きる。
【０１２２】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ヘキシルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５
−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシ
エチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉｓｏ−プ
ロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレー
ト、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレー
ト、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート
（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチ
ルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチ
ルアクリレートなどが挙げられる。
【０１２３】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタク
リレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−ア
セトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、
２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。
【０１２４】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。
【０１２５】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。
【０１２６】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。
【０１２７】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【０１２８】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル
類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマ
ル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げら
れる。アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メ
チルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピル
アクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シ
アノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキ
シエチル）アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、
例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、
エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、
ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリル
アミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメ
タクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、
メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメ
チルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β
−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトア
セトキシエチル）メタクリルアミドなど；アリル化合
物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン
酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニル
ケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異
節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリ
アゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グリシジルエス
テル類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量
体、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリル
アミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【０１２９】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋな
ど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。さら
にその他の単量体化合物としては、米国特許３，４５
９，７９０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５
４，９８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４
７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書
等に記載されている架橋性単量体を用いることができ
る。このような架橋性単量体の例としては、具体的には
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝
アクリルアミド等を挙げることができる。
【０１３０】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。
【０１３１】本発明に用いられるポリマーラテックスの
平均粒径は、０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、
０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも使用す
ることができる。
【０１３２】本発明に用いられるポリマーラテックスの
粒子サイズは、‘高分子ラテックスの化学’（高分子刊
行会、１９７３年）に記載されている電子顕微鏡写真
法、石鹸滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定でき
るが、光散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置
としては、ＤＬＳ７００（大塚電子社製）を用いた。
【０１３３】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で１，０００〜１，０００，０００、更に
好ましくは２，０００〜５００，０００である。
【０１３４】本発明に用いられるポリマーラテックス
は、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に含有
することができる。
【０１３５】本発明の親油性成分を含む親油性成分とし
ては常圧下の沸点が１６５℃以上で、２５℃における水
に対する溶解度が１０重量％以下の液体で、親水性コロ
イド層中に油滴として分散されることが好ましい。また
油滴の粒径については、０．１〜０．４μの大きさのも
のが個数で全体の７５％以上を占める様に分散されるこ
とが好ましい。
【０１３６】分散させる際、各種界面活性剤を用いるこ
とが好ましく例えば米国特許第２，３３２，０２７号、
同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号には
アニオン界面活性剤を、特公昭４８−９９７９号にはア
ニオン及びノニオン界面活性剤を使用する方法が記載さ
れている。
【０１３７】具体的な親油性成分としては、ジエチルア
ジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジシクロヘキシルアセテート、ジ−２−エチルヘキ
シルアセテート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチ
ルセバケート、ジブチルサクシネート、オクチルステア
レート、ジベンジルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフェート、モノフェニル−ジ−ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホスフェ
ート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノ
ール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、グリセロールトリアロピオネート、グリセロ
ールトリブチレート、グリセロールモノラクテートアセ
テート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルセバケイト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコー
ルジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−
エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチ
ルシトレート、ジ（イソデシル）−４，５−エポキシテ
トラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、
ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＞１
６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコー
ルジプロピオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、シリコンオイル、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアミ
ルナフタリン、トリアミルナフタリン、モノカプリン、
モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチン、モノ
ステアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジラウリン、
ジミリスチン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−３
−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン、トリア
セチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、
トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシノレイン、
リノレオジステアリン、リノレオジリノレニン、オレオ
ジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノ
レニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キリ
油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、ヒ
マワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油
類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米ぬか
油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半
乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ
油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、
束柏油、ベン油、大風子油等を挙げることができる。
【０１３８】これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、
セバシン酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸、燐酸等のエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン等が感光材料への悪影響が無く、入手し易いこ
と、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点から好都合
に利用できるが、更にトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリ−
クレジルホスフェート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバケー
ト、パラフィン、シリコン油が特に好ましい。特に好ま
しい化合物としてはジ−ｎ−オクチルフタレートが挙げ
られる。
【０１３９】この親油性成分の使用量はハロゲン化銀写
真感光材料片面１ｍ2当たり１０ｍｇ〜５００ｍｇでよ
い。好ましくは５０ｍｇ〜４００ｍｇで、より好ましく
は１００ｍｇ〜３００ｍｇである。
【０１４０】本発明の親油性成分を含む層には油剤以外
にゼラチン、疎水性ポリマー、親水性ポリマーなどで皮
膜を形成することができ、さらに界面活性剤、硬膜剤な
どを含有していてもよい。
【０１４１】油滴を形成する際に必要に応じて塗布乾燥
後蒸発して殆ど残らない有機低沸点化合物を併用でき、
具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、弗化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン等がある。
【０１４２】本発明における親油性成分としては、ジ−
ｎ−オクチルフタレートを含有することが本発明の目的
効果を良好に奏する。なお、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト油剤を分散したときの平均粒径は０．１０〜０．２μ
ｍでよい。
【０１４３】本発明の感光材料を構成する親水性コロイ
ド層の少なくとも一層に、好ましくは最外層に定形及び
／または不定形のマット剤を含有する。本発明において
は支持体に対してハロゲン化銀乳剤層を含む側の最外層
が粒径４μｍ以上、好ましくは粒径４μｍ乃至２０μｍ
の定形及び／または不定形のマット剤を４ｍｇ／ｍ2乃
至５０ｍｇ／ｍ2含有する。更には粒径４μｍ未満の定
形及び／または不定形のマット剤をあわせて含有するこ
とが好ましい。
【０１４４】本発明において用いられるマット剤として
は、公知のものをいずれも用いることができる。例えば
スイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特許
１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１，
１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカドミ
ウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレー
ト、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリ
ロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポ
リカーボネートのような有機物粒子を含むことができ
る。
【０１４５】これらマット剤はそれぞれ単独で用いても
よく、併用してもよい。マット剤の形状は定形のマット
剤としては球形が好ましいが、他の形例えば平板状、立
方形であってもよい。マット剤の大きさはマット剤の体
積を球形に換算したときの直径で表される。本発明にお
いてマット粒径とはこの球形換算した直径の事を指すも
のとする。
【０１４６】またマット剤の基本的機能を果たすため、
マット剤の一部は表面に露出していることが望ましい。
また表面に露出しているマット剤は添加したマット剤の
一部でもよく、総てでも良い。マット剤は、あらかじめ
塗布液中に分散させて塗布する。
【０１４７】現像処理工程を短くするためには、短い時
間で乾燥させるためにゼラチンの減量を行うことが好ま
しい。しかしゼラチンを減量することでマット剤の沈み
込みによるマット剤ピンホールが増加する。
【０１４８】本発明において、感光材料の最外層に隣接
する層すなわち第１の親水性コロイド層のゼラチン濃度
が、最外層のゼラチン濃度より大きいことが重要であ
り、ハロゲン化銀乳剤層側に塗設されるゼラチンを０．
５ｇ／ｍ2乃至２．５ｇ／ｍ2に減量したとき劣化するマ
ット剤ピンホールの発生を防止するのに効果がある。さ
らに好ましくは、ゼラチンを０．５ｇ／ｍ2乃至２．０
ｇ／ｍ2以下に減量したとき大きな効果を有する。
【０１４９】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は脂肪族基、
芳香族基又は複素環基、Ａ0で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、具体
例としては例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げら
れ、これらは更に適当な置換基（例えばアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチ
オ、スルホキシ、スルホンアミド、スルファモイル、ア
シルアミノ、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１５２】一般式〔Ｈ〕において、Ａ0で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられ、Ａ0
で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、
硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原
子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン、イミダ
ゾール、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピリジン、
ピリミジン、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾー
ル、チオフェン、フラン環などが挙げられ、Ａ0として
特に好ましいものはアリール基及び複素環基であり、Ａ
0の芳香族基及び複素環基は置換基を有していてもよ
く、特に好ましい基としては、ｐＫａ７以上１１以下の
酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミド基、
ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。
【０１５３】また、一般式〔Ｈ〕において、Ａ0は耐拡
散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むこと
が好ましい。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真的に不活性である例
えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキ
シ基などが挙げられる。
【０１５４】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基などが挙げられる。
【０１５５】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ0はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ0−Ｄ0基であり、Ｇ0は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
1Ｄ１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２−基又は−Ｐ
（Ｏ）（Ｇ1Ｄ1）−基を表す、好ましいＧ0としては−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ
−基が挙げられ、Ｇ1は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ
−基又は−Ｎ（Ｄ1）−基を表し、Ｄ1は脂肪族基、芳香
族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ
1が存在する場合、それらは同じであっても異なっても
よい。
【０１５６】一般式〔Ｈ〕において、Ｄ0は水素原子、
脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基を表し、好ましいＤ0としては水素原子、アルコキシ
基、アミノ基などが挙げられ、Ａ1、Ａ2はともに水素原
子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル、
トリフルオロアセチル、ベンゾイル等）、スルホニル基
（メタンスルホニル、トルエンスルホニル等）、又はオ
キザリル基（エトキザリル等）を表す。
【０１５７】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として下記一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物
が挙げられる。
【０１５８】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ0−ＳＯ2ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ0−Ｄ0 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ0は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ0、Ｄ0は一般式〔Ｈ〕と同義である。
【０１５９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【０１６０】
【化２９】
【０１６１】
【化３０】
【０１６２】
【化３１】
【０１６３】
【化３２】
【０１６４】
【化３３】
【０１６５】本発明においてヒドラジンによる硬調化を
効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが好
ましい。本発明においては分子量が５００以下の造核促
進剤を用いた場合、本発明の効果をより奏する。
【０１６６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体及び
造核促進剤の添加層は、ハロゲン化銀乳剤層又はその隣
接層である。
【０１６７】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり１０-6モル〜１０-1モルの範囲が好ましく、特
に１０-5モル〜１０-2モルの範囲が好ましい。
【０１６８】この他、好ましく用いられる造核促進剤と
しては、特開平７−２７０９５７号記載のオニウム塩化
合物、特開平７−１０４４２０号の一般式Ｉの化合物、
特開平２−１０３５３６号第１７頁右下欄１９行目〜第
１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目から５行目、更
に特開平１−２３７５３８号記載のチオスルホン酸化合
物が挙げられる。
【０１６９】本発明に係る該感光性ハロゲン化銀乳剤層
は６００〜９００ｎｍに分光増感極大を持ち、且つ、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は該親水性コロイ
ド層中に、無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ラテ
ックスが含有される。
【０１７０】ここで波長６００〜９００ｎｍに分光増感
極大を持つ感光性ハロゲン化銀乳剤層とは、増感色素に
より波長６００〜９００ｎｍ内に分光増感極大を持たせ
た乳剤を言う。好ましい増感極大値としては６１０〜８
９０ｎｍ内である。
【０１７１】本発明に用いられる６００〜９００ｎｍに
分光増感極大を持つ分光増感色素としては特に限定され
るものではない。用いることができる増感色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素
が包含される。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に本発明の増感色
素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加する方法として
は、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１
９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３
５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，
３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１
７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５
８，５４６号に記載の方法を用いることができる。これ
らの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発
行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。
【０１７２】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。
【０１７３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。
【０１７４】セレン増感剤としては広範な種類のセレン
化合物を使用することができる。例えば米国特許１，５
７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２
３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４
−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７
２５０号等に記載されている化合物を用いることができ
る。有用なセレン増感剤としてはコロイドセレン金属、
イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシ
アネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフル
オロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ト
リメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ
尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、
セレノアセトフェノン等）、セレノアミド類（例えば、
セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズア
ミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレ
ノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、
トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド
類（トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセ
レナイド、ジエチルジセレナイド等）が挙げられる。特
に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
【０１７５】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。
【０１７６】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は４
０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５℃以
上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇは６
〜９．５の範囲が好ましい。
【０１７７】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが、水に難溶性の場
合、様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増
感剤及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼ
ラチン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或
いは増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活
性剤存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。
この方法の時は、乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去し
た方が好ましい。更に特開平４−１４０７３９号に開示
されている方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重
合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も
可能である。また、高速インペラー分散、サンドミル分
散、超音波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径
が０．０１から６μｍまで任意に分散する方法も採用で
きる。
【０１７８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０１７９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。
【０１８０】また、本発明においては、感光材料の製造
工程において銀に対する酸化剤を使用することができ
る。
【０１８１】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例え
ばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−
ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅのいずれかを含む置換も
しくは無置換の複素環あるいは複素縮合環、水溶性ハロ
ゲン化物である。
【０１８２】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニ
ル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、
フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジア
ルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性
型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができ
る。
【０１８３】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０１８４】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の含量
を含んでいてよい）、あるいはポリエチレンやポリエチ
レンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙
支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防
止層、剥離層を有していてもよい。
【０１８５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ3+，Ｖ2+，
Ｃｒ2+，Ｆｅ2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。
【０１８６】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しない現像液を用いることができる。実質的
に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．０１モ
ル未満の量を言う。
【０１８７】この場合、一般にレダクトン類が用いられ
るが、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸
又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として
入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成する
ことができる。
【０１８８】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号、同７−１３３０３号等に記載の化合物が
挙げられる。
【０１８９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。
【０１９０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。
【０１９１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８〜１２に調整されること
が好ましく、９〜１１に調整されることが特に好まし
い。
【０１９２】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【０１９３】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０１９４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。
【０１９５】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。
【０１９６】また現像処理においては、定着の後に水洗
を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リッ
トルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、薬
剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用す
る方式、あるいは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０１９７】現像液や定着液、安定化液の母液あるいは
補充液は、使用液あるいは濃縮液を直前に希釈したもの
を供給するのがふつうである。母液や補充液のストック
は使用液あるい濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液
体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に
溶解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反
応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で
真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、
錠剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形
したものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
【０１９８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。
【０１９９】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ2当たり３００ｍｌ以下である
ことが好ましい。更に好ましくは１ｍ2当たり７５〜２
５０ｍｌである。
【０２００】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０２０１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）あるいは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングス
テン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イット
リウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接
電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネ
ルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックな
どの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出
するもの）で乾燥するゾーンを持つもの、あるいは除湿
装置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥
手段を備えたものが含まれる。また、特開平１−３１５
７４５号、同２−１０８０５１号に記載されたような乾
燥状態の制御機構を設けてもよい。
【０２０２】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
【０２０３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（Ｎ０）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１４０ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
【０２０４】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１００ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ3ＲｈＣｌ6を銀１モル当たり９×１０-8
モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１４μｍの
コア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。５０℃で熟成し
たのち特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン
（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換し
たもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７の例示
化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０
℃で１９０ｍＶであった。
【０２０５】得られた乳剤に銀１モル当たり臭化カリウ
ムを８．５×１０-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．８、ＥＡｇ１００ｍＶに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０-3モルを添加して反応させた後、固体分
散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業（株）；
ＰＭ−１２００を用いてサポニンを加えて平均０．５μ
ｍに分散したもの）及び塩化金酸を１．５×１０-5モル
を添加して温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を
行った。
【０２０６】次いで４０℃に降温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり２×１０-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カ
リウムを５×１０-3モル添加したのち、クエン酸でｐＨ
を５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、
添加した。
【０２０７】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ１の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１
０-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ｂ１を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ｂ１の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０２０８】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５
ｇ／ｍ2になるように、その上に下記処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量が１．７３ｇ／ｍ2、ゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ2になるように、更にその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．７３ｇ／ｍ2、ゼラ
チン量が０．５ｇ／ｍ2になるように、更にその上に下
記処方４の非感光性親水性コロイド層をゼラチン量が表
１に示す量になるように、更に下記処方５の保護層塗布
液をゼラチン量が表１に示す量になるよう同時重層塗布
した。また反対側の下引層上には下記処方６のバッキン
グ層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ2になるように、その
上に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．
７ｇ／ｍ2になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で
２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して
冷却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層
塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥するこ
とで試料を得た。
【０２０９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 固体分散染料（ＡＤ−１） １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ2相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ２×１０-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬｘ１ ０．２５ｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ １０ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２１０】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ2 ハロゲン化銀乳剤（Ｂ１） 銀量１．７３ｇ／ｍ2相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 複合高分子化合物 表１に示す量 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬｘ２ ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 還元デキストリン（重量平均分子量１０００、還元グルコース成分０．２％） ０．３ｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。
【０２１１】 処方４（非感光性親水性コロイド中間層の組成） ゼラチン 表１に示す量 界面活性剤Ｓ１ １０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬｘ３ ０．２ｇ／ｍ2 ジ−ｎ−オクチルフタレート油剤（平均分散粒径０．１５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ2 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン 表１に示す量 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ2 滑り剤Ｒ−２１ ５０ｍｇ／ｍ2 水溶性ポリマーＳＰ−１５ １００ｍｇ／ｍ2 一般式（１）又は（２）の化合物 表１に示す量 複合高分子化合物 表１に示す量 レドックス化合物ＲＥ−１ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬｘ３ ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ １５０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用
した。
【０２１２】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物ＲＥ−１ ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。
【０２１３】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０２１４】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬｘ４ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 染料ＳＦ（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 固体分散染料は例示染料ＳＦをアルカリに溶解後、酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。他
の染料（実施例２以降のものを含む）はＺｒＯビーズで
分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にした。
【０２１５】
【化３４】
【０２１６】
【化３５】
【０２１７】
【化３６】
【０２１８】
【化３７】
【０２１９】
【化３８】
【０２２０】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。
【０２２１】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２２２】（処理条件１） （工程） （温度） （時 間） 現 像 ３５℃ １５秒 定 着 ３５℃ １５秒 水 洗 常温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合 計 ６０秒 （補充量条件１）処理する感材量に対し現像液補充量２
４０ｃｃ／ｍ2、定着液補充量４００ｃｃ／ｍ2 （補充量条件２）処理する感材量に対し現像液補充量９
０ｃｃ／ｍ2、定着液補充量２００ｃｃ／ｍ2 （補充量条件３）処理する感材量に対し現像液補充量５
０ｃｃ／ｍ2、定着液補充量５０ｃｃ／ｍ2 （感度の評価）露光は光源として６３３ｎｍのＨｅＮｅ
レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０-7秒で
光量変化しながらステップ露光を行い、上記の現像条件
にてコニカ性自動現像機ＧＲ−２７で処理を行った。得
られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃
度計）で測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。
【０２２３】（ガンマの評価）ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以上
ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。
【０２２４】（擦り傷プレーシャーの評価方法）新東科
学社製スクラッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で０．２
ミリのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にか
けて、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処理を行
い、得られた試料の黒化の様子を評価した。生試料は調
湿条件１として２５度５０％ＲＨで、調湿条件２として
２５度２０％ＲＨで、調湿条件３として２５度８０％Ｒ
Ｈで３時間以上調湿したものをそれぞれ評価した。評価
は５段階で行い２ランク以下は実用に耐えないレベルで
ある。
【０２２５】（黒ポツの評価）黒ポツの評価は、未露光
部を４０倍のルーペを使って目視評価した。全く黒ポツ
の発生のしていないものを最高ランク「５」とし、発生
する黒ポツの発生度に応じてランク「４」、「３」、
「２」、「１」とランクを順次下げて評価するものとし
た。ランク「２」及び「１」では実用上好ましくないレ
ベルである。
【０２２６】得られた結果を表１に示す。
【０２２７】
【表１】
【０２２８】本発明の試料は、低補充ランニング後も写
真性能に変化がなく、スリキズプレッシャーも良好であ
る。
【０２２９】実施例２ 実施例１において、硬膜剤ｈ１、ｈ２の添加量を表２，
３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様な評価を
行った。得られた結果を表２，３に示す。
【０２３０】
【表２】
【０２３１】
【表３】
【０２３２】表２，３から、硬膜剤を増量し膨潤率を低
くした本発明の試料は、低補充ランニング後も写真性能
に変化がなく、スリキズプレッシャーも良好であること
がわかる。
【０２３３】実施例３ 実施例１において、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層塗
設側の総ゼラチン量（Ａ）と一般式（１）又は（２）の
化合物の総塗設量（Ｂ）の添加量を表４に示す通りに変
更した以外は実施例１と同様な評価を行った。得られた
結果を表４に示す。
【０２３４】
【表４】
【０２３５】表４から、Ａ／Ｂが１．０以下又は４５以
上になると、写真性能が悪化することがわかる。
【０２３６】実施例４ 実施例１において増感色素をｄ−１の代わりにｄ−２、
ｄ−３、ｄ−４をそれぞれ３ｍｇ／ｍ2ずつ混合したも
のを用い、またバッキング層には新たに染料ｆ４を５０
ｍｇ／ｍ2用い、ゼラチン下塗り層のＡＤ−１をＡＤ−
２とし、露光として７８０ｎｍの赤外半導体レーザー光
源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行った。
【０２３７】
【化３９】
【０２３８】得られた結果を表５に示す。
【０２３９】
【表５】
【０２４０】表５から、本発明の試料は、赤外半導体レ
ーザー光源にも適用できることがわかる。
【０２４１】
【発明の効果】本発明により、硬調性、高現像性を維持
したまま膜物性（特に擦り傷プレッシャー）を劣化させ
ることのない、感光材料及びその現像処理方法が得られ
た。更に、環境に配慮して現像液を低補充にしても良好
な写真特性を与える感光材料及びその現像処理方法を得
た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 1/30 1/30 1/32 1/32 1/34 1/34 1/95 1/95 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
    親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水性コロ
    イド層中に下記一般式（１）又は一般式（２）で表され
    る化合物を含有し、かつ支持体に対し該ハロゲン化銀乳
    剤塗設側の総ゼラチン量が３．０ｇ／ｍ2以下であるこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々置換又は無置換のアル
    キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
    基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アルキル
    アミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリー
    ルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、シアニド基、ア
    ジド基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異なっていて
    も良い。ｎ１は１以上の正の整数を表し、ｎ１が複数の
    場合、Ｒ1又はＲ2は各々同じであっても異なっていても
    良い。Ｒ3、Ｒ4は同じであっても異なっていても良い。
    ｎ２は３以上の正の整数を表し、Ｒ3又はＲ4は各々同じ
    であっても異なっていても良い。
  2. 【請求項２】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層と
    親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は親水性コロ
    イド層中に上記一般式（１）又は一般式（２）で表され
    る化合物を含有し、かつ支持体に対し該ハロゲン化銀乳
    剤塗設側の膨潤百分率が１０％以上１００％以下である
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項３】 請求項１あるいは２記載のハロゲン化銀
    写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び／
    又は親水性コロイド層中に少なくとも１種の無機粒子と
    疎水性ポリマーからなる複合高分子化合物を含有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳
    剤層が塩化銀含有率５０モル％以上のハロゲン化銀粒子
    であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
    中及び／又は親水性コロイド層中にスベリ剤を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
    中及び／又は親水性コロイド層中に水溶性ポリマーを含
    有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
    中及び／又は親水性コロイド層中にラテックスを含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
    中及び／又は親水性コロイド層中に親油性成分を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  9. 【請求項９】 請求項１〜４のいずれか１項記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
    中及び／又は親水性コロイド層中にマット剤を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対しハロ
    ゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン量（Ａ）と前記一般
    式（１）又は一般式（２）で表される化合物の総塗設量
    （Ｂ）が下記式（Ｉ）の関係にあることを特徴とするハ
    ロゲン化銀写真感光材料。 式（Ｉ）：１．０≦（Ａ）／（Ｂ）≦４５
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
    乳剤層及び／又はそれに隣接する非感光性親水性コロイ
    ド層中にヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
    ハロゲン化銀写真感光材料。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
    乳剤層が６００〜９００ｎｍに分光増感極大を有するこ
    とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    のハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像処理装
    置を用いて、少なくとも現像、定着、水洗処理する方法
    において、現像液及び／又は定着液の補充量がハロゲン
    化銀写真感光材料１ｍ2処理当たり７５ｍｌ以上２５０
    ｍｌ以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料の現像処理方法。
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