JPH10221803A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経時での減感が少なく、かつかぶり、黒ポツ
の増加の少ない経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²
以下の銀を有する少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
と支持体をはさんで反対側に塗設されたバッキング層中
に水溶性塩化物および／または臭化物を０〜８５ｍｇ／
ｍ²の範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料及びその画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬調な黒白ハロゲン
化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版写真感光材料においては、通
常、網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像
再現をなしうる写真技術が知られている。中でも近年、
印刷製版用感光材料は、ヒドラジン化合物等を用いた超
硬調な感光材料の普及或いは高精細印刷やＦＭスクリー
ニングの普及などによりますます高品質化がはかられて
いる。しかしながらこのような硬調化剤の使用により、
経時での感度の低下等の問題があるが、このような感度
低下を防止するため、増感剤を使用すると、黒ポツ、す
りきずが劣化してしまい写真性能上問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、経時での感度の低下が無く、なおかつ経時での黒ポ
ツ、すりきずの劣化の無いヒドラジン化合物を用いた超
硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１） 支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上５
ｇ／ｍ²以下の銀を有する少なくとも２層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層と支持体をはさんで反対側に塗設されたバッキ
ング層中に水溶性塩化物および／または臭化物を５〜８
５ｍｇ／ｍ²の範囲で含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００６】（２） 支持体に対し該乳剤層を含む側の
少なくとも１層の親水性コロイド層中に少なくとも１種
のヒドラジン化合物を含有することを特徴とする（１）
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００７】（３） （１）又は（２）に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液
で処理し、ガンマが１０〜３０の硬調な画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法。

【０００８】以下、本発明を詳述する。本発明はハロゲ
ン化銀写真感光材料の経時安定性について鋭意検討の結
果、感光材料の乳剤面が包装形態時に接触する面、すな
わちバッキング面の処方を調整することで感光材料の経
時性の安定化を図ることができることを見い出した。

【０００９】即ち、本発明において乳剤面と接触するバ
ッキング面から無機減感剤である水溶性塩化物およびま
たは水溶性臭化物をある一定の範囲で含有させることに
より、バッキング面と乳剤面が接触する事による転写減
感を防止できる。なおかつ、乳剤面に関しては、増感の
対策は特に取らずに済むため、増感の副作用である黒ポ
ツの増加及びまたはすりきずの劣化も起こらない。

【００１０】本発明の水溶性塩化物及び水溶性臭化物と
は、好ましくは、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ₂、Ｚｎ
Ｃｌ₂、ＬｉＣｌ、ＳｎＣｌ₂、ＣｕＣｌ₂、ＮｉＣｌ₂、
ＫＢｒ、ＣａＢｒ、ＣｏＢｒ、ＮａＢｒであり、更に好
ましくは、ＮａＣｌ、ＫＢｒである。

【００１１】本発明に係るヒドラジン化合物としては、
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加
剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基と
しては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性であ
る例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などが挙げられる。

【００１７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００１８】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。一般
式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式〔Ｈ〕におけるＡ
₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子であることが好
ましい。一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメ
チレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。一般
式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²とし
ては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）基が
挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複素環基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ⁵はアル
ケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基
又はアルコキシ基を表す）。

【００１９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００２６】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００２７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００２８】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、例えば、特願平８−
１２０４１９号に記載されている、例示Ｎａ−１〜２０
の化合物、Ｎｂ１〜１２の化合物、特開平６−２５８７
５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２０）
の化合物及び同６−２５８７５１号記載の（３−１）〜
（３−６）の化合物等の造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００２９】同様に、ヒドラジン化合物による硬調化を
効果的に促進するために、例えば、特願平８−１２０４
１９号に記載されている、ＲＥ−１〜１０の化合物、化
合物Ｎｏ．１〜１２０で示されるレドックス化合物を用
いることが好ましい。

【００３０】造核促進剤及びレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることが
できるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接
層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化
銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤
の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好まし
く、特に１０^-5〜１０^−２モルの範囲が好ましい。

【００３１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【００３２】平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，
３６〜４３頁（１９６６年Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）を
参照すればよい。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００３４】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から８族の元素を含む錯塩を添加すること
が好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲン
原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル基、
擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及びこ
れらの任意の組み合わせなどを用いることができる。ま
たハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化物、或い
はハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を制御する
ことができる。この手法は当業界においてはコンバージ
ョンといわれ、広く知られている。ハロゲン化銀粒子
は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハロゲン
組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布などが異なる
複数の層からなっていてもよい。

【００３６】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【００３８】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【００３９】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【００４０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００４１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００４２】本発明においては、感光材料の製造工程に
おいて銀に対する酸化剤を使用することができる。本発
明において用いることができる酸化剤としては無機酸化
剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加
物（例えばＮａＢＯ_２・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【００４３】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【００４４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【００４５】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【００４６】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【００４７】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００４８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【００４９】本発明では固体微粒子状に分散した染料を
使用してもよい。使用することのできる固体状に分散し
た染料としては、例えば、特願平８−１２０４１９号に
記載されている、例示ＡＤ−１〜１５の化合物、特開平
７−１２８７９３号に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．Ｉ−
３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−１〜
IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げられる
がこれらに限定されるものではない。

【００５０】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【００５１】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。

【００５２】界面活性剤の具体例としては例えば特開平
７−１２８７９３号に記載の１〜３２の化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。アニオン性活
性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の
種類或いは前記染料の分散液条件などによって一様では
ないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍ
ｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍ
ｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【００５３】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００５４】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【００５５】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【００５６】固体微粒子分散物は感光材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【００５７】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【００５８】本発明ではその他の吸収波長を有する染料
を任意の層に併用することができる。例えば、水溶性染
料が挙げられるが、本発明に用いることのできる水溶性
染料は、２５℃の純水中に０．５ｗｔ％以上溶ける染料
が好ましい。また、該水溶性染料はハロゲン化銀乳剤層
の極大波長に対して±５０ｎｍ以内に極大吸収波長を有
する染料であることが好ましい。

【００５９】本発明に用いられる水溶性染料は、感光材
料を構成する層、例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
等にも用いることができる。

【００６０】また、水溶性染料を含有する層が、固体状
に分散された染料を含有する層よりも支持体に遠い層で
あることが特に好ましい。

【００６１】本発明に用いられる水溶性染料の添加量
は、露光の使用する光源の波長での透過濃度が０．０５
〜１．０であることが好ましい。更に好ましくは０．１
〜０．８である。

【００６２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は前述の添加剤及びその他の種々の添加剤が用いられ
る。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オ
イル、コロイド状シリカなどが挙げられる。これらの添
加剤及び前述の添加剤について具体的には、ＲＤ１７６
４３号、２２〜３１頁等に記載されたものを用いること
ができる。

【００６３】本発明に用いられる感光材料は、乳剤層は
２層以上からなる重層である。重層の間には中間層など
を設けてもよい。また非感光性の乳剤層を有していても
よい。また非乳剤層としては支持体と支持体に最も近い
乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最も遠い
乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設けるこ
とができる。これらの層には、水溶性或いは非水溶性の
染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像性
調整（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を
水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子
状に分散された形態（オイルで保護されていてもいなく
てもよい）で含有することができる。また支持体に対し
て親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設け
ると、乾燥性を向上することができる。

【００６４】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体に塗
布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレートの
合成高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料を含
んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレンテ
レフタレート等の高分子でコーティングされた紙支持体
等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止層、
剥離層を有していてもよい。

【００６５】本発明の処理方法において用いることので
きる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５
−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）、ピ
ロガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３
−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−
メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金
属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，
Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液として
用いるために還元力を有する形であれば良く、例えばＴ
ｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジ
エチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリ
カルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラ
ポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とア
スコルビン酸類との組合せ、アミノフェノール類とアス
コルビン酸類との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金
属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯
塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像主
薬は通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において用いられる現像液は、実質的にジヒドロキ
シベンゼン化合物を含有しない現像液で処理した場合に
も好ましい結果が得られる。好ましい現像液としては、
３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸類との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸類との組合せが挙げ
られる。アスコルビン酸類として代表的には、アスコル
ビン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される
化合物であり、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の合成法により合成することができる。実質的にハ
イドロキノン類（例えばハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノスルフォネートなど）を含有し
ない現像液とは、現像液１リットル当たりハイドロキノ
ン類の含有量が０．０１モル未満の場合を言う。

【００６７】本発明においては、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メ
チル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例
えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）の現
像主薬を組み合わせて使用することが出来る。組み合わ
せて使用する場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノ
ール類の現像主薬は、通常現像液１リットル当たり０．
０１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。

【００６８】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【００６９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレス
ウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【００７０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【００７１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは９．０〜１１．０に調整され
るが、９．５〜１０．７に調整されることが特に好まし
い。

【００７２】感光材料の現像処理の特殊な形式として、
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。このような現像処理はチ
オシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて、感
光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されることが
多く、そのような処理液に適用も可能である。

【００７３】本発明における定着液としては一般に用い
られる組成のものを用いることができる。定着液は一般
に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通常
３．８〜５．８である。定着剤としてはチオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチ
オ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の
他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定
着剤として知られているものを用いることができる。定
着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、
例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬
などを加えることができる。

【００７４】また所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤
（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合
物を含むことができる。また現像処理においては定着の
後に水洗を行うが、水洗槽は処理に応じて新しい水を毎
分数リットルの量で供給する方式でもよいし、水洗水を
循環、薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して
再利用する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定
化浴として処理量に応じて少量の安定化液を補充する方
式等が用いられる。この工程は通常は常温であるが３０
℃から５０℃に加温してもよい。

【００７５】また安定化浴を用いる場合は、水道と直結
する必要のない無配管処理にすることが出来る。また各
処理層の前後にはリンス浴を設けることができる。現像
液や定着液、安定化液の母液或いは補充液は、使用液或
いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通で
ある。母液や補充液のストックは、使用液或いは濃縮
液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、
固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方式でもよ
い。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣
接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを
使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を
用いることができる。特に錠剤成形したものを溶解層や
直接処理層に添加する方式は、作業性、省スペース、保
恒性の点で極めて優れた方式であり特に好ましく用いる
ことができる。

【００７６】本発明の処理方法に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。

【００７７】本発明では自動現像機を用いて処理される
ことが好ましい。その際に感光材料の面積に比例した一
定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。定
着補充量は、１ｍ²当たり３００ｍｌ以下が好ましい。
特に好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【００７８】自動現像機の乾燥ゾーンでは通常温風を用
いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、加湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【００８０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。

【００８１】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7
モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いて沃化銀コンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号
に記載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニ
ルカルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０
１３９号記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱
塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【００８２】得られた乳剤に銀１モル当たり臭化カリウ
ムを８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体分
散した無機硫黄（Ｓ₈）化合物（０．１％のメタノール
溶液を等量の水と混合し、１０分間晶析させた後添加。
平均粒径約３００ｎｍ）及び塩化金酸を１．５×１０^-5
モル添加して温度５５℃で最高感度がでるまで化学熟成
を行った。

【００８３】次いで４０℃に降温したのち、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カ
リウムを５×１０^-3モル添加したのち、クエン酸でｐＨ
を５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、
添加した。

【００８４】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。また、比較
乳剤として、ハロゲン化銀乳剤Ａ２の化学増感の条件を
変え、塩化金酸の１．５×１０^-5モルを０．７５×１０
^-5モルに減量し、乳剤の経時性が増感方向に進む乳剤を
作成した。

【００８５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５
５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量が１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方
３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．７３ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更にその
上に処方４の保護層塗布量液をゼラチン量が１．３ｇ／
ｍ²になるように同時重層塗布した。また乳剤層と反対
側の支持体の下引層上には、下記処方５のバッキング層
をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²になるように、その上に
下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．７ｇ
／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２０
０ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷却
セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗布
し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで
試料を得た。

【００８６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【００８７】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ４ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物（東和化成；ＰＯ−２０） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【００８８】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ^２ 尚、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用し
た。

【００８９】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【００９０】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂〔株〕製） ６ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散し
た後、本分散に入り１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【００９１】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ
² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １２．５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ２５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 塩化ナトリウム 表１に示す量 固体分散染料は例示染料ＳＦをアルカリに溶解後、酸基
に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させた。

【００９２】

【化８】

【００９３】

【化９】

【００９４】

【化１０】

【００９５】

【化１１】

【００９６】

【化１２】

【００９７】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【００９８】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【００９９】（処理条件） （工程） （温度） （時 間） 現 像 ３５℃ ３０秒 定 着 ３５℃ ２０秒 水 洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 ＜感度、かぶり、黒ポツの評価＞露光は光源として６３
３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いたレーザー感光計
で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露光を
行い、上記の現像条件で処理した。得られた現像済み試
料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定し
た。またかぶりに関しては、同じくＰＤＡ−６５を使用
し、最も濃度の低い点を測定した。黒ポツに関しては、
１００倍のルーペ（ピーク製）を用い、視野内に存在す
る１０μｍ以上の直径の黒ポツをカウントした。得られ
た結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１から明らかなように、本発明の試料は
バッキング層中に水溶性塩化物を含有する試料に比べ、
経時での減感が少なく好ましい。また塩化金酸を減ら
し、経時で増感方向にした水準は、減感はしていないも
のの、かぶりが増加し、黒ポツが増加しており、好まし
くないことがわかる。

【０１０２】実施例２ 実施例１において処方６のバッキング保護層に添加され
ている塩化ナトリウムを同モルの臭化カリウムに替えて
他は実施例１と同様の実験を行ったが、同様の結果を得
た。

【０１０３】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
経時での減感が少なく、かつかぶり、黒ポツの増加の少
ない経時安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を得ることができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に０．５ｇ／ｍ²以上５ｇ／ｍ²
   以下の銀を有する少なくとも２層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層
   と支持体をはさんで反対側に塗設されたバッキング層中
   に水溶性塩化物および／または臭化物を５〜８５ｍｇ／
   ｍ²の範囲で含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体に対し該乳剤層を含む側の少なく
   とも１層の親水性コロイド層中に少なくとも１種のヒド
   ラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真
   感光材料を、ｐＨ９．０〜１１．０の現像液で処理し、
   ガンマが１０〜３０の硬調な画像を形成することを特徴
   とする画像形成方法。