JPH1138543A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法と現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 黒ポツと擦り傷プレッシャーの発生がない超
硬調なハロゲン化銀写真感光材料の提供。及び低補充処
理剤によるランニング処理に際しても上記性能を維持し
た超硬調な感光材料及びその画像形成方法と現像処理方
法の提供。 【解決手段】 （１）ハロゲン化銀乳剤層中及び／又は
親水性コロイド層中に、硬調化量のヒドラジン誘導体を
含有し、かつ下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表
されるラジカルスカベンジャーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは擦り傷プレッシャーを無くした
印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法と現像処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版用出力用感光材料市場に
於いては、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光
材料とも言う）は、露光の前或いは露光後、現像処理が
終了するまでは機械的に自動搬送されるのが普通であ
る。

【０００３】一方、感光材料は年々、高感度化が図られ
てきているが、その反面、感光材料が搬送の経路におい
て何らかの突起物に接触することによって線状に黒化す
る故障（擦り傷プレッシャーとも言われている）が発生
し易くなってきている。

【０００４】このような現象は超硬調化剤としてヒドラ
ジン誘導体を用いた場合に顕著に表れ易く、最近のＦ
Ｍ、高精細印刷対応として用途が拡大しつつある超硬調
出力用感光材料にとって、その改善が特に強く望まれて
いる。

【０００５】従来、擦り傷プレッシャー対応策として
は、例えばマット剤や滑り剤を使用し、表面摩擦を小さ
くすること、或いはバインダーの剛性を制御することな
どが一般的に知られているが、超硬調化乳剤に対しては
充分な効果は得られていなかった。

【０００６】また硬調化技術を用いた感光材料では、現
像後、未露光部に砂状のカブリで黒ポツと言われている
カブリの発生が起こり易く、特に感光材料を経時保存し
た場合に著しいという問題を有していた。

【０００７】一方、感光材料の処理面では、近年、省資
源、環境保全等の目的で処理液補充量の低減化が図られ
ている。しかしながら例えば現像液補充量を低減すると
銀スラッジの増加や現像性の劣化を招く結果となる。特
に硬調化剤であるヒドラジン化合物を用いた感光材料の
処理に際しては現像性の劣化が大きく、硬調性が失われ
るため低補充化は大きな障害となっていた。

【０００８】迅速処理性を含めて現像性を向上させる手
段としては、例えばハロゲン化銀粒子を保護しているバ
インダー量を低減することが知られているが、銀スラッ
ジの増加、膜物性の劣化などを招き好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、ヒドラジン誘導体を含有した超硬調な感光材料
に於いて、超硬調性と高感度を維持したまま、擦り傷プ
レッシャーと黒ポツ発生を無くしたハロゲン化銀写真感
光材料の提供にある。

【００１０】本発明の第２の目的は、環境を配慮して現
像液及び定着液を低補充量化したランニング処理に際し
ても、上記と同様な写真特性を有するハロゲン化銀写真
感光材料及びその画像形成方法と現像処理方法の提供に
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記に
より達成された。

【００１２】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び
／又は親水性コロイド層中に、硬調化量のヒドラジン誘
導体を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に少なく
とも１種のラジカルスカベンジャーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であることを特徴と
する項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】一般式（Ａ）において、Ｒ、Ｒ′は同一で
も異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール
基を表す。

【００１６】一般式（Ｂ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は同一で
も異なってもよく、それぞれアルキル基、アリール基、
ヒドロキシル基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表
す。

【００１７】ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
（Ｃ）で表される化合物であることを特徴とする項記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、置換又は無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表
す。−Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表
す。Ｒ_a0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アシル基、スルホニル基を表し、Ｒ_a6は水素
原子またはＲ_a0で定義された基を表す。但し、Ｒ_a1〜Ｒ
_a5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3がハ
ロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ
_a1およびＲ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が５
０モル％以上であることを特徴とする上記〜のいず
れか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
が、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを含む金属化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする〜のいずれ
か１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】ハロゲン化銀写真感光材料が３〜１０層
の層構成を有し、そのうちの少なくとも２層が感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層であり、少なくとも１層が親水性コロ
イド層であることを特徴とする〜のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】上記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．５〜１１．０の現像
液で処理することによりガンマ１０〜３０の硬調な画像
を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の画像形成方法。

【００２４】上記〜のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料を、露光後、自動現像処理装置を
用いて少なくとも現像、定着、水洗処理する方法におい
て、現像液及び／又は定着液の補充量がハロゲン化銀写
真感光材料１ｍ²当たり７５ｍｌ〜２５０ｍｌであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方
法。

【００２５】以下、本発明を詳述する。

【００２６】従来よりハロゲン化銀写真感光材料にラジ
カルスカベンジャーを用いることはよく知られており、
例えば特公昭４３−４１３３号、同４９−１０６９２
号、特開昭５７−１７６０３２号、同５６−５２７３４
号、同５８−２８７１４号、同６１−９１６５１号、同
５９−９７１１３４号、同５９−１６２５４６号、英国
特許２，０５４，１８７号、米国特許３，５８２，３３
３号、同３，６７１，２８４号、同３，９０２，９０５
号、同３，５２２，０５３号等で開示されており、感光
材料（ハロゲン化銀写真乳剤ではない）の現像性向上、
カブリ防止、階調改良、生保存性改良、潜像保存性改良
などの目的でラジカルスカベンジャーの範疇に入る各種
化合物を含有させることが知られている。

【００２７】しかしながら、これら従来技術のいずれも
が、通常の階調を有したハロゲン化銀写真感光材料の性
能改良に関するものであり、硬調化剤を含有した超硬調
なハロゲン化銀写真感光材料への適用に関しては示唆さ
れていない。

【００２８】従って、硬調化剤としてヒドラジン誘導体
を含む印刷製版用感光材料の性能改良（特に擦り傷プレ
ッシャー防止効果）に、本発明に係る一般式（Ａ）、
（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物が効果を奏するこ
とは予想し得なかったことであった。

【００２９】本発明のメカニズムは必ずしも明らかでは
ないが、現時点では酸素あるいは酸素に起因するラジカ
ル種が、ハロゲン化銀に影響するのを実質的に防止する
ようなラジカルスカベンジ能を持ちつつ、かつ直接ハロ
ゲン化銀には作用せず、悪影響を及ぼさないような化合
物が最も好ましいと考えられる。

【００３０】この意味から、ヒドロキシルアミン類、フ
ェノール類、トコフェロール類などを含む本発明の一般
式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物が最も
好ましい。

【００３１】以下、本発明に使用されるラジカルスカベ
ンジャーについて説明する。

【００３２】本発明におけるラジカルスカベンジャーと
は、２５℃下で、ガルビノキシルの０．０５ｍｍｏｌ／
ｄｍ³エタノール溶液とテスト化合物の２．５ｍｍｏｌ
／ｄｍ³エタノール溶液とを、ストップトフロー法によ
り混合し、４３０ｎｍにおける吸光度の時間変化を測定
し、実質的にガルビノキシルを消色（４３０ｎｍにおけ
る吸光度を減少）させる化合物のことを言う。好ましく
は、上記に示す方法により求めたガルビノキシルの消色
速度定数が、０．０１ｄｍ³／ｍｍｏｌ・ｓ以上、さら
に好ましくは、０．１ｄｍ³／ｍｍｏｌ・ｓ以上であ
る。ガルビノキシルを用いてラジカルスカベンジ速度を
求める方法は、Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ３１，１８−２１（１９８５）に、ストップト
フロー法については、例えば分光研究第１９巻、第６号
（１９７０）３２１頁に記載されている。

【００３３】次に、本発明の前記一般式（Ａ）または
（Ｂ）で表される化合物について詳しく説明する。

【００３４】前記一般式（Ａ）において、ＲおよびＲ′
は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基（例え
ばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オ
クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）
またはアリール基（例えばフェニル、ナフチル）を表
す。

【００３５】一般式（Ｂ）において、Ｒ₁およびＲ₂は同
一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メ
チルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシル
アミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジ
ルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えばフェニル
アミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナ
フチルアミノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキ
シ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキ
シ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（例えばメ
チルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチ
オ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチル
チオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ、ナフチルチオ）、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミ
ル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキ
サデシル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）
を表す。

【００３６】ここで一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され
るＲ、Ｒ′、Ｒ₁およびＲ₂で表される基は、さらに置換
基で置換されてもよい。これらの置換基としては例えば
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシルオキシ基などが挙げられる。一
般式（Ａ）においてＲおよびＲ′がアルキル基のものが
好ましい。一方、一般式（Ｂ）においてはＲ₁およびＲ₂
がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ
基から選ばれた基が好ましい。本発明の化合物のうち、
特に好ましいものは一般式（Ｂ）においてＲ₁がヒドロ
キシアミノ基で、Ｒ₂がヒドロキシアミノ基、アルキル
アミノ基、アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。

【００３７】以下に本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表
される化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明
が制御されることはない。

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】本発明の上記の化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃ
ｈｅｍ．，２７，４０５４（’６２），Ｊ．Ａｍｅｒ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，２９８１（’５１），特公
昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じ
た方法によって容易に合成することができる。

【００４６】次に本発明の一般式（Ｃ）で表される化合
物について詳しく説明する。

【００４７】

【化１２】

【００４８】上記一般式（Ｃ）においてＲ_a1〜Ｒ_a5は同
一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基
（例えばメチル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、シクロヘ
キシル、２′−ヒドロキシベンジル、４′−ヒドロキシ
ベンジル、カルボキシエチルであり、好ましい炭素数は
１〜３０）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであ
り好ましい炭素数は２〜３０）、アリール基（例えばフ
ェニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェ
ニルであり好ましくは炭素数６〜３０のフェニルおよび
置換フェニル）、ヘテロ環基（例えば４−モルホリニ
ル、１−ピペリジル、１−ピロリジニルであり、好まし
くは炭素数４〜１５の飽和ヘテロ環）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えばエトキシカルボニル、ヘキサデシ
ルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、ミリストイル）、スルホニル基（好ま
しくはアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニ
ル、アリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニ
ル、２−ヒドロキシベンゼンスルホニル）、カルボキシ
ル基、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、
メチルフェニルカルバモイル、ドデシルカルバモイ
ル）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル、ドデシルスルファモイル）、ハロゲン原子（例え
ば、クロル、ブロム、フッ素）または−Ｘ−Ｒ_a0を表
す。

【００４９】−Ｘ−は、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ
_a6）−を表す。

【００５０】Ｒ_a0はアルキル基（例えばメチル、イソプ
ロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メトキシ
エチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素数は１〜２
６）、アルケニル基（例えばアリル、ビニルであり好ま
しい炭素数は２〜２６）、アリール基（例えばフェニ
ル、４−メトキシフェニル、ナフチルであり、好ましく
は炭素数６〜３０のフェニルあるいは置換フェニル）、
ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロピラニル、ピリジ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、テトラ
デカノイル）または、スルホニル基（好ましくはアルキ
ルスルホニル基、例えばメタンスルホニル、オクタンス
ルホニル、アリールスルホニル基、例えばベンゼンスル
ホニル）を表し、Ｒ_a6は水素原子またはＲ_a0で定義され
た基を表す。Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオルト位に
ある置換基が結合して５〜７員環（例えばクロマン環、
インダン環）を形成しても良く、これはスピロ環あるい
はビシクロ環を形成していても良い。

【００５１】但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が同時に水素原子
であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原子、−Ｏ−Ｒ_a0ま
たは−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1およびＲ_a5の少なくとも
一方はアルキル基である。

【００５２】一般式（Ｃ）で表される化合物において、
本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙する。

【００５３】・Ｒ_a1、Ｒ_a3またはＲ_a5のいずれかの位置
に置換基があり、それらの中の少なくとも１つの置換基
のα位に水素原子を持つ化合物。

【００５４】・Ｒ_a1にアルキル基が置換した化合物。

【００５５】・Ｒ_a1にアシルアミノ基が置換した化合
物。

【００５６】・Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基のうち互いにオルト位
にある置換基が結合して、クロマン環、クラマン環また
はインダン環を形成した化合物。

【００５７】一般式（Ｃ）で表される化合物において、
本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記に示す一
般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）であり、最も好ましい
化合物は一般式（Ｃ−II）である。

【００５８】

【化１３】

【００５９】一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ_a10はアル
キル基を表し、Ｒ_a11はアルキル基、アルコキシ基、ま
たはアリールオキシ基を表す。Ｒ_a2，Ｒ_a4およびＲ
_a5は、一般式（Ｃ）で定義した基を表す。一般式（Ｃ−
Ｉ）において、本発明の効果の点でＲ_a2，Ｒ_a4およびＲ
_a5は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である化
合物が好ましい。

【００６０】一般式（Ｃ−Ｉ）において、Ｒ_a2と
Ｒ_a11，Ｒ_a2とＲ_a10あるいはＲ_a4とＲ_a11が結合子、イ
ンダン環、クマラン環、クロマン環またはそれらのスピ
ロ環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。

【００６１】一般式（Ｃ−II）において、Ｒ_a12〜Ｒ_a15
はアルキル基を表し、Ｒ_a16は、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはスルホ
ニル基を表す。Ｘ_a1は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−
ＣＨ（Ｒ_a17）−を表す。ここでＲ_a17は水素原子、アル
キル基またはアリール基を表す。一般式（Ｃ−II）にお
いて、本発明の効果の点で、Ｒ_a16が水素原子である化
合物、あるいはＸ_a1が−ＣＨ（Ｒ_a17）−である化合
物、あるいはＸ_a1が−ＣＨ（Ｒ_a17）−である化合物が
好ましく、この時、Ｒ_a17が水素原子またはアルキル基
（好ましい炭素数は１〜１１）の場合は特に好ましい。

【００６２】以下に本発明の一般式（Ｃ）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】

【化２６】

【００７６】

【化２７】

【００７７】本発明の上記一般式（Ｃ）で表される化合
物の合成法は、米国特許３，４３２，３００号、同３，
５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，７
００，４５５号、同３，７６４，３３７号、同３，９３
０，８６６号、同４，１１３，４９５号、同４，１２
０，７２３号、同４，２６８，５９３号、同４，１２
０，７２３号、同４，２６８，５９３号、同４，４３
０，４２５号、同４，７４５，０５０号、同２，０４
３，９３１号、欧州特許１７６，８４５号、特公昭４８
−３１２５６号、同５４−１２０５５号、特開平１−１
３７２５８号、同１−１３７２５４号等に記載されてい
る。

【００７８】なお前述したガルビノキシルの消色速度定
数に関しては、例示化合物のうちから下記について測定
し、ガルビノキシルの消色速度定数を求めた。

【００７９】 化合物 消色速度定数 Ａ−５ ０．４ ｍｍｏｌ^-1Ｓ^-1ｄｍ³ Ａ−１５ ０．５ 〃 Ａ−２０ ０．３ 〃 Ｂ−３ ０．８ 〃 Ｂ−１０ ０．９ 〃 Ｃ−１４ １０．０ 〃 本発明において、ラジカルスカンベンジャーは、水、ア
ルコール、エステルまたはケトン類またはこれらの混合
溶媒に溶解した後添加すれば良い。水に溶解する場合は
ｐＨを変えて溶解度をあげる方法も好ましい。可溶性の
ラジカルスカンベンジャーはゼラチン水溶液中に分散し
た形で添加してもよい。

【００８０】本発明において、ラジカルスカンベンジャ
ーの添加量は、添加するハロゲン化銀１モル当たり、１
×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、さらに好
ましくは１×１０^-5〜１×１０^-3モル、より好ましくは
５×１０^-5〜１×１０^-3モルである。

【００８１】本発明の方法において、ラジカルスカンベ
ンジャーの添加時期は、ハロゲン化銀乳剤の場合、粒子
形成工程（物理熟成を含む）、脱塩水洗工程、化学増感
工程のいずれの時期でも良い。粒子形成工程から化学増
感工程の開始時の間に添加されることが好ましい。ま
た、粒子形成工程において、添加されることが特に好ま
しい。

【００８２】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は親
水性コロイド層には、硬調化量のヒドラジン誘導体が含
有される。ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕
で表される化合物が好ましく挙げられる。

【００８３】

【化２８】

【００８４】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００８５】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００８６】

【化２９】

【００８７】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００８８】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００８９】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００９０】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００９１】一般式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００９２】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００９３】一般式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００９４】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９５】

【化３０】

【００９６】

【化３１】

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【０１０１】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【０１０２】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【０１０３】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１０４】本願発明において、ヒドラジン化合物よる
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【０１０５】

【化３５】

【０１０６】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【０１０７】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【０１０８】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【０１０９】

【化３６】

【０１１０】

【化３７】

【０１１１】

【化３８】

【０１１２】

【化３９】

【０１１３】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１１４】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【０１１５】

【化４０】

【０１１６】

【化４１】

【０１１７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【０１１８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１１９】本発明の感光材料のハロゲン化銀粒子に
は、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを含む少なくとも１種の
金属化合物が含有される。該金属化合物は例えば特開昭
６３−２０４２号、特開平１−２８５９４１号、同２−
２０８５２号、同２−２０８５５号などに記載された水
溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとしては
下記に示す六配位錯体が挙げられる。

【０１２０】〔ＭＬ⁶〕^n- （式中、ＭはＲｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを表し、Ｌ⁶は
架橋配位子を表す。ｎは０、１、２又は３を表す）。こ
の場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウム若し
くはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配
位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、
シアン酸化物配位子、ニトロシル、チオニトロシル配位
子などが挙げられる。これらの金属錯体は粉末若しくは
ＮａＣｌやＫＣｌと一緒に溶解して粒子形成中、ハロゲ
ン溶液に添加することが望ましい。

【０１２１】以下、本発明に用いられる具体的錯体の例
を示す。

【０１２２】〔ＲｈＣｌ₆〕^3-，〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）〕^2-，〔ＲｈＢｒ₅（ＮＯ）〕^2-，〔ＲｈＣｌ
₅（ＮＳ）〕^2-，〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）〕^1-，
〔ＲｈＣｌ₄（ＮＯ）（ＣＮ）₄〕^2-，〔ＲｅＣ
ｌ₆〕^3-，〔ＲｅＢｒ₆〕^3-，〔ＲｅＣｌ₅（Ｎ
Ｏ）〕^2-，〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₃〕^2-，〔Ｒｅ（ＮＯ）
（ＣＮ）₃〕^2-，〔ＲｕＣｌ₆〕^{3 -}，〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ
₂Ｏ）₂〕^1-，〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2-，〔ＲｕＢｒ
₅（ＮＳ）〕^2-，〔ＯｓＣｌ₆〕^3-，〔Ｏｓ（ＮＯ）（Ｃ
Ｎ）₃〕^2-，〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ⁵〕^2- これらのうち本発明ではＲｈを含む金属化合物が最も好
ましい。これらの金属化合物は２種以上併用して用いて
もよい。金属化合物の含有率量は重量比でコア／シェル
粒子のなかで最内層コアが外層シェルに比べて最も高
く、最内層コアの量：外層シェルの量の比率＝１．１：
１〜１００：１であり、最も好ましくは１．２〜２０で
ある。なおハロゲン化銀粒子に対する添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-5〜１×１０^-9モルさ
らに好ましくは１×１０^-6〜１×１０^-8モルが好まし
い。

【０１２３】ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、塩臭
化銀、沃塩臭化銀を含む乳剤であってもよい。好ましく
はハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が５０〜１００モル
％であるハロゲン化銀粒子が本発明の効果を良好に奏す
る。

【０１２４】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．７μｍ
以下であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが
好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａ
ｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀粒子の形状には制限
はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面
体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方
が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒
子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆ
る単分散乳剤が好ましい。

【０１２６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【０１２７】ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の下にお
いて形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀
の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちい
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４
３号、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しく
は引用された文献に記載されている。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、
複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニ
ン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含され
る。これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即ち、イン
ドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベ
ンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用でき
る。

【０１３０】これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。メロシアニン又は複合メロシアニンにはケトメ
チレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環を適用することができる。具体的には、（ＲＤ）１
７６４３号．２３頁、米国特許４，４２５，４２５号、
同４，４２５，４２６号に記載されているものを用いる
ことができる。

【０１３１】また増感色素は米国特許３，４８５，６３
４号に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよ
い。その他に増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，４８２，９８１
号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７
号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を
用いることができる。

【０１３２】増感色素は単独に用いてもよいが、組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示
す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は（ＲＤ）
１７６４３号．２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１３３】本発明の感光材料は、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。例えばアゾール類としてベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若し
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には無
機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩
（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド
等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化
合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホ
ニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシム
コクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱
粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチ
ン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等
を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１３５】ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改
良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の目
的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、変
性ゼラチン（例えば特公昭３８−４８５４号、同４０−
１２２３７号、英国特許２，５２５，７５３号などに記
載）を単独または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
バインダーとしてゼラチンを用いるのが有利である。感
光性ハロゲン化銀乳剤層側の総ゼラチン塗設量は３．６
ｇ／ｍ²以下であり、好ましくは１．０〜３．６ｇ／
ｍ²、更に好ましくは１．６〜３．６ｇ／ｍ²の範囲であ
る。

【０１３８】写真乳剤には、寸度安定性の改良、銀スラ
ッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー
の分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独若しく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１３９】また複数のエチレン性不飽和基を有するモ
ノマーを単量体成分として用いてもよい。これらのモノ
マーには水酸基、スルホン基、カルボキシル基、アミド
基等の水溶性基を有してもよく、また１から４級のアミ
ノ基、ホスホニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂
−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互いに異なっていてもよい水素
原子、脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボ
ニル基、オキサリル基、カルバモイル基、アミノ基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキ
シ基等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有
していてもよい。

【０１４０】合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１４１】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられ
る。

【０１４２】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、（ＲＤ）１７６４３号．２２〜３１頁
等に記載されたものを用いることができる。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、３
〜１０層の層構成からなり、そのうちの少なくとも２層
が感光性ハロゲン化銀乳剤層で、少なくとも１層が親水
性コロイド層であることが好ましい。より好ましくは３
〜６層の層構成からなるハロゲン化銀写真感光材料であ
る。

【０１４４】ここで乳剤層は２層以上からなる重層でも
よく、重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。
また非感光性の乳剤層を有していてもよい。また非乳剤
層としては支持体と支持体に最も近い乳剤層との間、複
数の乳剤層の間、支持体から最も遠い乳剤層の外側に、
必要に応じて任意の数の層を設けることができる。

【０１４５】これらの層には、水溶性或いは非水溶性の
染料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像調
整剤（抑制或いは促進剤）、硬調化剤、物性調整剤等を
水溶液或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状
に分散された形態（オイルで保護されていてもいなくて
もよい）で含有することができる。また乳剤層は支持体
に対して片面であっても両面にあってもよい。また片面
の場合でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の
層を組み合わせて設けることができる。特に支持対に対
して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設
けると、乾燥性を向上することができる。

【０１４６】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポエチレンテレナ
フタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは有
色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポ
リエチレンテレフタレート等の高分子でコーティングさ
れた紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、
帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１４７】本発明の画像形成方法又は処理方法におい
て、用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイ
ドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３
−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフ
ェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェ
ノール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリ
ール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチル
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−
アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは
現像液として用いるために還元力を有する形であれば良
く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリ
ン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが
挙げられる。）などの単独若しくは組み合わせて使用す
ることができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシ
ベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒ
ドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン
類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類と
アスコルビン酸との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移
金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属
錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現像
主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用
いられるのが好ましい。

【０１４８】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１４９】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１５０】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１５１】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０１５２】本発明の感光材料の処理において用いられ
る現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含
有せずともよい。この場合、下記一般式〔Ａ〕で表され
る化合物が含有されることが好ましい。

【０１５３】

【化４２】

【０１５４】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々独立して置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又
は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチ
オ基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成しても
よい。ｋは０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−
又は−ＣＳ−を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアル
カリ金属原子を表す。

【０１５５】この場合、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を
形成した下記一般式〔Ａ−ａ〕で示される化合物が好ま
しい。

【０１５６】

【化４３】

【０１５７】式中、Ｒ₃は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を
表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を
表す。Ｒ₄は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアリール基を表す。

【０１５８】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、例えば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基
としては無置換のアミノ基或いは低級アルキル基で置換
されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級
アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましく
はフェニル基或いはナフチル基等であり、これらの基は
置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ
基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【０１５９】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６０】

【化４４】

【０１６１】

【化４５】

【０１６２】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０１６３】本発明の感光材料の処理方法においては、
実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノン、ク
ロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネートな
ど）を含有しない現像液をもちいることができる。実質
的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．０１
モル未満の量を言う。

【０１６４】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３ーピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。

【０１６５】本発明の感光材料の処理方法では、現像液
に特願平７−５５８７３号段落［０１４０］〜［０１５
５］に記載の下記一般式（Ｓ）で表される化合物が含有
される。

【０１６６】一般式（Ｓ） Ｚ¹−ＳＭ¹ 式中、Ｚ¹はアルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環基
であって、ヒドロキシル基、−ＳＯ₃Ｍ基、−ＣＯＯＯ
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は置換若しく
は非置換のアンモニウム基）、置換若しくは非置換のア
ミノ基、置換若しくは非置換のアンモニオ基からなる群
から選ばれる少なくとも１つ、又はこの群から選ばれる
少なくとも一つを有する置換基によって置換されている
ものを表す。Ｍ¹は水素原子、アルカリ金属原子、置換
若しくは非置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸
塩若しくはスルホン酸塩を形成してもよい）を表す。

【０１６７】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０１６８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢
酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキ
レート剤等の化合物を含むことができる。また現像処理
においては、定着の後に水洗を行うが、水洗層は処理に
応じて新しい水を毎分数リットルの量で供給する方式で
も良いし、水洗水を循環、薬剤やフィルター、オゾン、
光等により処理して再利用する方式、或いは水洗浴を安
定化剤を加えた安定化浴として処理量に応じて少量の安
定化液を補充する方式等が用いられる。この工程は通常
は常温であるが、３０℃から５０℃に加温してもよい。
また安定化浴を用いる場合は、水道と直結する必要のな
い無配管処理にすることが出来る。また各処理層の前後
にはリンス浴を設けることができる。現像液や定着液、
安定化液の母液或いは補充液は、使用液或いは濃縮液を
直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や
補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や
混合物を使用時に溶解する方式でもよい。混合物を用い
る場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパ
ッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して
溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができ
る。特に錠剤成形したものを溶解層や直接処理層に添加
する方式は、作業性、省スペース、保恒性の点で極めて
優れた方式であり特に好ましく用いることができる。

【０１６９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。１当た
り７５未満の現像液補充量では、減感軟調化等で満足な
写真性能が得られない。

【０１７０】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１００秒であること
が好ましい。さらに好ましくは２０〜６０秒である。こ
こでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに
必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例
えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工
程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ ｔｏ Ｄｒ
ｙの時間である。

【０１７１】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）
或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、
炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム
・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を
通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギー
を銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放
射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マ
イクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備
えたものが含まれる。また、特開平１−３１５７４５号
に記載されたような乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。

【０１７２】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１７３】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直
径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時＜表１の添加位置（添加Ｉ）＞にＫ₃Ｒｈ（Ｎ
Ｏ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形成終了時の銀
１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１
０^-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ３．０、銀電位
（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶
性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子に、ＥＡ
ｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェ
ルを付けた。（添加II）その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を
９×１０^-8モル添加した。更に沃化銀微粒子を用いてＫ
Ｉコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．
１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の
塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル
％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。
（添加III）次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
記載の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥ
Ａｇは５０℃で１９０ｍＶであった。（添加IV） 得られた乳剤に銀１モル当たり臭化カリウムを８．５×
１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．８、ＥＡｇ
１２３ｍＶに調整して（添加Ｖ）ｐ−トルエンスルホニ
ルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を
１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体分散した
無機硫黄（Ｓ８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−
１２００を用いてサポニンを加えて、平均粒径０．５μ
ｍに分散したもの）及び塩化金酸を１．５×１０^-5モル
を添加して温度５５℃で最高感度が出るまで化学熟成を
行った。（添加VI） 次いで４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル
当たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを５×
１０^-3モル添加したのち、クエン酸でｐＨを５．１に調
整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍｇ加えた。

【０１７４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製）ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６
×１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ｂ−１を調製した。同一の化学増感を行った場合、
Ｂ−１の乳剤はＡ−１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１７５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２〜Ａ−１９の調
製）ハロゲン化銀乳剤Ａ−１に対して、表１に示す各種
化合物を添加した以外は乳剤Ａ−１と同様にして乳剤Ａ
−２〜Ａ−１９を調製した。

【０１７６】（ハロゲン化銀乳剤Ｂ−２〜Ｂ−１９の調
製）ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１の調製方法において、表２
に示す各種化合物を添加した以外は乳剤Ａ−１と同様に
して乳剤Ｂ−２〜Ｂ−１９を調製した。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】

【表２】

【０１７９】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５
５ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量が１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が０．６６ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処
方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量が１．７３ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．６６ｇ／ｍ²になるように、更に
その上層に下記処方４の非感光性親水性コロイド層をゼ
ラチン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
５の保護層塗布液をゼラチン量が表１に示す量になるよ
う同時重層塗布した。

【０１８０】また乳剤層と反対側の支持体の下引層上に
は、下記処方６のバッキング層をゼラチン量が２．３ｇ
／ｍ²になるように、その上に下記処方７のバッキング
保護層をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布
した。

【０１８１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料（例示ＡＤ−８） １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤（Ａ−１〜Ａ−１９） 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ １０ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８２】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤（Ｂ−１〜Ｂ−１９） 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物（例示Ｈ−１５） ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２｛特開平５−６６５１２号実施例３．タイプＬｘ−３ 組成（９）｝ ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 還元デキストリン（重量平均分子量１０００、還元グルコース成分０．２％） ０．３ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１８３】 処方４（非感光性親水性コロイド層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １０ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² 滑り剤Ｗ１ ７５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物Ｒ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（平均粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 尚、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用した。

【０１８４】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液と混合する。

【０１８５】 １０％ＴＫ−ＡＸ〔竹本油脂（株）製〕 ６ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーにて５分間予備分散した後、本分散に入り１ ３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０１８６】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ^２ 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料は染料ＳＦをアルカリに溶解後、酸基に対し１．２倍等量のクエ ン酸を加えて酸析させた。

【０１８７】

【化４６】

【０１８８】

【化４７】

【０１８９】

【化４８】

【０１９０】

【化４９】

【０１９１】

【化５０】

【０１９２】

【化５１】

【０１９３】

【化５２】

【０１９４】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。

【０１９５】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１９６】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ １５秒 定着 ３５℃ １５秒 水洗 常温 １５秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １５秒 合計 ６０秒 上記処理条件で新液の処理を行い、感度、ガンマ、黒ポ
ツ、スリキズについて評価した。またランニング処理液
としては下記補充量条件で感光材料１０００ｍ²処理し
たものを作成し、同様に感度、ガンマ、黒ポツについて
評価した。

【０１９７】（補充量条件１） 処理する感光材料に対して現像液補充量２４０ｃｃ／ｍ
² （補充量条件２） 処理する感光材料に対して現像液補充量９０ｍｌ／ｍ² （補充量条件３） 処理する感光材料に対して現像液補充量５０ｍｌ／ｍ² なお、定着液補充量は２４０ｍｌ／ｍ²とした。

【０１９８】＜感度、ガンマの評価＞露光は光源として
６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザー光を用いたレーザー感
光計で１．５×１０^-7秒で光量変化しながらステップ露
光を行い、上記の現像条件にて自動現像機ＧＲ−２７
〔コニカ（株）製〕で処理を行った。得られた現像済み
試料をＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で測定し
た。表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度２．５における感
度を１００とした場合の相対感度で表した。

【０１９９】ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもっ
て表し、表中の値が１０以上ではじめて超硬調な画像が
得られることを示す。

【０２００】＜黒ポツの評価＞得られた現像処理済み試
料の未露光部を４０倍のルーペを使用して目視で評価を
行い、黒ポツの発生度に応じてランク「４」、「３」、
「２」、「１」の４段階にランク分けした。ランク
「２」と「１」では、実用上好ましくないレベルであ
る。

【０２０１】＜擦り傷プレツシャーの評価＞新東科学社
スクラッチメーター（ＨＥＩＤＯＮ１８型）で０．２ミ
リのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にかけ
て、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処理を行な
い、得られた試料の黒化の状態を評価した。評価は１０
段階で行い、１０が黒化がなく優れており、４ランク以
下は実用に耐えないレベルである。

【０２０２】実施例１から得られた結果を表３に示す。

【０２０３】

【表３】

【０２０４】表３から明らかなように、本発明の試料は
高感度、高ガンマを有し、かつ黒ポツと擦り傷プレッシ
ャーの発生がなく優れていた。また処理液の低補充によ
るランニング処理に際しても安定して高感度、高ガンマ
が得られ、かつ黒ポツの発生が少ないことが分かる。

【０２０５】実施例２ 実施例１において、乳剤のハロゲン化銀組成を表４に示
した通りに変更した以外は実施例１と同様の実験を行っ
た結果を表４に示す。

【０２０６】

【表４】

【０２０７】表４から明かなように、塩化銀含有率が本
発明の範囲内で、且つ、本発明のラジカルスカベンジャ
ーを含む試料が高感度、高ガンマを有し、かつ黒ポツと
擦り傷プレッシャーの発生がなく優れていた。また低補
充によるランニング処理に際しても安定して高感度、高
ガンマが得られ、かつ黒ポツの発生が少ないことが分か
る。

【０２０８】実施例３ 実施例１において増感色素ｄ−１の代わりにｄ−３、ｄ
−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、またバッキ
ング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチ
ン下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光は７８０ｎｍ
の赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と同
様に行い評価した。得られた結果を表５に示す。

【０２０９】

【表５】

【０２１０】実施例４ 実施例１において増感色素ｄ−１の代わりにｄ−６、ｄ
−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン下塗り層の
ＡＤ−８をＳＦ４とし、露光は４８８ｎｍのアルゴンレ
ーザー光源を用いた以外は実施例１と同様に行い評価し
た。得られた結果を表６に示す。

【０２１１】

【表６】

【０２１２】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度、高ガンマを有し、かつ黒ポツと擦り傷プレッシ
ャーの発生がない感光材料を得られた。さらに処理液の
低補充によるランニング処理に際しても上記性能を安定
に維持していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 5/395 Ｇ０３Ｃ 5/395

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層中及び
   ／又は親水性コロイド層中に、硬調化量のヒドラジン誘
   導体を含有し、且つ、該ハロゲン化銀乳剤層中に少なく
   とも１種のラジカルスカベンジャーを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   （Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（Ａ）において、Ｒ、Ｒ′は同一でも異なっても
   よく、それぞれアルキル基またはアリール基を表す。一
   般式（Ｂ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なってもよ
   く、それぞれアルキル基、アリール基、ヒドロキシル
   基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
   基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
   基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。
3. 【請求項３】 ラジカルスカベンジャーが、下記一般式
   （Ｃ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ_a1〜Ｒ_a5は同一でも異なってもよく、それぞれ
   水素原子、置換又は無置換のアルキル基、アルケニル
   基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカルボニ
   ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、スルホ
   ニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基、ハロゲン原子または−Ｘ−Ｒ_a0を表す。−Ｘ−
   は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ（Ｒ_a6）−を表す。Ｒ_a0は
   アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、
   アシル基、スルホニル基を表し、Ｒ_a6は水素原子または
   Ｒ_a0で定義された基を表す。但し、Ｒ_a1〜Ｒ_a5の各基が
   同時に水素原子であることはなく、Ｒ_a3がハロゲン原
   子、−Ｏ−Ｒ_a0または−Ｓ−Ｒ_a0の場合は、Ｒ_a1および
   Ｒ_a5の少なくとも一方はアルキル基である。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層の塩化銀含有率が５
   ０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
   が、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｒｕ又はＯｓを含む金属化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀写真感光材料が３〜１０層
   の層構成を有し、そのうちの少なくとも２層が感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層であり、少なくとも１層が親水性コロ
   イド層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ９．５〜１１．０の現
   像液で処理することによりガンマ１０〜３０の硬調な画
   像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の画像形成方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、露光後、自動現像処理装置
   を用いて少なくとも現像、定着、水洗処理する方法にお
   いて、現像液及び／又は定着液の補充量がハロゲン化銀
   写真感光材料１ｍ²当たり７５ｍｌ〜２５０ｍｌである
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
   方法。