JPH1186855A

JPH1186855A - 二次電池

Info

Publication number: JPH1186855A
Application number: JP9257828A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Kahata; 利幸加幡; Toshiyuki Osawa; 利幸大澤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｖ₂Ｏ₅エアロゲルを正極活物質に用いた、
高エネルギー密度で、サイクル特性の優れる電池を提供
する。【解決手段】正極活物質にＶ₂Ｏ₅エアロゲルと可溶
性導電性高分子との複合体を、電解質にゲル状高分子固
体電解質をそれぞれ用いて電池を構成する。実施例では
ビーカーセルを作製した。この場合、正極はＶ₂Ｏ₅エ
アロゲル、アセチレンブラック、グラファイトおよびポ
リテトラフルオロエチレンを混合・混練し、これをＳＵ
Ｓ３０４金網に圧着して作製した。電解質は、ＬｉＰＦ
₆の非水溶媒溶液（電解液）とゲル状高分子固体電解質
とで調製した。このゲル状高分子固体電解質は前記電解
液と、エトキシジエチレングリコールアクリレートと、
トリメチロールプロパントリアクリレートと、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルとを混合した溶液に紫外線を照
射して作製した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極活物質にＶ₂
Ｏ₅エアロゲルを用いた、高エネルギー密度で、サイク
ル特性に優れた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩
には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野において
は、デスクトップ型からラップトップ、ノートブック型
へと小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子
スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現
し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディス
クの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められて
いる。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中
で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、
高出力等の高性能化が要求されている。

【０００３】電池の形状においても、従来からある円筒
形のものから、機器の形状に合わせることができる角型
電池が種々開発され、発売されている。電池の種類にお
いても、従来からあるニッケルカドミウム電池、鉛電池
から、より高エネルギー密度のニッケル水素電池、リチ
ウムイオン電池、リチウム電池の開発がなされている。
特に、リチウムイオン電池、リチウム電池は３Ｖ以上の
高い電圧及び高いエネルギー密度を有している。

【０００４】リチウムイオン電池、リチウム電池の正極
材料としてはＭｎＯ₂，ＴｉＳ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＬｉＣｏ
Ｏ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の遷移金属カル
コゲン化合物が主に用いられている。これらの遷移金属
カルコゲン化合物は体積当たりのエネルギー密度が高い
材料であるが、それ自身は導電性が低く、自己結着性が
ないため、グラファイト等の導電剤とポリテトラエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤が必要となる。こ
の他の正極活物質としてポリアセチレン、ポリピロー
ル、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられ、特にポ
リアニリンは重量当たりのエネルギー密度が高く、安定
な電極材料として研究されてきた。導電性高分子はそれ
自身が充電状態で導電性を有し、自己結着性もあること
から、導電剤、結着剤を用いることなく電極を作製する
ことができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、導電性
高分子材料は軽量である反面、体積当たりのエネルギー
密度が遷移金属カルコゲン化合物に対して大幅に低い。
遷移金属カルコゲン化合物と導電性高分子を混合して正
極を作製する提案（特開昭６３−１０２１６２号公報）
がなされているが、電極のエネルギー密度はまだ十分で
はない。

【０００６】Ｂ．Ｌｅ，Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｊ．
Ｇｕｏ，Ｊ．Ｒｅｓｓｌｅｒ，Ｂ．Ｂ．Ｏｗｅｎｓ，ａ
ｎｄＷ．Ｈ．Ｓｍｙｒｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１４３，２０９９（１９９６）には、Ｖ
₂Ｏ₅エアロゲルを正極活物質として用い、負極にＬｉ
を用いたとき１６００ｍＷｈ／ｇの非常に高いエネルギ
ー密度を有していることが示唆されている。しかしなが
ら、充放電のサイクル特性等の電池用正極の基本的な特
性は何ら示されていない。本発明者らがＶ₂Ｏ₅エアロ
ゲルを用いて非水二次電池を作製したところ、充放電効
率及びサイクル特性は悪いものであった。

【０００７】本発明は上記問題点に鑑みなされたもの
で、その目的は、Ｖ₂Ｏ₅エアロゲルを正極活物質に用
いた、高エネルギー密度で、サイクル特性の優れる二次
電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の二次電
池は、正極活物質にＶ₂０₅エアロゲルを、電解質に固
体電解質をそれぞれ用いたことを特徴とする。

【０００９】請求項２に記載の二次電池は、請求項１に
おいて正極活物質がＶ₂Ｏ₅エアロゲルと導電性高分子
との複合体であることを特徴とする。

【００１０】請求項３に記載の二次電池は、請求項２に
おいて導電性高分子が可溶性導電性高分子であることを
特徴とする。

【００１１】請求項４に記載の二次電池は、請求項１，
２または３において固体電解質が高分子固体電解質であ
ることを特徴とする。

【００１２】請求項５に記載の二次電池は、請求項４に
おいて高分子固体電解質がゲル状高分子固体電解質であ
ることを特徴とする。

【００１３】請求項６に記載の二次電池は、請求項１〜
５のいずれか一つの項において、負極活物質が炭素材料
であることを特徴とする。

【００１４】本発明者らは、上記事情に鑑み鋭意検討を
重ねた結果、正極活物質にＶ₂Ｏ₅エアロゲルを用いた
電池においては電解質に固体電解質を用いると、電解質
に電解液を用いる場合に比べて充放電効率、サイクル特
性ともに大きく向上することを見出し本発明に到った．

【００１５】本発明の電池が何故に充放電効率が高く、
サイクル特性に優れるのか定かではないが、固体電解質
を用いず、電解質に電解液を用いた電池では充放電に伴
い正極が機械的に破壊され、電解液中に電極活物質の脱
落が見られる。固体電解質を用いた電池では正極の機械
的な破壊が観察されず、充放電効率、サイクル特性が優
れるものと考えられる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明の電池に用いるＶ₂Ｏ₅エアロゲルは必要
により導電剤、結着剤を添加して電極に加工される。本
発明の電池に用いる電極活物質としてはＶ₂Ｏ₅エアロ
ゲル単独で何ら問題はないが、他の電極活物質を混合し
て使用することも可能である。

【００１７】前記他の電極活物質としてはＭｎＯ₂，Ｍ
ｎ₂Ｏ₃，ＣｏＯ₂，ＮｉＯ₂，ＴｉＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，
Ｖ₃Ｏ₈，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃，Ｆｅ
₂（ＭｂＯ₂）₃，Ｆｅ₂（ＷＯ₂）₃，ＴｉＳ₂，Ｍ
ｏＳ₂，ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
等の遷移金属カルコゲン化合物、Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏ，
ｅｔａｌ．，Ｍｂｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓ
ｔ．，１９０，１８５（１９９０）に示されるようなジ
スルフィド化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾ
ール、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等の
導電性高分子、炭素体を挙げることができ、この中でも
導電性高分子は活物質でありながら導電性であり、正極
のインピーダンス低減のためには好ましい。

【００１８】また、導電性高分子の中でもポリアルキル
チオフェン、ポリアニリン、可溶性ポリピロール等の可
溶性導電性高分子は特定の有機溶媒に可溶であることか
ら、可溶性導電性高分子を溶解した溶液中にＶ₂Ｏ₅エ
アロゲルを混合、分散し、導電性基板上に塗布し、有機
溶媒を除去することにより電極の作製が可能となる。こ
の時、Ｖ₂Ｏ₅エアロゲルと可溶性導電性高分子との複
合化は均一に行うことができるため、優れた性能の電極
を作製することができる。可溶性導電性高分子を用いる
場合には、必要により導電剤、結着剤が用いられるが、
可溶性導電性高分子自身が導電剤、結着剤として機能す
るため、導電剤、結着剤を全く使用しないか、あるいは
使用量を大幅に削減することができる。

【００１９】本発明の電極作製に用いられる導電剤とし
てはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボ
ンブラック、グラファイ等が挙げられる。本発明の電極
作製に用いられるバインダーとしてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン系化
合物、ポリフッ化ビニリデン等が例示できる。

【００２０】本発明では固体電解質として無機系、有機
系のものを用いることができるが、イオン伝導度、機械
的特性、生産性、電極との界面抵抗を考慮すると高分子
固体電解質が好ましい。無機系固体電解質としては、Ａ
ｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなどの金属ハロゲン
化物、ＲｂＡｇ₄Ｉ₄，ＲｂＡｇ₄Ｉ₄ＣＮ等が挙げら
れる。高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサ
イド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリアクリルアミド等をポリマーマトリックスとし
て電解質塩をポリマーマトリックス中に溶解した複合
体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分子量ポリエチレ
ンオキサイド、クラウンエーテル等のイオン解離基をポ
リマー主鎖にグラフト化した高分子固体電解質、あるい
は高分子量重合体に電解液を含有させたゲル状高分子固
体電解質を挙げることができるが、特にゲル状高分子固
体電解質はイオン伝導度が高く、電極との界面抵抗を小
さくすることができ好ましい。

【００２１】ゲル状高分子固体電解質は、少なくとも重
合性モノマーあるいはオリゴマーと電解質塩から作製さ
れる。また、重合性モノマーあるいはオリゴマーと電解
質塩に非水溶媒を添加して作製した高分子固体電解質ゲ
ルは、電解液に匹敵するイオン伝導度を有するため、内
部抵抗の低い電気化学素子を作製するのに最も好ましい
ものである。本発明の高分子固体電解質は単独で電気化
学素子に用いても何ら問題はないが、短絡を完全に防止
するためにセパレータと複合化して用いても良い。前記
組成物には必要により重合開始剤、貯蔵安定剤あるいは
チクソ剤を添加して用いることができる。

【００２２】本発明では、前記重合性モノマーあるいは
オリゴマーとして、分子内に酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等の炭素以外のヘテロ原子を含むものが用いられ
る。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質
（粘弾性体）において前記ヘテロ原子は、電解質塩のイ
オン化を促進し、固体電解質のイオン伝導性を向上させ
るとともに、固体電解質の強度を向上させる働きもある
と考えられる。

【００２３】また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は、特に制約されず、これには熱重合及び活性光線重合
などの重合反応を生起させて得るものが包含されるが、
特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。熱
重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基や
アクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレ
タン化反応が好ましい。また活性光線重合反応として
は、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオー
ル混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソ
チアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ま
しくは不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオ
ール混合物による反応である。

【００２４】以下、特に電解液中の重合反応として優れ
ている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン
／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応
について詳述する。なお、本明細書における（メタ）ア
クリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意
味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又は
メタアクリロイル基を意味する。

【００２５】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に、低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。
活性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレート
や、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられ
る。（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の
（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレー
トとしては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等］、脂環式
（メタ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート［ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート等］、ヒドロキシポリオキシア
ルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１
〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエ
チレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプ
ロピレン（メタ）アクリレート等］及びアルコキシ（ア
ルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アク
リレート［メトキシエチルアクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等］が
挙げられる。多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。

【００２６】アクリレートのうち、一般式が下記［化
１］で表わされる分子量５００未満の化合物及び、一般
式が［化２］で示される構造のものが特に好ましい。

【００２７】

【化１】（式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基、Ｒ₂は炭化水素
基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）

【００２８】

【化２】（式中、Ｒ₃は水素原子又はメチル基、Ｒ₄は複素環を
含む基を表す）

【００２９】前記［化１］において、Ｒ₂は炭化水素基
又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基と
しては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、へキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素
環を含む基には、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含
む各種の複素環基が包含され、このようなものとして
は、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等
が挙げられる。

【００３０】前記［化１］で示されるアクリレートの具
体例としては、アルキエチレングリコールアクリレート
［メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチ
レングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコ
ールアクリート、フェニルエチレングリコールアクリレ
ート等］、アルキルプロピレングリコールアクリレート
［エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプ
ロピレングリコールアクリレート等］、複素環を有する
アルキレングリコールアクリレート［フルフリルエチレ
ングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエ
チレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレン
グリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロ
ピレングリコールアクリレート等］が挙げられる。［化
１］で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常
５００未満であるが、３００以下がより好ましい。分子
量が５００以上のアクリレートでは、得られる固体電解
質から非水溶媒が滲出しやすい。

【００３１】前記［化２］で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素、窒素、イオウ等の
へテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記
［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例
えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。［化１］あるいは［化
２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２
種類以上を混合して使用することもできる。

【００３２】［化１］あるいは［化２］で示される化合
物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用するこ
とにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解
質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する
ものが挙げられる。このものの好ましい具体例として
は、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター
発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び
光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プ
レポリマー［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］が挙げ
られるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イ
オン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も
好ましい。

【００３３】［化１］及び［化２］で示される化合物又
はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用
割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましく
は５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％
である。この範囲外では固体電解質のイオン伝導度及び
強度が低下する。［化１］及び［化２］の化合物に多官
能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官
能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に
対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％で
あり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する
場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５
重量％という少量の添加量で、イオン伝導度や強度の点
で優れた固体電解質を得ることができる。

【００３４】このような多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた
固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カ
ルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体
電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠
け、特に外力によりクラックが生じやすくなる。

【００３５】［化１］及び［化２］で示される化合物又
はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの
重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン類
（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、エチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
ェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン
等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセト
フエノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメ
ート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオ
カーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物
（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリル
フラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化
銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、へキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイ
オドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光
重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
２種以上の混合物としても使用できる。

【００３６】好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合
物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンペルオキシド等）を併用することができる
し、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ス
ルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用でき
る。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用でき
る。

【００３７】増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、
「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤の
うち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ
ーｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者として
は、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾー
ル、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。

【００３８】本発明では電解液の固体化は、［化１］も
しくは［化２］で示される化合物、またはこれを主成分
とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密
封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィル
ム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングした
後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。
活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が
使用できる。これらのうち好ましいのは、１００〜８０
０ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。

【００３９】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は、基本的には次の［化３］に示す通りである。

【００４０】

【化３】ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ＲＳ・＋ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｒ’ →ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂Ｒ’ ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｒ’＋ＲＳ・（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の有機基である）

【００４１】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物が挙げられる。ポリア
リルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロへキセンオキサイド、エピハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未
置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドを付加した化合物である。

【００４２】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカ
ルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例
としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポ
リカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸
などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）；アジピン
酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物
とポリカルボン酸の反応生成物である。ポリチオールと
しては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳
香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エ
ステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしてはチ
オコールＬＰシリーズ（東レチオコール（株））が挙げ
られる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以
下のものである。

【００４３】脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオー
ル化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン
（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エ
ステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によ
り得られる化合物が挙げられる。メルカプトカルボン酸
の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプ
ロピオン酸が挙げられる。

【００４４】多価アルコールの例としてはエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサ
イド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオ
キサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げ
られる。多価アルコールとして好ましいものは、３価以
上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含
まないものである。

【００４５】メルカプトカルボン酸アルキルエステルの
例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられ
る。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサ
ルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。
ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤
としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示
したものと同様のものが用いられる。

【００４６】本発明に用いる電解質塩としては、通常の
電解質として用いられるものであれば特に制限はない
が、ＬｉＢＲ₄（Ｒはフェニル基、アルキル基）、Ｌｉ
ＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌ
ｉＣｌＯ₄，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ
Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃Ｌ
ｉ，Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ₄，リチウムテ
トラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ボレート等の単独あるいは混合物を例示することが
できる。好ましくはＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂ＮＬｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ，Ｃ₆Ｆ₉ＳＯ₃
Ｌｉ，Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ等のスルホン酸系アニオンの
電解質である。

【００４７】本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネ
ート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２
−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシア
ルキレングリコール、シクロへキサンジオール、キシレ
ングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２
−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−
エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキ
レンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、ア
セトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐
酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐
酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、
２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（ス
ルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキ
ソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２
種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましく
はカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。

【００４８】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙
げられる。

【００４９】本発明の電池に用いる負極活物質としては
ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂等の金属酸化物、及び天然黒鉛、石
炭コークス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱
分解炭素、天然高分子、合成高分子を焼成することによ
り得られる炭素体等の炭素材料、リチウム、ナトリウム
等のアルカリ金属、リチウムとアルミニウム、鉛、シリ
コン等とのリチウム合金、ポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン、ポリピリジン、ポリパラキシリデン、ポリア
セン等の導電性高分子を用いることができるが、電池の
サイクル特性、安全性の点で炭素材料が最も好ましい。

【００５０】

【実施例】

実施例１、比較例１Ｂ．Ｌｅ，Ｓ．Ｐａｓｓｅｒｉｎｉ，Ｊ．Ｇｕｏ，Ｊ．
Ｒｅｓｓｌｅｒ，Ｂ．Ｂ．Ｏｗｅｎｓ，ａｎｄＷ．
Ｈ．Ｓｍｙｒｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４３，２０９９（１９９６）に示す方法に従
い、Ｖ₂Ｏ₅エアロゲルを作製した。このエアロゲル８
５重量部、アセチレンブラック３重量部、グラファイト
２重量部、ポリテトラフルオロエチレン１０重量部（合
計１００重量部）を混合・混練し、これをＳＵＳ３０４
金網に圧着して正極を作製した。作製した電極を用いて
ビーカーセルを作製した。

【００５１】電解質としては、濃度１．２ＭのＬｉＰＦ
₆をエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
ジメチルカーボネートを５：２：３の体積比で混合した
溶液に溶解した電解液および、この電解液８６重量部
と、エトキシジエチレングリコールアクリレート１３．
７重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート
０．２５重量部と、ベンゾインイソプロピルエーテル
０．０５重量部（１００重量部）とを混合した溶液に紫
外線を照射して作製したゲル状高分子固体電解質を用い
た。作製したセルを３．７Ｖまで１０ｍＡで４時間充電
後、１０ｍＡで２．５Ｖまで放電を行った。充放電を繰
り返し、３サイクル目のＡｈ効率、正極のエネルギー密
度を測定した。

【００５２】実施例２実施例１で作製したエアロゲル９０重量部に対して、ポ
リアニリン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解し
た溶液を混合・混練し、これをＡｌ箔上にワイヤーバー
で塗布し、乾燥して正極を作製した以外は実施例１と同
様にビーカーセルを作製し、Ａｈ効率、正極のエネルギ
ー密度を測定した。

【００５３】実施例３実施例２においてポリアニリン１０重量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解した溶液に代えて、３−へキシルチオ
フェン１０重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解した溶
液を用いる以外は実施例２と同様にビーカーセルを作製
し、Ａｈ効率、正極のエネルギー密度を測定した。実施
例１〜３および比較例１における、３サイクル目のビー
カーセルの特性を［表１］に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例４〜６、比較例２天然黒鉛４５重量部と、フリュードコークスを２５００
℃で焼成したもの４５重量部と、ポリフッ化ビニリデン
を１０重量部とをそれぞれ秤量し、これらをＮ−メチル
ピロリドンに混合・混練してペースト状にしたものを銅
箔上に塗布し、乾燥して負極を作製した。実施例１〜３
及び比較例１において負極に上記負極を用いる以外は同
様にしてビーカーセルを作製した。作製したセルを３．
７Ｖまで１０ｍＡで４時間充電後、１０ｍＡで２．５Ｖ
まで放電を行った。充放電を繰り返し、１００サイクル
目のＡｈ効率、正極のエネルギー密度を測定した。これ
を下記［表２］に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。（１）請求項１においては、正極活物質にＶ₂０₅エア
ロゲルを、電解質に固体電解質をそれぞれ用いたので、
高エネルギー密度で、信頼性の高い二次電池を提供する
ことができる。

【００５８】（２）請求項２においては、導電性高分子
とＶ₂Ｏ₅エアロゲルとを複合化することにより、正極
のエネルギー密度が向上するため、高エネルギー密度の
二次電池を提供することができる。

【００５９】（３）請求項３においては、導電性高分子
として可溶性導電性高分子を用いることにより、Ｖ₂Ｏ
₅エアロゲルと可溶性導電性高分子の複合化を均一に行
うことができるため、正極のエネルギー密度を向上させ
ることができるため、高エネルギー密度の二次電池が提
供できる。

【００６０】（４）請求項４においては、固体電解質と
して高分子固体電解質を用いることにより、正極と電解
質との界面抵抗を低くすることができるため、高エネル
ギー密度の二次電池を提供することができる。

【００６１】（５）請求項５においては、高分子固体電
解質としてイオン伝導度の高いゲル状高分子固体電解質
を用いることにより、高エネルギー密度の二次電池を提
供することができる。

【００６２】（６）請求項６においては、サイクル特性
に優れた炭素負極を用いることにより信頼性の高い、高
エネルギー密度の二次電池が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質にＶ₂０₅エアロゲルを、電
解質に固体電解質をそれぞれ用いたことを特徴とする二
次電池。
【請求項２】請求項１において、正極活物質がＶ₂Ｏ
₅エアロゲルと導電性高分子との複合体であることを特
徴とする二次電池。
【請求項３】請求項２において、導電性高分子が可溶
性導電性高分子であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】請求項１，２または３において、固体電
解質が高分子固体電解質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項５】請求項４において、高分子固体電解質が
ゲル状高分子固体電解質であることを特徴とする二次電
池。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか一つの項におい
て、負極活物質が炭素材料であることを特徴とする二次
電池。