JPH1192532A - 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スケールの発生量が極めて少ない塩化ビニル
系グラフト樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ−１）５１〜
１００重量％と、上記（メタ）アクリレート（ａ−１）
と共重合可能なラジカル重合性モノマー（ａ−２）０〜
４９重量％との混合モノマー（Ａ）１００重量部、及
び、多官能性モノマー（Ｂ）０．１〜３０重量部を、重
合開始時のｐＨが８〜１２に調整されたアルカリ性水溶
媒中において共重合せしめることにより、ｐＨが３．１
〜９のアクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）を得る工程
（１）、並びに、上記工程（１）により得られたアクリ
ル系共重合体ラテックス（Ｃ）１〜３０重量％に、塩化
ビニル系モノマー（Ｄ）９９〜７０重量％をグラフト共
重合させる工程（２）からなる塩化ビニル系グラフト樹
脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性に優れ、
かつ、スケールの発生量が少ない塩化ビニル系グラフト
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、耐候
性、耐薬品性等に優れた特性を有する材料として、配管
材料、建築材料等の多くの分野で広く利用されている。
しかし、塩化ビニル系樹脂からなる成形品は、硬質用に
用いた場合に耐衝撃性に劣るという欠点を有しているた
め、従来から種々の改良方法が提案されている。

【０００３】特開昭６０−２５５８１３号公報には、耐
衝撃性や耐候性を必要とする用途に好適なものとして、
架橋したアクリル系共重合体ラテックスに塩化ビニルを
グラフト共重合させた塩化ビニル系樹脂が開示されてい
る。しかしながら、アクリル系共重合体ラテックスに塩
化ビニルをグラフト共重合させる際に、重合反応器内
壁、攪拌翼主軸、邪魔板等に、スケールと呼ばれる硬い
被膜が付着してしまい、重合槽の冷却能力を低下させた
り、一旦付着したスケールが剥離して得られる塩化ビニ
ル系樹脂中に混入してしまう問題があった。

【０００４】このような問題を解決するため、特公平５
−４３７２９号公報には、グラフト共重合時に、重合系
に対して酸や塩を添加する方法が開示されているが、ス
ケールの発生を効果的に防止できるものではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、スケールの発生量が極めて少ない塩化ビニル系グラ
フト樹脂の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、単独重合体の
ガラス転移温度が−１４０〜３０℃である（メタ）アク
リレート（ａ−１）５１〜１００重量％と、上記（メ
タ）アクリレート（ａ−１）と共重合可能なラジカル重
合性モノマー（ａ−２）０〜４９重量％との混合モノマ
ー（Ａ）１００重量部、及び、多官能性モノマー（Ｂ）
０．１〜３０重量部を、重合開始時のｐＨが８〜１２に
調整されたアルカリ性水溶媒中において共重合せしめる
ことにより、ｐＨが３．１〜９のアクリル系共重合体ラ
テックス（Ｃ）を得る工程（１）、並びに、上記工程
（１）により得られたアクリル系共重合体ラテックス
（Ｃ）１〜３０重量％に、塩化ビニル系モノマー（Ｄ）
９９〜７０重量％をグラフト共重合させる工程（２）か
らなる塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法である。以
下に本発明を詳述する。

【０００７】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法においては、まず、工程（１）として、混合モノマ
ー（Ａ）、及び、多官能性モノマー（Ｂ）を共重合せし
めることにより、アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
を得る。

【０００８】上記混合モノマー（Ａ）は、（メタ）アク
リレート（ａ−１）、及び、ラジカル重合性モノマー
（ａ−２）からなる。本明細書において「（メタ）アク
リレート」とは、メタクリレート及びアクリレートの両
者を含むものである。

【０００９】上記（メタ）アクリレート（ａ−１）は、
得られる塩化ビニル系グラフト樹脂の耐衝撃性を向上さ
せる目的で使用される。上記（メタ）アクリレート（ａ
−１）は、単独重合体のガラス転移温度が−１４０〜３
０℃のものである。ガラス転移温度が−１４０℃未満の
（メタ）アクリレートは工業的に一般的ではなく、３０
℃を超えると、室温での柔軟性が低下するので、上記範
囲に限定される。好ましくは、−１００〜−４０℃であ
る。

【００１０】上記単独重合体のガラス転移温度が−１４
０〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ−１）とし
ては特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレー
ト、クミルアクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オク
チル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、２−メチル
オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘプチル
（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミ
チルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のア
ルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。なお、これらの（メタ）ア
クリレートの単独重合体のガラス転移温度は、「高分子
データ・ハンドブック（基礎編）」（培風館発行、高分
子学会編）によった。

【００１１】上記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）
は、上記（メタ）アクリレート（ａ−１）と共重合可能
なものである。上記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）
は、得られる塩化ビニル系グラフト樹脂の機械的強度、
耐薬品性及び成形性を改善する目的で使用される。

【００１２】上記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）と
しては特に限定されず、例えば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、クミルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステ
アリルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−アクリ
ロイルオキシエチルフタル酸等の極性基含有ビニルモノ
マー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００１３】上記混合モノマー（Ａ）において、上記
（メタ）アクリレート（ａ−１）と上記ラジカル重合性
モノマー（ａ−２）との配合割合は、上記（メタ）アク
リレート（ａ−１）５１〜１００重量％に対して、上記
ラジカル重合性モノマー（ａ−２）０〜４９重量％であ
る。上記ラジカル重合性モノマー（ａ−２）の配合割合
が４９重量％を超えると、ラテックスの柔軟性が損なわ
れ、また、塩化ビニル系モノマーのグラフト効率が低下
して、得られる成形品の耐衝撃性が低下するので、上記
範囲に限定される。好ましくは、上記（メタ）アクリレ
ート（ａ−１）７０〜１００重量％に対して、上記ラジ
カル重合性モノマー（ａ−２）０〜３０重量％である。

【００１４】上記多官能性モノマー（Ｂ）は、得られる
アクリル系共重合体ラテックスを架橋し、成形品の耐衝
撃性を向上させ、更には、製造時及び製造後のアクリル
系共重合体ラテックス粒子の合着を起こしにくくする目
的で添加される。

【００１５】上記多官能性モノマー（Ｂ）としては特に
限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチルロールプロパンジ（メタ）アクリレート
等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これら以
外のその他の多官能性モノマーとしては、例えば、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレー
ト、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレー
ト等のジアリル化合物又はトリアリル化合物；ジビニル
ベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００１６】上記混合モノマー（Ａ）と上記多官能性モ
ノマー（Ｂ）とを共重合せしめることにより上記アクリ
ル系共重合体ラテックス（Ｃ）を得る方法としては特に
限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げ
られる。これらのうち、耐衝撃性の発現性の面、及び、
ラテックスの粒子径の制御が比較的容易である点から、
乳化重合法が好ましい。上記乳化重合法においては、乳
化分散剤及び重合開始剤が用いられる。また、必要に応
じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を用いてもよい。

【００１７】上記乳化分散剤は、上記混合モノマー
（Ａ）の乳化液中での分散安定性を向上させ、重合を効
率的に行う目的で添加されるものである。上記乳化分散
剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルサルフェート等のアニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、部分ケン化ポリ酢
酸ビニル、セルロース系分散剤、ゼラチン等が挙げられ
る。これらのうち、アニオン系界面活性剤が好適に用い
られる。

【００１８】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素水等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等の有機系過酸化物；ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げら
れる。

【００１９】上記乳化重合法は、モノマー添加法の違い
から、一括重合法、モノマー滴下法、エマルジョン滴下
法の３つに大別されるが、特に限定されるものではな
い。

【００２０】上記一括重合法とは、例えば、ジャケット
付重合反応器内に、純水、上記乳化分散剤、上記混合モ
ノマー（Ａ）及び上記多官能性モノマー（Ｂ）を一括し
て添加し、窒素気流下による酸素除去及び加圧の条件下
において、攪拌により充分に乳化し、器内をジャケット
により所定の温度にした後、上記重合開始剤を添加して
重合する方法である。

【００２１】上記モノマー滴下法とは、例えば、ジャケ
ット付重合反応器内に、純水、上記乳化分散剤、上記重
合開始剤を入れ、窒素気流下による酸素除去及び加圧の
条件下において、まず器内をジャケットにより所定の温
度にした後、上記混合モノマー（Ａ）及び上記多官能性
モノマー（Ｂ）を一定量ずつ滴下することにより徐々に
重合する方法である。

【００２２】上記エマルジョン滴下法とは、例えば、上
記混合モノマー（Ａ）、上記多官能性モノマー（Ｂ）、
上記乳化分散剤、純水を攪拌により充分に乳化すること
により予め乳化モノマーを調製し、次いでジャケット付
重合反応器内に、純水、上記重合開始剤を入れ、窒素気
流下による酸素除去及び加圧の条件下において、まず器
内をジャケットにより所定の温度にした後、上記乳化モ
ノマーを一定量ずつ滴下することにより重合する方法で
ある。上記エマルジョン滴下法においては、重合初期に
上記乳化モノマーの一部を一括添加（以下「シードモノ
マー」という）し、その後、残りの乳化モノマーを滴下
することにより、上記シードモノマーの量を変化させる
ことで容易に生成ラテックスの粒径を制御することがで
きる。

【００２３】上記混合モノマー（Ａ）と上記多官能性モ
ノマー（Ｂ）とを共重合せしめる場合においては、上記
多官能性モノマー（Ｂ）の添加量は、上記混合モノマー
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であ
る。０．１重量部未満であると、塩化ビニル系グラフト
樹脂形成時にラテックスの粒子形状が破壊されて、得ら
れる成形品の耐衝撃性が低下し、３０重量部を超える
と、架橋密度の過多により、得られる成形品の耐衝撃性
が得られにくくなるので、上記範囲に限定される。好ま
しくは、０．３〜１０重量部である。

【００２４】本発明においては、上記混合モノマー
（Ａ）と上記多官能性モノマー（Ｂ）とを、アルカリ性
水溶媒中で共重合せしめる。上記アルカリ性水溶媒の重
合開始時のｐＨは、８〜１２である。ｐＨ８未満である
と、得られるラテックスがｐＨ３未満の強酸性を示し、
ｐＨ１２を超えると、得られるラテックスがｐＨ１０以
上のアルカリ性に傾くので、上記範囲に限定される。好
ましくは、ｐＨ１０〜１２である。

【００２５】上記アルカリ性水溶媒の重合開始時におけ
るｐＨを８〜１２に調整する方法としては特に限定され
ないが、重合反応器に水を仕込んだ後、アルカリを溶解
させる方法が、操作が簡単であるので好ましい。上記ア
ルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、アンモニア
水等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２
種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの
うち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に用い
られる。上記水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムは、
ハンドリング性及び経済性に優れており、また、得られ
る塩化ビニル系グラフト樹脂から有害物質が溶出するこ
とがないので、食品衛生上問題のない成形品を得ること
ができる。

【００２６】本発明においては、上記のラテックス重合
反応終了後に得られる上記アクリル系共重合体ラテック
ス（Ｃ）のｐＨは、３．１〜９である。ｐＨ３．１未満
であると、後に行なわれる塩化ビニル系モノマーのグラ
フト共重合工程において大量のスケールが発生するばか
りでなく、重合反応器内壁がラテックスの強酸によって
腐食し、ｐＨ９を超えると、後に行なわれる塩化ビニル
系モノマーのグラフト共重合工程が不安定になって、ス
ケールの発生量が増加し、得られる塩化ビニル系グラフ
ト樹脂が粗粒子となる。好ましくは、ｐＨ４〜６であ
る。

【００２７】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
は、ラテックスの生産性、重合反応の安定性を考慮し
て、樹脂固形分が１０〜６０重量％のものであることが
好ましい。

【００２８】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍが好ましい。
０．０１μｍ未満であると、得られる成形品の耐衝撃性
がやや低下し、１．０μｍを超えると、得られる成形品
の耐衝撃性と引張強度とが共に低下する。

【００２９】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
には、ラテックスエマルジョンの機械的安定性を向上さ
せる目的で、ラテックス重合反応終了後に、必要に応じ
て、保護コロイド剤を添加してもよい。

【００３０】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法においては、次に、工程（２）として、上記工程
（１）で得られた上記アクリル系共重合体ラテックス
（Ｃ）に対して、塩化ビニル系モノマー（Ｄ）をグラフ
ト共重合させる。

【００３１】上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）として
は、塩化ビニルモノマー単独であってもよく、また、５
０重量％以上の塩化ビニルモノマーと該塩化ビニルモノ
マーと共重合可能なビニル系モノマーとの混合物であっ
てもよい。

【００３２】上記塩化ビニルモノマーと共重合可能なビ
ニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、酢酸
ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルビニ
ルエーテル、エチレン、フッ化ビニル、マレイミド等が
挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３３】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
と上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）との配合割合は、上
記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）１〜３０重量％
に対して、上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）９９〜７０
重量％である。上記アクリル系共重合体ラテックス
（Ｃ）の配合割合が１重量％未満であると、得られる成
形品の耐衝撃性が不充分になり、上記アクリル系共重合
体ラテックス（Ｃ）の配合割合が３０重量％を超える
と、得られる成形品の曲げ強度や引張強度等の機械的強
度が低下するので、上記範囲に限定される。好ましく
は、上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）４〜２０
重量％に対して、上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）９６
〜８０重量％である。

【００３４】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
に対して上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）をグラフト共
重合させる方法としては特に限定されず、例えば、懸濁
重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法等が挙げ
られる。これらのうち、本発明を有利に実施するために
は、懸濁重合法が好ましい。

【００３５】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
に対して上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）をグラフト共
重合させる際には、重合中に重合反応器内に付着するス
ケールを減少させる目的で、上記アクリル系共重合体ラ
テックス（Ｃ）に凝集剤を添加してもよい。

【００３６】上記懸濁重合法においては、分散剤、油溶
性重合開始剤等が用いられる。また、必要に応じて、ｐ
Ｈ調整剤、酸化防止剤等を用いてもよい。上記分散剤
は、上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）の分散安
定性を向上させ、上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）のグ
ラフト共重合を効率的に行わせる目的で添加される。上
記分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸塩−アルキルア
クリレート共重合体、メチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチ
レングリコール、ポリ酢酸ビニル及びその部分ケン化
物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン、無水
マレイン酸−スチレン共重合体等が挙げられる。これら
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３７】上記油溶性重合開始剤としては、ラジカル
重合開始剤がグラフト共重合に有利であるので好適に用
いられる。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定さ
れず、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパー
オキシネオデカノエート等の有機パーオキサイド類；
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等
が挙げられる。

【００３８】上記懸濁重合法は、具体的には、例えば、
攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純水、上
記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）、上記分散剤、
上記油溶性重合開始剤、及び、必要に応じて水溶性増粘
剤、重合度調節剤等を投入し、その後、真空ポンプで重
合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条件下で上記塩化
ビニル系モノマー（Ｄ）を投入した後、重合反応器内を
ジャケットにより加熱することにより、実施することが
できる。上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）に対
する上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）のグラフト共重合
は、発熱反応であるので、ジャケット温度を変えること
により重合反応器内の温度、つまり重合温度を制御する
ことが可能である。

【００３９】上記アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）
に対する上記塩化ビニル系モノマー（Ｄ）のグラフト共
重合反応の終了後は、未反応の上記塩化ビニル系モノマ
ー（Ｄ）を除去してスラリー状にし、更に脱水乾燥させ
ることにより、塩化ビニル系グラフト樹脂を得ることが
できる。

【００４０】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法により得られる塩化ビニル系グラフト樹脂中のポリ
塩化ビニルの重合度は、優れた成形性を発現するため
に、３００〜２０００が好ましい。より好ましくは、４
００〜１６００である。

【００４１】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
方法により得られる塩化ビニル系グラフト樹脂に対して
は、成形する際に必要に応じて、熱安定剤、安定化助
剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、
顔料等の添加剤が添加される。

【００４２】上記熱安定剤としては特に限定されず、例
えば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、
ジオクチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチ
ル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオク
チル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブ
チル錫ラウレートポリマー等の有機錫安定剤；ステアリ
ン酸亜鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の鉛
系安定剤；カルシウム−亜鉛系安定剤、バリウム−亜鉛
系安定剤、バリウム−カドミウム系安定剤等が挙げられ
る。

【００４３】上記安定化助剤としては特に限定されず、
例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エ
ポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタ
ジエン、リン酸エステル等が挙げられる。

【００４４】上記滑剤としては特に限定されず、例え
ば、モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコー
ル、ステアリン酸ブチル等が挙げられる。

【００４５】上記加工助剤としては特に限定されず、例
えば、重量平均分子量１０万〜２００万のアルキルアク
リレート／アルキルメタクリレート共重合体であるアク
リル系加工助剤等が挙げられ、具体例としては、例え
ば、ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共
重合体、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタ
クリレート／ブチルメタクリレート共重合体等が挙げら
れる。

【００４６】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。上記光
安定剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エ
ステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダートア
ミン系の光安定剤等が挙げられる。

【００４７】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。上記顔料
としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシア
ニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物
系、クロム酸モリブテン系、硫化物・セレン化物系、フ
ェロシアン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

【００４８】また、成形時の加工性を向上させる目的で
可塑剤が添加されてもよい。上記可塑剤としては特に限
定されず、例えば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチ
ルヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペ
ート等が挙げられる。

【００４９】上記添加剤を本発明により得られる塩化ビ
ニル系グラフト樹脂に混合する方法としては特に限定さ
れず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブ
レンドによる方法等が挙げられる。

【００５０】本発明により得られる塩化ビニル系グラフ
ト樹脂の成形方法としては特に限定されず、例えば、押
出形成法、射出成形法、カレンダー成形法、プレス成形
法等が挙げられる。

【００５１】通常、乳化分散剤及び重合開始剤を用いる
乳化重合法により得られるアクリル系共重合体ラテック
スは、ｐＨ３よりも小さい強い酸性を示す。このような
酸性物存在下で塩化ビニルの重合を行なうことが、スケ
ール発生の原因であることを本発明者らは見いだした。
従って、スケールの発生を防止するためには、アクリル
系共重合体ラテックスを塩化ビニルとグラフト共重合さ
せる前に中和する方法が考えられる。しかし、アクリル
系共重合体ラテックスが希釈されないように強アルカリ
水溶液を添加して中和すると、ラテックスの凝集が発生
する。一方、弱アルカリ水溶液で中和すると、大量の中
和剤が必要となり、ラテックスのハンドリング上経済的
ではない。本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方
法は、上記に詳細に説明した通り、アルカリ性水溶媒下
でアクリル系共重合体ラテックスの重合を開始して、得
られるアクリル系共重合体ラテックスのｐＨを弱酸性〜
中性に保つことにより、上述のような問題を解決したも
のである。

【００５２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００５３】実施例１〜７、比較例１〜７ （アクリル系共重合体ラテックスの作製）まず、表１に
示した組成表に従って、重合に使用するイオン交換水の
全量の３０％、所定量の乳化分散剤（ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルアンモニウムサルフェー
ト）、モノマー（ｎ−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレ
ン）、及び、多官能性モノマー（トリメチロールプロパ
ントリアクリレート）を混合、攪拌し、乳化モノマーを
調製した。一方、重合反応器に残りのイオン交換水、所
定量の水酸化ナトリウムを入れ、攪拌を開始した。重合
反応器内を減圧して容器内の脱酸素を行なった後、窒素
により圧戻しをして置換し、重合反応器を７０℃まで昇
温した。昇温が完了した重合反応器に、過硫酸アンモニ
ウム、及び、上記乳化モノマーの２０重量％をシードモ
ノマーとして一括して投入し、重合を開始した。続い
て、上記乳化モノマーの残りを滴下した。全ての乳化モ
ノマーの滴下を３時間で終了し、その後１時間の熟成期
間をおいた後、重合を終了して、固形分濃度約３０重量
％のアクリル系共重合体ラテックス（以下「ラテック
ス」という）を得た。

【００５４】（塩化ビニル系グラフト樹脂の作製）次い
で、攪拌機及びジャケットを備えた重合反応器に、純
水、上記ラテックス、部分ケン化酢酸ビニルの３％水溶
液、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミ
ルパーオキシネオデカノエートを一括投入し、その後、
真空ポンプで重合反応器内の空気を排出し、更に攪拌条
件下で塩化ビニルを投入した後、ジャケット温度の制御
により重合温度５７℃にて重合を開始した。重合反応器
内の圧力が６．０ｋｇ／ｃｍ² まで低下することで重合
反応終了を確認し、冷却して停止した。その後、未反応
の塩化ビニルモノマーを除去し、更に脱水乾燥すること
により、塩化ビニルの重合度が約１０００の塩化ビニル
系グラフト樹脂を得た。なお、比較例１においては、重
合仕込み水にアルカリを添加せず、仕込み水のｐＨ調整
を行なわなかった。得られた塩化ビニル系グラフト樹脂
の平均粒子径、スケール量、耐衝撃性及び引張強度につ
いて、下記方法により評価した。結果を表１に示した。

【００５５】（塩化ビニル系グラフト樹脂の平均粒子
径）レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製）にて
測定したメジアン径を示した。

【００５６】（スケール量）塩化ビニル系グラフト樹脂
の重合反応を行なった後の重合反応器を高圧ジェッター
により水洗し、落下したスケールを１６メッシュ濾布に
て補集した。得られたスケールの乾燥重量を量り、仕込
んだ全モノマー量（塩化ビニルモノマー及び仕込みラテ
ックス固形分の合算）に対する重量分率（％）を計算し
た。

【００５７】（耐衝撃性）ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠
し、シャルピー衝撃試験を行った。試料は、塩化ビニル
系グラフト樹脂１００重量部に対し、有機錫系安定剤
０．５重量部、モンタン酸系滑剤１．０重量部を混合し
た樹脂組成物を、２００℃で３分間ロール混練した後、
２００℃で３分間プレス成形して得られた厚さ３ｍｍの
プレス板を用いた。測定温度は２３℃であった。

【００５８】（引張強度）ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠
し、引張強度試験を行った。試料は、上記シャルピー衝
撃試験に用いたプレス板と同じものを用いた。測定温度
は２３℃であった。

【００５９】

【表１】

【００６０】実験例１、２ （アルカリの比較）仕込み水のｐＨ調整に水酸化ナトリ
ウムを用いた場合と、１０重量％アンモニア水を用いた
場合との比較実験を行なった。表２に示した組成表に従
って、実施例１と同様にして塩化ビニル系グラフト樹脂
を製造し、評価した。また、得られた塩化ビニル系グラ
フト樹脂を硬質管に成形加工して下記方法により溶出試
験を行なった。結果を表２に示した。なお、硬質管の形
成は下記の通りに行なった。

【００６１】得られた塩化ビニル系グラフト樹脂１００
重量部に、有機錫系安定剤０．８重量部、ポリエチレン
系滑剤０．５重量部、ステアリン酸０．２重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．５重量部及びアクリル系加工助
剤３．０重量部を加え、スーパーミキサー（１００Ｌ、
カワタ社製）にて攪拌混合して塩化ビニル系グラフト樹
脂組成物を得た。得られた塩化ビニル系グラフト樹脂組
成物をスクリュー直径５０ｍｍの２軸異方向押出機（Ｂ
Ｔ−５０、プラスチック工学研究所社製）に供給し、直
径２０ｍｍの塩化ビニル系樹脂管を成形した。

【００６２】（溶出試験）水道用硬質塩化ビニル管の規
格ＪＩＳ Ｋ ６７４２に準拠し、上記成形品の溶出性
の試験を行なった。溶出性試験のうち、過マンガン酸カ
リウム消費量のみ示した（規格値は、２ｍｇ／ｌ以下で
ある）。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系グラフト樹脂の製
造方法は、上述の構成からなるので、従来の製造方法に
比べて、スケールの発生量が極めて少なく、効率的な製
造方法である。また、本発明により得られる塩化ビニル
系グラフト樹脂は、耐衝撃性が非常に優れており、従来
一般に塩化ビニル系樹脂の成形加工に使用されている滑
剤、安定剤、顔料等を配合することにより、流動性よく
成形加工を行なうことができるものである。従って、本
発明により得られる塩化ビニル系グラフト樹脂は、高い
耐衝撃性や引張強度が要求されるパイプ、外壁、異形断
面を有する防音壁等として好適に用いることができ、ま
た、良好な成形性が要求される窓枠、サッシ等としても
好適に用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単独重合体のガラス転移温度が−１４０
   〜３０℃である（メタ）アクリレート（ａ−１）５１〜
   １００重量％と、前記（メタ）アクリレート（ａ−１）
   と共重合可能なラジカル重合性モノマー（ａ−２）０〜
   ４９重量％との混合モノマー（Ａ）１００重量部、及
   び、多官能性モノマー（Ｂ）０．１〜３０重量部を、重
   合開始時のｐＨが８〜１２に調整されたアルカリ性水溶
   媒中において共重合せしめることにより、ｐＨが３．１
   〜９のアクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）を得る工程
   （１）、並びに、前記工程（１）により得られたアクリ
   ル系共重合体ラテックス（Ｃ）１〜３０重量％に、塩化
   ビニル系モノマー（Ｄ）９９〜７０重量％をグラフト共
   重合させる工程（２）からなることを特徴とする塩化ビ
   ニル系グラフト樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体ラテックス（Ｃ）を
   得る工程（１）において、アルカリ性水溶媒中の重合開
   始時のｐＨを８〜１２に調整するに際して、水酸化ナト
   リウム及び／又は水酸化カリウムを添加することを特徴
   とする請求項１記載の塩化ビニル系グラフト樹脂の製造
   方法。