JPH117130A

JPH117130A - 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物

Info

Publication number: JPH117130A
Application number: JP17516297A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島; Tetsuo Okubo; 哲男大久保; Kazunori Sasahara; 数則笹原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1997-06-17
Publication date: 1999-01-12
Anticipated expiration: 2017-06-17
Also published as: JP3731778B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高解像度で、アルカリ水溶液による現像が容易
であり耐溶剤性、耐メッキ液性にも優れ、更には、はん
だ付け工程の温度に耐える耐熱性をもそなえたプリント
配線板の製造に特に適した樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。【解決手段】特定の構造を有するゴム変性ポリカルボン
酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤
（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物特にプ
リント配線板用永久レジストとして有用な樹脂組成物及
びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、銅箔の回路に不要な部分をエッチングにより除去す
るサブトラクテイブ法によって製造されているが、この
サブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線
板を形成するのが困難であること、また、小径スルーホ
ール、バイアホールが電気メッキでは均一に行えないこ
となどの欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれ
なくなっているのが現状である。

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度はメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に民生用途の基板
製造のためのアデイテイブ法では、メッキレジストパタ
ーンはスクリーン印刷法によって転写されているが、高
密度配線を有するプリント配線板を製造するためには、
メッキレジストパターンを写真製版によって形成するこ
と、すなわちフォトレジストを用いたフォトアデイテイ
ブ法を採用することが必要となってくる。フォトアデイ
テイブ法に適したフォトレジストには、感度や解像度、
現像性のようなフォトレジスト本来の特性のほかに、次
のような特性が要求される。現像工程で使用される薬剤
が、１，１，１−トリクロロエタン系有機溶剤又はアル
カリ水溶液に限定されるため、いずれかで現像可能であ
ること、高温、高アルカリ性条件下で長時間行われる無
電解メッキに耐えること、メッキ処理後、永久レジスト
として優れたソルダーレジスト特性を有すること、はん
だ付け工程での２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性有
すること、はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄
する有機溶剤に対する耐溶剤性を有すること、更には、
積層されても基板全体の熱的信頼性を低下させないこと
などである。現在、このアデイテイブ法に使用可能なフ
ォトレジストも市販されているがその性能は未だ十分で
あるとはいえない。

【０００５】従って、本発明の目的とするところは、写
真法によりパターン精度の良いレジスト形成がアルカリ
水溶液を用いた現像で可能であり、フルアデイデイブ法
の無電解銅メッキ液に十分に耐え、また、はんだ付け工
程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及びはんだ
付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対
する耐溶剤性を備えていて、最終製品まで除去すること
なく使用される永久レジスト機能組成物及びその硬化物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（１）１分子中に少なく
とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個
のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル
基含有ゴム化合物（ｃ）の反応物（ｄ）と多塩基酸無水
物（ｅ）との反応物であるゴム変性ポリカルボン酸含有
エポキシ樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする樹脂組
成物、（２）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有
エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及び
希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（３）（１）記載のゴム変性ポリカルボン酸含有エポキ
シ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光ラジカル
重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特
徴とする樹脂組成物、（４）（１）記載のゴム変性ポリ
カルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開
始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る永久レジスト樹脂組成物、（５）（１）記載のゴム変
性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含
有化合物（Ｄ）、光ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈
剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジスト樹脂
組成物、（６）（１）乃至（５）記載の樹脂組成物の硬
化物、に関する。

【０００８】本発明では、ゴム変性ポリカルボン酸含有
エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。（Ａ）成分は、１分子
中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物（ａ）と１分子中に少なくとも１個以上の水酸基
と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）とカルボ
キシル基含有ゴム化合物（ｃ）の反応物（ｄ）と多塩基
酸無水物（ｅ）との反応物で、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１
分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム
化合物（ｃ）を反応させ、次いでこの反応物（ｄ）と多
塩基酸無水物（ｅ）を反応させることにより得ることが
できる。

【０００９】反応物（ｄ）は、１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１
分子中に少なくとも１個以上の水酸基と１個のカルボキ
シル基を有する化合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム
化合物（ｃ）を反応させることにより得ることができ
る。１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物（ａ）の具体例としては、例えば、ノ
ボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾ
ール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール
などのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下
で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン
および／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させ
て得られるもの等、（市販品としては、日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ
−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、Ｂ
ＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、Ｄ
ＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７
３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７
３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹
脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡ等
のビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／また
はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるも
のや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジ
グリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物と
エピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応させ得られるもの等、（市販品として
は、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００
４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコ
ート４００４等。）、トリスフェノールメタン型エポキ
シ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレ
ゾールメタン等のエピクロルヒドリンおよび／またはメ
チルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの
等、（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−
５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）トリス（２，３−エポ
キシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシ
ジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セ
ロキサイド２０２１：三井石油化学工業（株）製、エポ
ミックＶＧ−３１０１；油化シェルエポキシ（株）製、
Ｅ−１０３１Ｓ；日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、Ｅ
ＰＢ−２７等の脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ
樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンと
メチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、Ｃ
Ｐ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタ
クリレートとシクロヘキシルマレイミドなどの共重合体
等）。あるいはその他、特殊構造を有するエポキシ樹脂
等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、
例えば、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、フェ
ノール・ノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることがで
きる。

【００１０】次に、前記１分子中に少なくとも１個以上
の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ）
の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロー
ル吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ
含有モノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシ含有モノカルボン
酸類等を挙げることができる。

【００１１】カルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の具
体例としては、例えば、共役ジェン系ビニルモノマーと
アクリロニトリルとの直鎖状の共重合体であって分子両
末端にカルボキシル基を有する重合体として、例えば、
下記構造式１に代表されるブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体の分子末端にカルボキシル基を有する重合体
や、下記構造式２に代表されるブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体の分子末端に水酸基を有する重合体と無
水マレイン酸などの多塩基酸無水物とのハーフエステル
等が挙げられる。構造式１

【００１２】

【化１】

【００１３】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。）構造式２

【００１４】

【化２】

【００１５】（ここで、ｎおよびｍは平均の繰り返し単
位数を示し、ｎは５〜５０の整数、ｍは２５〜９０の整
数をそれぞれ示す。）また、上記共役ジエン系ビニルモノマーとアクリロニト
リルとの直鎖状の共重合体であって分子両末端にカルボ
キシル基を有する重合体に用いられる共役ジエン系ビニ
ルモノマーとしては既述の例示重合体で用いられるブタ
ジエンのみでなく、イソプレン、クロロプレンなどを用
いてもよいが、なかでもブタジエンが好ましい。また、
これらの化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、
２種以上を併用して重合させてもよいが、後者の場合は
ブタジエンを１成分として使用することが好ましい。

【００１６】また、共役ジエン系ビニルモノマーとアク
リロニトリルとの共重合体であって分子末端に水酸基を
有する重合体と多塩基酸無水物とのハーフエステル等に
用いられる多塩基酸無水物としては、具体的には、無水
マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル
無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル
酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ
無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラ
ヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチ
レンテトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセ
ンジカルボン酸無水物などが挙げられる。

【００１７】また、得られるゴム状重合体中のカルボキ
シル基の数は特に限定されるものではないが、１分子中
カルボキシル基の数は分子中に１〜３個、より好ましく
は１．５〜２．５個の範囲にあるのが好ましい。

【００１８】これら、カルボキシル基含有ゴム化合物
（Ｃ）は、市場より容易に入手することができる。例え
ば、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製、ＨＹＣＡＲＣＴポ
リマーＣＴＢ２０００×１６２、ＣＴＢＮ１３００×３
１、ＣＴＢＮ１３００×８、ＣＴＢＮ１３００×１３、
ＣＴＢＮ１３００×９等を挙げることができる。

【００１９】前記エポキシ化合物（ａ）と前記化合物
（ｂ）と前記化合物（ｃ）の反応は、エポキシ化合物
（ａ）の１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸
０．０１〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、
０．１〜０．３モルである。化合物（ｃ）は、エポキシ
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の総量を１００部とした場
合、１〜８０部反応させるのが好ましく、特に好ましく
は、５〜５０部反応させる。

【００２０】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好まし
い。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリ
フェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルス
チビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好まし
く、特に好ましくは、反応終了後、有機過酸化物等を使
用することにより、使用した触媒を酸化処理することに
より、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用
量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０
重量％である。反応温度は、６０〜１５０℃である。
又、反応時間は好ましくは５〜３０時間である。このよ
うにして反応物（ｄ）を得ることができる。

【００２１】次に、反応物（ｄ）と多塩基酸無水物
（ｅ）（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸等）の反応は、前記反応物（ｄ）
中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の多塩基
酸無水物（ｅ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好
ましい。反応温度は６０〜１５０℃、反応時間は、１〜
１０時間が好ましい。

【００２２】本発明の組成物に含まれるゴム変性ポリカ
ルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０
〜８０重量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ま
しい。

【００２３】次に光カチオン重合開始剤（Ｂ）の具体例
としては、例えば、

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】等のスルホニウム塩、ヨードニウム塩ある
いは、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これら
光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、単独あるいは２種以上
を組合せて用いることができる。

【００３５】光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用割合
は、本発明の組成物中、０．５〜２０重量％が好まし
く、特に好ましくは、１〜１０重量％である。

【００３６】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
エチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビ
トールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールな
どのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソ
ルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ
る。

【００３７】前記の希釈剤（Ｃ）は単独または２種以上
の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる希
釈剤（Ｃ）の量は、特定の範囲に限定されるものではな
いが、組成物中、５〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１０〜７０重量％である。

【００３８】不飽和基含有化合物（Ｄ）は例としては、
例えば、光重合性モノマーやオリゴマーを挙げることが
できる。光重合性モノマーの具体例としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、
アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、あるい
はヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ジメトリメロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌ
レート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサ
イドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メ
タ）アクリレート類等、オリゴマーの具体例としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と
（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）
アクリレート、これらエポキシ（メタ）アクリレートと
酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水トリメリット酸等）の反応物であるカ
ルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。前記、不飽和基含有化合物（Ｄ）は
単独または２種以上の混合物として用いられ、本発明に
含まれる（Ｄ）成分の量は、組成物中、１〜８０重量％
が好ましく、特に好ましくは、５〜７０重量％である。
（Ｄ）成分を使用する組成物では、光ラジカル重合開始
剤（Ｅ）を使用するのが好ましく、その具体例として
は、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリ）−プロパン
−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセト
フェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイ
ル−４′−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフ
ェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン
エーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール
類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン等のアントラキノン類、
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，
４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙
げられる。これらの光ラジカル重合開始剤（Ｅ）は、単
独でまた２種以上を組み合わせて使用することができ
る。本発明において、（Ｅ）成分の量は、組成物中、
０．１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは、１〜
２０重量％である。本発明の樹脂組成物には、更に、密
着性、硬度などの特性を向上させる目的で必要に応じ
て、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、
微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、
水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３９】本発明の樹脂組成物においては、更に、必
要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン
・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロ
ー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブ
ラック、ナフタレンブラックなどの着色剤、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止
剤、アスベスト、ベントン、モンモリロナイト等の増粘
剤、シリコーン系、フッ素系高分子系等の消泡剤および
／または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール
系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性
付与剤のような添加剤類を用いることができる。

【００４０】又、本発明では、（Ａ）成分以外のエポキ
シ樹脂を使用することもできる。（Ａ）成分以外のエポ
キシ樹脂の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール・
ノボラック型（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂を使用する
場合、硬化反応を促進するために必要に応じて、エポキ
シ樹脂用の硬化促進剤を１種又は２種以上混合して添加
することもできる。このようなエポキシ硬化促進剤とし
ては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミ
ダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４
−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナ
ミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナ
ミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、
４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、メラミ
ン等のアミン化合物などが挙げられる。

【００４１】本発明の樹脂組成物は、前記各成分を好ま
しくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合
することにより得られる。

【００４２】本発明の永久レジスト樹脂組成物を、例え
ば次のようにして硬化し、その硬化物を得る。即ち、積
層板上に１０〜１６０μｍの膜厚で本発明の永久レジス
ト樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥さ
せた後、ネガフィルムを塗膜に直接に接触させ、次いで
紫外線を照射し、未露光部分を希アルカリ水溶液（例え
ば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液等）で溶解除去（現
像）する。水洗乾燥後、全面に紫外線を照射した後、１
５０℃で３０分間加熱硬化し、その硬化物を得る。

【００４３】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【００４４】（ゴム変性ポリカルボン酸エポキシ樹脂
（Ａ）の合成例）合成例１．ｏ−クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２
℃、エポキシ当量２２０）２２００ｇ（１０当量）、ジ
メチロールプロピオン酸２６８ｇ（２モル）、分子量が
３５００、結合アクリロニトリルが２７重量％、カルボ
キシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニトリ
ルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有するＨ
ＹＣＡＲ−ＣＴＢＮ１３００×１３〔Ｂ．Ｆ．Goodrich
Chemical 社製〕４００ｇ、カルビトール１０８４ｇ及
びソルベントナフサ４６４．６ｇを仕込み、９０℃に加
熱攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで反応液を６０
℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン８．０ｇ
（０．０３モル）を仕込み、１００℃に加熱し、約１０
時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下になったら、次いで、８０℃まで冷却しクメ
ンハイドロパーオキサイド２．７ｇ（０．０３モル）を
仕込み、８０℃で３時間、反応させトリフェニルフォス
フィンのトリフェニルフォスフィンオキサイドへの酸化
反応を行ない触媒を不活性化した。次いでテトラヒドロ
無水フタル酸４７１．２ｇ（３．１モル）、カルビトー
ルアセテート１７８ｇ及びソルベントナフサ７５．７ｇ
を仕込み、９５℃で１０時間反応を行ない、ゴム変性ポ
リカルボン酸エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。生成物
（固形分）のエポキシ当量は４３０で、酸価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）は５２であった。

【００４５】実施例１〜５表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の永久レジ
スト樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上
に３０μｍの厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、
次いでレジスト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀
灯を用いて紫外線を照射した。未露光部分を１．５％Ｎ
ａ₂ＣＯ₃水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のス
プレー圧で現像した。（現像前に加熱処理することもで
きる。）水洗乾燥後、全面に紫外線を照射後、１５０℃
で３０分間加熱処理を行なった。これを７０℃で無電解
銅メッキ液に１０時間浸漬し、約２０μｍの無電解銅メ
ッキ皮膜を形成し、アデイテイブ法に多層プリント配線
板を作製した。このようにしてアデイテイブ法多層プリ
ント配線板が得られる過程でのレジストの特性について
評価した結果を表１に示す。

【００４６】評価方法（現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。（耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。（耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程が全く変化が見られな
い。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。

【００４７】（半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行い、外観の変化を評価した。表に
は１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり（注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ６４８１に従ったフラックスを使用。

【００４８】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり（注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１（レジスト組成物のシェルフライフ）レジスト組成物を
４０℃に１ケ月放置した後の状態を観察した。 ○・・・・粘度、その他外観に全く変化なし △・・・・粘度がやや増加している ×・・・・ゲル化している

【００４９】

【表１】表１配合組成及び特性試験実施例１３４５ ○配合組成合成例１で得たゴム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ−１）１５４１５４１５４１５４ＳＰ−１７０＊１６ＵＶＩ−６９９０＊２１０ＰＣＩ−０６１＊３５プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２５２５２５ＥＯＣＮ−１０４Ｓ＊４２５１５２５３，４−エポキシシクロヘキシルメチル− ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１０ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ＊５２０３５ルシリンＴＰＯ＊６１二酸化シリカ６０７５７５９６アエロジル３８０＊７５５５５イルガキュアー９０７＊８８フタロシアニングリーン（着色顔料） 1.8 1.8 1.8 1.8 メラミン７ ○特性試験レジスト組成物のシエルフライフ ○ ○ ○ △ 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ ○ 半田耐熱性ポストフラックス耐性 △ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○

【００５０】注）＊１ＳＰ−１７０：旭電化工
業（株）製、光カチオン重合開始剤プロピレンカーボネ
ート４０％希釈品。＊２ＵＶＩ−６９９０：ユニオンカーバイド
（株）製、光カチオン重合開始剤。プロピレンカーボネ
ート５０％希釈品。＊３ＰＣＩ−０６１：日本化薬（株）製、光カチ
オン重合開始剤黄色粉末、構造式は、

【００５１】

【化１３】

【００５２】である。＊４ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃ ＊５ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物。＊６ルシリンＴＰＯ：ＢＡＳＦ（株）製、光ラジ
カル重合開始剤＊７アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ＊８イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー
（株）製、光ラジカル重合開始剤

【００５３】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、シエルフライフが長く、希アルカリ水溶液の現像性
に優れ、その硬化物は、耐溶剤性、耐メッキ液、半田耐
熱性に優れている。

【００５４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物、永久レジスト樹脂
組成物及びその硬化物は、高解像度で、かつ、希アルカ
リ水溶液による現像が容易であるにもかかわらず、イソ
プロピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレ
ン、アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ
性条件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッ
キ液性に優れ、更には、はんだ付け工程の２６０℃前後
の温度にも耐える耐熱性をもそなえ、プリント配線板の
製造に特に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくと
も１個以上の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化
合物（ｂ）とカルボキシル基含有ゴム化合物（ｃ）の反
応物（ｄ）の多塩基酸無水物（ｅ）との反応物であるゴ
ム変性ポリカルボン酸含有エポキシ樹脂（Ａ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含
有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及
び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成
物。
【請求項３】請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含
有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光
ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含
有エポキシ樹脂（Ａ）、光カチオン重合開始剤（Ｂ）及
び希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする永久レジス
ト樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載のゴム変性ポリカルボン酸含
有エポキシ樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物（Ｄ）、光
ラジカル重合開始剤（Ｅ）及び希釈剤（Ｃ）を含有する
ことを特徴とする永久レジスト樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５記載の樹脂組成物の硬化物。