JPS581040A - 希土類金属四元系水素吸蔵用合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本脅明σ希土類金属を含む四元系水ｓａ蔵期用合金関し
、より詳ＩＩｍには、金属水嵩化物の形悪で多量の水素
１吸薦でき、シかもわずかの加熱で容易に、かつ速やか
に水ａｔ放出で龜、その水素の吸蔵圧と放出圧の差、・
即ちヒステリシスの極めて小さい新規にして実用上極め
て有用なる希土類金属四元系水木吸賦用合金に関する亀
のである。

水素は資源的な制限がなくクリーンであること、輸送、
貯蔵が容易なこと等から化石燃料に代る新しりエネルギ
ー源として注目されている。

しかし、水素に常温で気体で６９、しかも液化＠度が極
めて低温であるために、その貯蔵技術の開尭が重要とな
る。この貯蔵方法として近１年注目さｎているのが、金
属に水素を吸斌させ金属水素化−として貯蔵する方法で
ある。

又、金属上水素の吸蔵放出反応σ可逆的であり、反応に
伴って相尚量の反応熱が鞄生吸収され、水素の吸菫放出
圧力框温度に依存するととｔ利用して冷暖房装置あるい
ぼ熱エネルギー←圧力（機械）エネルギー変換装置など
に応用する研究が行なわｎている。

かかる水素ｌｋＲ材料として要求される性質と　。

してａ１安価かつ資源的に豊富であること、活性化が容
易で水素吸蔵量が大きいこと、室温付近で連層な水素吸
蔵放出圧力圧を有し、吸蔵放出のヒステリシスが小さい
こと、水素吸蔵放出反応が可逆的であり、その速度が大
きいことなどがあげられる。

ところで代表的な公知の水累獣賦材料として汀、例えば
ＬａＮｉ＠　、　ＦｅＴｉが知られている。

しかしながらこｎらの合金に、水素０１ｉＩｋＲ放出反
応が可逆的であｐ１水素ｅＬＩＬ量も大きいものの、水
＊＊、ｉｉｃ、放出反応の速度が遅く、活性化が容易と
に云えず、しかもヒステリシスが大きい等の欠点があり
、実用上大きな問題が６また。

そこで本発明看らに、これら従来の問題点を解消すべく
鋭意検討を行ない、希士餉金属、ニッケル、マンガン、
なラヒにチタン、ジルコニウム、バナジウムおよびニオ
ブからなる群から選ばれた金属元素より１１１成さｎた
四元系合金が上記諸条件【具備し、従来０金金に比べて
極めて有用である事會見出し、発明を完成するに至つ友
。

即ち本発明に、一般式ｆＬＮｉ、−ｘＭｎ、Ｍｔ、で表
わされる希土類金属四元系の水素吸蔵用合金である。

友だし、式中ｆｕｒ布土類金ｍ原子七表わし、ｙｔ（ｘ
チタン、ジルコニウム、バナジウムおよびニオブからな
る絆から遺ばｎた金Ｊ１原子であｐ。

ｘｒＸα０ｆ−４０の範囲の数、７　ｒ［ＱＯ１−４０
）範囲の数、ｚｔｘＱ！以下の数であり、ａＯ≦６−Ｘ
＋ｙ十ｚ≦ａ！なる関係が成立する。

ここで希土類金属原子（６）框単−金属の場合のみなら
ず、混合金属ミッシ島メタル１Ｍｍ）ｔ−も含む。

ミシシ為メタルは一般にランタン２ト４６％（重量、以
下同じ）、セリウム４０〜６０％、プラセオジウムｌ〜
１６％、ネオジウム４〜１６％、サマリウム十ガドリニ
ウムｌ〜７％、鉄ａｌ−５う、珪素（Ｌｌ−１％、マグ
ネシウムａｌ−Ｒ％、アルｉｘりムａｌ〜１％勢からな
るものであり１丁でＫｇＡ円で市販さｎて−る。

本発明の水素ａｍ用合金の組成は以下のようＫｍＨされ
る。

脚ち、本発明の合金ａ基本的Ｋａ希土−金属ｆＬトニッ
ケルとの合金ＲＮｉｉのニッケルの一部【マンガンで置
換し危ＲＮｊ　、−、Ｍｆｌ、系合金において、ＭｕＯ
−＠ｔ−チタン、ジｈ−；ニクム、バナジウムおよびニ
オブからなる評から遺ばｎた金属（Ｍｔ）　テ置換すル
か、％　Ｌ　＜　ｒｒ”−Ｎ　１　ｓ−ａＭｒｓａ畢金
金にチタ／、ジルコニウム、バナジウムおよびニオブか
らなる評から選ばれた金属ｆＭｔ）を添加したものであ
る。

一般に希十馴金５（２）とニッケルａ、　　（ｌａＯｕ
＠摺〇六方摺電六方晶、ＲＮｊ、　なる金属化合一とな
ることが知られているが、ＬａＮ輸以外のものはｉＩ＠
付近での水素吸蔵放出圧力がｉｌｌ＋−１１例えｌｊＭ
ｍＮｌｇでｒＸｉ！Ｏ〜４０気圧、ＯｅＮ１ｇ中８ｍＮ
ｉ＠でり４０〜８０気圧である。そこでニッケルの一部
をマンガンで置換すると水素数置放出圧を低減させるこ
とができる。

即ち、希土類金属とニッケルとの合金ＲＮ　ｊ。

にお−て、ニッケルの一部をマンガンで置換した合金’
ｔ　ＲＮｉ、−ａＭｎａで表わすと、αＱＱＯ１〜２０
のｉｍｔｉｉで調整し友とき、水素−眠放出圧の低下が
顕著である。好ましくσασａｌ〜ＬＯＣ）範■である
。

このασ本発明の合金ａＮｉ　、、Ｍｆｌ、Ｍｔ、にお
けるＸおよびｙＫ相当するから、上記αのｌｌｌ囲σｘ
ｋＬびｙの範囲となる。

Ｘおよびｙが２０１９大きくなると、吸蔵水素の放出が
困繻とな９、高温加熱と時にσξｎに減圧ｔ−組合せな
１ｌｊｎばならないという問題点を生ずる。

ｔたＸお１びｙがα０１より小さｉとＭｎの置換量が少
な丁ぎて水嵩ｒ＆麓放出圧！琳下させることが困単にな
る。

しかしながら合金ＲＮｉ、−ａＭｎａ灯、Ｍｎの尋人に
よりて一部でａ＊掌吸賦圧と水素放出圧の差、ｍちヒス
テリシスが大きくなる。

例えば、ＭｍＮｔ、、Ｍｎ、、Ｅ）組成（Ｄ合金でｕ、
水素吸蔵圧が６０℃で約８気圧１、水素放出圧が約４気
圧でＴｏ９、ヒステリシスσ約４気圧もめゐ、ヒステリ
シスが大龜いと、水素吸蔵放出の操作をする九めに、水
素吸蔵用合金もしくにその金属水素化物ｔ１９大きな温
ｔｒ、！！で加熱、〜却するか、あるＩｎｒＸより大き
な圧力差で水素加圧、減圧しなけｎばならず、水素貯蔵
能力、水素化反応Ｗｓ【有＠に８用することができない
。

こＯｗ　ステリシス’ｆｌ１ｍｒＸ％　６４　ＲＮｉ、
−、、，７，ｅｉ：のＭｎの−Ｓｔ−災にチタン、ジル
コニウム、バナジウムおよびニオブからなる群から選ば
ｒｔた金Ｊｌ１Ｍｔで置換するか、ｔしく　ｔ；［＆Ｎ
ｉ、−ａＭＱａＫ　チタン、ジルコニウム、バナジウム
お１びニオブ１ＩＡｔ−上記金属Ｍｌ″′ｅ置換した形
態でに、本発明の合金ＲＮｉ、−，ＭｎｙＭｔ　、にお
いて、ｘｘｘ　ｆ　十３１　、かつｙ≧２なる関係が成
立し、２はａ！！以下、６−ｘ＋　ｙ　＋　ｘ　＝　６
である。また、この場合の本発明の合金ｒＸ几Ｎｌ、　
Ｉｔの六方晶形の金属化合物となる。

合金ＡＮ輸−ａＭｎａに上記金属（Ｍｌ）會添加した形
態でσ、本発明の合金ＲＮｉｓ−ｘＭＵ、Ｍｔ、におい
てＸ−ｙ　、かつｙ≧２なる関係が成立し、ｘはａ２以
下、好ましくσ（１１以下であり、ＡＯ＜５−ｘ＋ｙ十
ｇ≦４２である。金属ｎｔ＠加時の本発明の合金の構造
σ明らかでなμが、基本的ＫａＲＮｈ型の金属化合物で
ある。２がＱｆより大きくなると、合金の水素吸蔵量が
減少したり、水累吸賊、放出圧曲縁のプラトー域が２Ｊ
！２状になる傾向が現出するので好ましくなｉ。

上記の置換、又ｒｒａ加の２つの典型的な例の他に、金
属ＭｔがＲＮｔ＝−αＭｎαの一部と置換している場合
と、添加されている場合の両１ｔＫ跨る範曲ａ幽然に存
在する。

金属Ｍｔの存在により１例えば６０℃で水素吸蔵放出圧
の差、ヒステリシスはＭｍＮ１ｇＭｎ□、４５　Ｔ　ｊ
＠−でａ約Ｌ４気圧、ＭｒｌｌＮ　ｊ４ＪＭ　ｎｏ、ｓ
　Ｔ　ｔａ、ｏｓでσ約Ｌ４気圧、ＡＪ＋ｎＮｊ４．＠
　Ｍｎ＠、４６　Ｖ６．＠−でＵ約１２気圧、　肺ｔ４
．ｊｍｑＩＢ、４３　Ｎｈａ、ｏｓでａ約ＬＪＩ気圧で
６９、チタン、バナジウムおよびニオブが置換および添
加されていなめ従来の合金Ｍ…Ｎｊ４．ＩＭＧ１１．１
に比べてヒステリシスが半分以下に減少し友。ま友、金
属Ｍｌの存在は１水素放出圧にａはとんど影響を与えず
に、かえりて水素吸蔵圧のみ七低減させるのでヒステリ
シスが小さくなる。

このことｒｚ＊ｓｉ水素化豐反応鉄置の設装上有益であ
る。なお、金属Ｍｔの働自の拝ｍσ不明でＴｏｈが、上
述のようなヒステリシスに与える効果からしてａＮｉＩ
型の金属化合物の結晶構造に歇妙な変化【与えているこ
とば確実である。

本発明の希土類金ＪｌｌＩ＆！ｇ元系水素吸駅用合金を
製造するに幽りてｕ１公知の各梳方法を採用できるが、
弧元熔融法の採用が好ましい、即ち、希土類金属、ニッ
ケル、マンガンおよび金属ＭｔＧＤ　各成分を分散して
混合し友後、任意の形状にプレス成形し次いでこの成形
物ｔｇＬ元熔融炉に鉄人し、不活性雰囲気下で加熱熔融
し放冷することにより容易に製造できる。得ら′ｒＬ７
を水素吸蔵用合金に、その我面積を増大するため通富通
り粉末の形態で使用する。

本発明の希土類金ＪＩｌ四元系水嵩１ｉｌｋ蔵用合金ａ
。

極めて容易に活性化でき、活性化後汀大量の水Ｘｔ谷容
易、且つ急速にＶ＆蔵及び放出で龜る。

活性化ａ合金ｔロータリーポンプで減圧下、８０℃に加
熱して脱ガスを行ない、次いで水素を吸蔵及び放出する
操作を唯一回行なうこと【ｉ実織される。

この水素の吸蔵放出操作、金属水素化物の形成は合金粉
末を適当な容器に充填、脱ガス操作のあと、ｖｉＬ＠で
水素ｔ′對入し、２０に９／ａ１１以下の水素圧を印加
することに１９行なわれるゎこのように１本発明の希土
類金属四元系水素吸蔵用合金に水素印加が２０ユ／−以
下という低圧て、しかも室温で数分以内の極めて短時間
に行ない得る。

この金属水素化物からの水素の放出σ、ｉａ温で上記容
器管開放するだけで行ない得る。しかしながら、金属水
素化＊￥ｒＮ温以下に加熱するか、減圧することにより
、更に短時間に且つ効率よく水ｓｒ放出することができ
る。

即ち、本発明の水ｓａｇ用合金合金来の合金に比べて砺
めて容易に活性化でき、活性化後水嵩吸賦放出は高速で
行なえる。

このように本発明の希土類金属四元系水素吸蔵用合金σ
、始めて開発さｔ′Ｌ７を新規な合金にして、水嵩吸蔵
材料として要求さｎる諸性貧を全て具備する。％のであ
り、特に水素吸蔵放出圧のヒステリシスａ従来の水素吸
ｌＬ用合金に比べて大巾に改善さｎ１水嵩ｌｉｌ蔵用合
金としての水素計ＩＥＩＩ力、水素吸蔵放出反応に伴う
反応ｍｔ−有効に利用することができるのである。

しかも、本発明の希土類金属四元系水素吸蔵用合金ａ水
Ｓ吸蔵放出反応の活性化が也めて容易で６９、大量の水
Ｓｔ密度高く吸蔵し得ると共に、冨１付近Ｏａｍで水素
の＠蔵放出を行なうことができ、水素数置放出を何度繰
返して４水素ａ或用合金の性能劣化ａ実質的に−められ
“ず、従って長期に亘る使用が可能であり、また酸素、
窒素、アルゴン、炭酸ガス等吸賦ガス中の不純物による
影響は殆んど−められない、寮用上極めて有用な水嵩吸
蔵材料と言うことができる。従りて、本来の水素貯蔵材
料としての用途灯もとより、水嵩吸蔵放出反応に伴う反
応熱を利用する他の用途に対してｔ卓越した効果を発揮
する。

以下、本発明を実１１１ｒｆ４１にもとづき具体的に説
明する。

実施例１ 市販のミッシ島メタル、ニッケル、マンガンｓｔｘび金
属Ｍｔ　（Ｔｉ　、Ｚｒ、　Ｖ、又ｔｌＸＮｂ）　　の
原子数比でＭｔｎ：Ｎｔ　：Ｍｎ：Ｍｔ＝＝１　：ｔ６
：ａ４６：ＱＯＩとなるように分取し、こｒｔｔ−高真
９アーク熔融炉の鋼製ルツボに装入し、炉内ｔ＋１％純
屓アルゴン雰囲気とした後、約ｇｏｏｏ℃に加熱溶融し
放冷してＭｍＮｉ４，１　Ｍｌｌ＠、４ｇＴｉ畳、＠ｉ
　ｓ　ＭｍＮｉ５．ｓ　Ｍ（ｉｓ、ａｓ　Ｚ　ｒ＊、ｅ
ｓＭｍＮ　ｉｉ、ｓ　Ｍ　ｉｌｌ、４１　ｖ＋ＩＪｌお
よびｌｉｍＮ　ｉ４，１　Ｍａｍ、ｎ　Ｎ　ｔ）を鱒な
る組成の合金ｔそｒｌ’れ得友。

得らｎた合金ｔｌｉｆｅメツシ島に粉砕し、そのａＯｌ
をステンレス製水素吸蔵、放出反応器に採取し、反応器
【排気装置に接続して、減圧下、８０℃の＠度に加熱し
て脱ガスを行つた。次−でＭＪ［９１１９９９％の水嵩
を導入し、器内の水素圧を１０に＆／ｄ以下に保持する
と直ちに水嵩のｌ＆蔵が繍めらｎ、水素の吸蔵が完了し
た後、再び排気を行りて水嵩の放出を完了させ友。これ
らの合金にこの操作で活性化が完了した。

活性化さｒＬ次金合金反応器中で１Ｏｋｆ／Ｃ１１以下
の水嵩圧、１ｔｉａ下、純［９１９９９％ｏ水ｘｔ導入
し、水素′に吸蔵させた。

りこｎらの両方食性なうことによってより効率的に行な
われる。

上記の方法で夫々の希土類金属四元系水素吸蔵用合金の
水素吸蔵、放出に及ぼす圧カー温縦の関係を求め九、そ
の１例として１４ｍＮ１４．−Ｍ＃、４ｓＴｉｓ、ｅｉ
Ｈ系について圧力の対数−絶対温屓の逆数で表わしたの
が箒１図である。

第１図におｉて直線ムσ水素吸蔵圧、直線Ｂに水素放出
圧會表わし、点線で示した直ＩＩＯおよびＤｒＪ比較例
としての１４ｍＮｉ４．ＩＭｌ’ｌ・、移の組成を有す
る三元系水素数層用合金を用いた場合を示し、直＠Ｏｒ
Ｘ水嵩吸蔵圧、直１１ＤｒＸ水素放出圧ｔ−表わす。

第１図からも明らかなように本発明の合金に、比較例に
示し九従来の水嵩吸蔵用合金に比べてヒステリシスが大
幅に改善されている。

また下記第１表に上記で得た各合金の水素教蔵置と６０
’Ｃにおける水′ＩＩＡＩＪＩＲ圧と水素放出圧の比、
すなわちヒステリシス指数を示１シｔもので、本１８＠
（Ｄ合金＄４１〜ｔｆｉ４＊従来の合金（ＭｍＮｌｉ、
ｓＭ口・護：試料ｍ６）に比べてヒステリシス指数に小
さく、水嵩吸賦量もほぼ１ｌｆｌ勢でＴｏＯた。

（以下余白） ａｌｌ　　　表 実施例！ 実施例１と同機の方法で崩州４１Ｍｎ・、ＩＭｔ・、・
１　（金ｊ１Ｍｔ　トＬ？４夷ＪＩＩ１１１　トｌｊｌ
様、ＴＩ、Ｚｒ、　Ｖ、　Ｎｂｔ用いた）會夫々製造し
て活性化し、水素吸賦放出実＊１−行な−、各合金につ
いて水素吸蔵放出に及ぼ１圧カ一温度の関係を求めた。

その１例としてＭｍＮｉ４．ｓ　ＢＪｎ＠、Ｉ　Ｔｉ＠
、６ｇ　−ＨＮ＆にっｉて圧力の対数−絶対温度の逆数
で表わしたのが箒！！図である。

蕗意図において直線２およびＧσ水水数吸蔵圧直線Ｆお
よびＨは水素放出圧を表わし、点線で示した直１ｉＩＧ
およびＨは実施例１と同様に比較例としてＯｈ／ｋｎＮ
ｉ、、、　Ｍｎ　、、の組成を有する三元系水素吸蔵合
金を用いた場合の圧力一温度線図である。

第２図から４１８Ａらかなように本発明の合金は、比較
例の合金に比べ七ヒステリシスが大幅に改善されている
。また本発明の合金と比較例の合金を比較すると水素放
出圧は殆んど差がなく、（ 水素吸蔵圧のみが低下してお如、従来の合金の圧力特性
から大きくずれることがないから、金属水素化物反応装
置の設計に極めて有利である。

下記第２表は上記で得た各合金の水素′ｅＬ麓量と５０
℃における水素吸蔵圧と水素放出圧の比、すなわちヒス
テリシス指ａｔ−示したもので、従来の合金（ＭＯＩＮ
１４４　Ｍｎ（、，５’試料Ａ１０）に比べてヒステリ
シス指数は小さく、水素吸蔵量もほぼ同等であった。

（以下余白ン 第　　　２　　　表 実施例３ 実施例１と同様の方法で珈州ｉＭｎＨＭｌ＠、１　（金
属Ｍｔとしても実施例１と同様、Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｖ、
　Ｎｂ　１ｃ用いｆＦ−）ｔ−夫々製造して活性化し、
水素吸蔵、放出実験全行ない、各合金について水素吸蔵
放出に及ぼす圧力一温度の関係を求めた。その１例とし
て励Ｎｉ４．＠Ｍｎ、、、　ｖ、、、　−Ｈ系について
圧力の対数−絶対温度の逆数の関係ｔ−表わしたのが第
３図である。

第３図において直ｍＪおよびＬは水素吸蔵圧、直１ＩＩ
ＫおよびＭは水素放出圧ｔ−表わし、点線で示す直線り
およびＭは実施例１と同様にｈ／ｋｎＮ　１４．。

Ｍｎ　、、５の圧力一温度線図である。

１８３図から明らかなように本発明の合金は、比較例の
従来の合金（ＭｌｎＮ１４ＪＭｎｏ、ｓ）に比べてヒス
テリシスが大幅に改善されている。

を友実施例２と同様本発明の′合金紘従来の合金に比べ
て水素放出圧の変化は少なく、水素吸蔵圧のみが低下し
ているので、金属水素化物反応装置の設計が容易である
。尚これらの合金のヒステリシス指数は１．２０〜１．
４５で従来の合金よシ小さく、また水素吸蔵量も１．５
〜１．６重量−で従来の合金（１，５重量Ｕと＃１ば同
勢であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明に係る希土類金属
四元系水素吸蔵用合金の実施例と従来の三元系合金の、
水素吸蔵放出に及ぼす圧力一温度の関係を示す図である
。 特杵出願人　工業技術院長　　　石板　誠−指定代理人
　工業技術院大阪工業技術試験所長内藤−男 第１図 ２，４　２，６　２．８　３．０　３．２　３．４１０
００　／　Ｔ　（に） 第２図 ２．５　　　２．６　　　２β　　　３．０　　　３，
２　　　３．４１０００／Ｔ（に）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　　−１を式ＲＮｉｓ−ｘＭｔ、ｙＭｔ、で示さｎる
   希土類金属四元系水素吸蔵用合金。 たにし、式中＆ｉ希土類金属原子會表わし、Ｍｔ［チタ
   ン、ジルコニウム、バナジウムおよびニオブからなる評
   から選ばれ次金属原子でｈ　ｐ　Ｓｘ　ｅｘα０ｌ−Ｉ
   ＬＯの範囲の数、７ｔｆｆ（１０１〜１０の範囲の数、
   ｚｒｒｕｇ以下の数であｐ１＆Ｏ≦６−　ｘ　＋ｙ　十
   ｇ≦＆２なる関係が成立する。 ｇ　　ｚ−ｙ十ｇ　、かつｙ≧２　である特許請求の範
   囲ｉ１項記教の希土類金属四元系水素歇駅用合金。 ＆　　Ｘ＝７％Ｆ≧２であり、かつｘ　ｒＸＱ　１　　
   以下の数である特許請求の範Ｉｉ！Ｉ纂１項記載の希土
   鎮金属四元系水嵩吸賦用合金。