JPS6048580B2 - 水素貯蔵用合金 - Google Patents

水素貯蔵用合金

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JPS6048580B2
JPS6048580B2 JP53038662A JP3866278A JPS6048580B2 JP S6048580 B2 JPS6048580 B2 JP S6048580B2 JP 53038662 A JP53038662 A JP 53038662A JP 3866278 A JP3866278 A JP 3866278A JP S6048580 B2 JPS6048580 B2 JP S6048580B2
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hydrogen
alloy
hydrogen storage
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metal
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泰章 大角
博 鈴木
明彦 加藤
正典 中根
義造 三宅
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素貯蔵用合金更に詳しくは水素化物の形態
で多量の水素を吸蔵し得、しかも若干の加熱で容易に且
つ速かに水素を放出し得る新規にして且つ有用な水素貯
蔵用ミツシユメタル系多元合金に関する。
最近、水素は資源的な制約がないこと、クリーンであ
ること、輸送、貯蔵が可能であること、自然の循環を乱
さないことなど化石燃料に代る新しいエネルギーとして
注目されてきている。
従来より該水素は、気体水素もしくは液体水素としてま
たは金属水素化物として貯蔵され、これらの中で 最近
金属水素化物として貯蔵する方法が特に関心を持たれて
いる。この金属水素化物の形態て水素を貯蔵する物質と
して要求される性質には、(1)水素貯蔵用物質が安価
であり、しかも資源的に豊富であること、(2)活性化
が容易て水素の吸蔵能が大きいこと、(3)室温付近で
解離平衡圧をもつこと、(4)水素の吸蔵、放出反応が
可逆的であり、その速度が早いことなどがあげられる。
しかるに従来から水素化物を生成することの知られてい
るTi、Zr、La、M の遷移金属は水素化物の形態
で熱的に非常に安定て、例えは300゜C以上の高温で
はじめて水素を放出するため、水素貯蔵用物質としての
実用性は乏しい。また近年Ti−Ni、、Ti−Co、
Ti−FeNし−Ni)Mg−Ni)Mm(ミッシュメ
タル) −Ni等の合金が開発されたが、之等はいずれ
も水素貯蔵用物質としては不利を免がれ得ないものであ
る。即ち上記合金のうちTiNLa及びMg系合金はい
ずれも上記Ti、La、Mgの金属と同様に熱的に安定
であるか又は水素の吸蔵、放J出に長時間を要し、また
活性化が容易とは言えず、しかも使用する金属原料とし
て極めて高純度のものが要求され経済面で問顕があると
同時に、水素の純度も水素吸蔵能に10を及ぼすために
吸蔵すべき水素もまた高純度にものにホl限される。ま
たMm−Nl系合金は活性化に際し80〜90k9/c
透という高い水素圧を必要とするか長時間を要するか或
いは活性化に多くの回数を必要とするものであると共に
水素の吸蔵、放出に長時間を要する。以上の如く従来提
案された水素貯蔵用物質には夫々欠点があり、水素貯蔵
用物質として要求される前記諸性質を具備する金属、合
金等は未だ開発されていない現状にある。本発明者は、
上記現状に鑑み、水素貯蔵用物質として要求される諸性
質を具備する合金を得るべ フく種々研究を重ねてきた
その結果MmNl,合金のN1の所定量を特定の金属で
置き換えてなるミッシユメタル系多元合金は、上記諸性
質をすべて具備し、水素貯蔵用合金として従来例を見な
い極めて有用なものであることを見出し、ここに本発明
を完成するに至つた。即ち本発明は一般式 一般式MmNi5−XAxで表わされる水素貯蔵用合金
である。
ただし、式中Mmは鉄0.1〜5重量%、珪素0.1・
〜1重量%、マグネシウム0.1〜2重量%、およびア
ルミエウム0.1〜1重量%を少くとも含有するミツシ
ユメタルを表わし、AはB,Ca,VまたはZnてあり
、Xは0.01〜2の範囲の数を示す。
本発明の上記ミツシユメタル系多元合金は、本発明者が
始めて開発した新規な合金であり、上述した水素貯蔵用
物質として要求される諸性質をすべて具備する。しかも
本発明の合金は希土類金属のみからなるミツシユメタル
を用いないので安価であり、かつ鉄、珪素、マグネシウ
ム、アルミニ.ウム等を含有するミツシユメタルを用い
ることによつて容易に活性化でき且つ多量の水素を密度
高く吸蔵し得ると共に、室温もしくはこれを若干上回る
程度の温和な加熱によつて、吸蔵した水素を容易に且つ
速やかに放出できる特長を有する。更.“に本発明合金
の水素吸蔵能は、吸蔵すべき水素の純度には何ら影響さ
れず、従つて若干量の酸素、窒素、アルゴン、炭酸ガス
等を含有する水素をも効率良く吸蔵可能てある。加えて
本発明合金は、水素の吸蔵−放出操作の繰返しによつて
も合金の−, :性能は劣化せす、長期に亘り初期の水
素吸蔵能を保持する利点を有する。上記各種の優れた特
長は、特に一般式〔I〕中AがCr)Fe又はZnであ
る合金について顕著であ (り、Xが0.1〜1の範囲
のものが最もよい。
斯かる合金の30℃における水素化物の解離圧は第1表
から明らかな通り極めて低く水素貯蔵合金として特に優
れている。本発明で用いられるミツシユメタルは一般に
ランタン25〜35%(重量、以下同じ)、セリウム4
0〜50%、プラセオジム4〜15%、ネオジム4〜1
5%、サマリウム+ガドリニウム1〜7%、鉄0.1〜
5%、珪素0.1〜1%、マグネシウム0.1〜2%、
アルミニウム0.1〜1%等からなるものであり、これ
はミツシユメタルとしてΞ徳金属工業(株)、新日本金
属工業(掬、信越化学工業(掬等から市販されている。
本発明の上記一般式〔I〕で表わされるミツシユメタル
系多元合金を製造するに当つては、公知の各種方法を採
用できる好ましくは弧光熔融法を採用できる。
即ち一般式〔I〕で表わされる合金の組成となるように
ミツシユメタル、ニッケル及びA成分を夫々粉末状もし
くは適当な成形体状(通常棒状)で混合後任意の形態に
ブレス成形し次いで該成形物を公知の弧光熔融炉に装入
し、不活性雰囲気下に加熱熔融し放冷することにより容
易に収得できる。かくして得られる本発明のミツシユメ
タル系多元合金は、この表面積を増大できるため通常粉
末の形態で用いるのが有利である。また上記合金は、極
めて容易に活性化でき、活性化後は、多量の水素を容易
に且つ急速に吸蔵及び放出できる。活性化は、上記合金
に水素を吸蔵及ひ放出する操作を唯一回又は合金の種類
によつては二回行なうことにより実施される。この水素
の吸蔵操作即ち水素化物の形成操作は、上記合金粉末を
適当な容器に充填後、室温て系内に水素を封入し約50
k9/Crlの水素圧を印加することにより行なわれる
。特に本発明金はこの吸蔵操作を室温で数分以内の極め
て短時間に行ない得る利点がある。これに対し公知のT
i−Fe合金は、室温、50k9/cイの水素圧の印加
では、水素の吸蔵は実質的に起らず、従つてそれによる
活性化も不可能である。吸蔵操作には約400〜500
℃の高温を要し且つ活性化には、この吸蔵操作を数回繰
返す必要がある。Ti−Ni)Ti−CO、La−Ni
及びMg−Ni合金についても、上記Ti−Fe合金の
場合と同様である。またMmNl。合金にあつても室温
、50kg/cイの水素圧の条件で活性化させるために
は、やはり上記吸蔵操作を数回繰返さねばならない。上
記吸蔵操作の完了後は系内を排気するのみで容易に吸蔵
された水素の放出が起り、これにより合金の活性化が完
結する。
かくして活性化された合金への水素の貯蔵は、.上記合
金を密封し得る容器例えば通常のボンベ等に充填し、之
に−30’Cから室温までの温度で所定の水素圧(使用
する合金の水素化物の解離圧より僅かに高い水素圧)を
印加することにより実施され、これにより合金は水素化
物の形態で多量の水素を短時間に合金内に吸蔵すること
ができる。
またこの水素化物からの水素の放出は、室温で上記容器
を開放するだけでも行ない得るが、より短時間に且つ効
率よく水素を放出するには、通常室温以上の温度に加熱
するか、減圧にするか又は両者を組み合せるのが望まし
い。この活性化された本発明合金への水素の吸蔵及び放
出操作は、従来公知のTi−FeNTi−Ni)La−
Nj..Mm−Ni系合金等の合金と対比して非常に容
易に実施てき、しかもこれらの合金に比し3倍以上も高
速度下に効率良く実施できる利点がある。更に本発明の
合金は、上記水素の吸蔵及び放出が完全に可逆的に行な
オ)れ、水素化物の形成及びその分解反応を繰返し行な
つても合金自体の劣化は実質的に認められず、従つて長
期に亘る使用が可能である。また酸素、窒素、アルゴン
、炭酸ガス等吸蔵ガス中の不純物による影口はほとんど
認められない。以上の通り本発明台金は、容易な操作に
より多量の水素を貯蔵し得るものであり、またその放出
も容易に且つ速やかに実施でき水素貯蔵用合金として極
めて有用なものである。以下本発明を更に詳しく説明す
るため実施例を挙げる。
実施例1一般式MmNi。
一、Ax(式中Mmはミツシユメタル、AはB,Ca,
Cr,Fe,VまたはZn,xは0.01〜2の数を示
す)の組成となるようにMm,Nl及びA成分を棒状(
径5Twt、長さ5m1rt)もしくは粉末の形態で混
合し、次いで混合物をブレス成形して円筒形の錠剤とし
た。これを高真空弧光熔融炉の銅製るつぼ内に装入し、
炉内を高純度アルゴンふん囲気とした後、約2000℃
に加熱熔融し、放冷して第1表に示される組成の合金を
得た。得られた合金を120メッシュに粉砕後その5.
0gをステンレス製水素吸蔵、放出反応器に採取し、以
下の通り合金の活性化を行つた。即ち反応器を排気装置
に接続して、減圧下、200゜Cて加熱して脱ガス操作
を行つた。次いで室温で純度99.9999%の水素を
導入し、器内の水素圧を50k9/cイに保持すると直
ちに合金に対する水素の吸゜蔵が認められ、水素の吸蔵
操作を完了後再び排気を行つて上記水素の放出操作を完
了させた。上記吸蔵−放出サ.イクルを1回又は2回行
つて活性化された合金に、室温(30℃)の温度でそれ
ぞれの合金の水素化物の解肉佳圧よりも僅かに高い水素
圧・で純度99.9999%の水素を吸蔵せしめ水素の
封入貯蔵を行つた。この時の本発明合金の水素吸蔵量、
水素化物の解雌圧、活性化エネルギー及び水素吸蔵速度
などの水素貯蔵特性を第1表に示す。また第1表には比
較のため、上記と同様に製造しフた公知の合金、MmN
i5についての同様の水素貯蔵特性を併記する。上記第
1表より本発明のミツシユメタル系多元合金はMmNj
,(試料NO..l)に比し、室温においてほぼ同等も
しくはそれ以上の水素を吸蔵し得、しかも活性化エネル
ギーは小さくその活性化回数も113〜116に減少し
、水素吸蔵速度は実に3〜4倍も早いことがわかる。
また本発明の合金と、鉄、珪素、マグネシウム、および
アルミニウム等を含有しない従来のミツシユメタルを用
いた同一組成式て表オ)される合金の水素吸蔵速度を図
に示す。この図から明らかなように、本発明の合金Aは
従来のミツシユメタルを用いた合金Bに比して水素吸蔵
速度が2倍を速い。また上記本発明合金の水素化物から
の水素の放出は、反応器を室温もしくはそれ以上の温度
に加熱するか、減圧にする−か又は之等両者を組合せる
ことにより容易に行い得、その放出速度も亦上記吸蔵速
度と同様に極めて早いものであつた。実施例2 実施例1の操作にならつて、MmNi。
−XAx(Mmはミツシユメタル、AはB,Ca,Vま
たはZn)xは0.01〜2の数を示す)て表わされる
合金ノを製造後約99.5%の水素を用いて活性化を行
つた。即ち水素の吸蔵、放出サイクルを1回又は2回繰
り返し、合金の活性化を完了した。次いで活性化された
合金は室温(30゜C)でそれぞれの合金の水素化物の
解離圧よりも僅かに高い水素圧で純度99.5%の水素
を封入し、貯蔵した。この時の本発明合金(試料NO.
.2〜10)の水素吸蔵量、水素化物の解離圧、活性化
エネルギー及び水素吸蔵速度などの水素吸蔵特性は、実
施例1とほぼ同様であり、またかくして得られた水素化
物からの水素の放出操作及び放出速度も実施例1と同様
に容易てあり且速やかであつた。
【図面の簡単な説明】
図は本発明の合金と従来の合金の、水素吸蔵反応率と時
間との関係を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式MmNi_5−xAxで表わされる水素貯蔵
    用合金。 ただし、式中Mmは鉄0.1〜5重量%、珪素0.1〜
    1重量%、マグネシウム0.1〜2重量%、およびアル
    ミニウム0.1〜1重量%を少くとも含有するミツシユ
    メタルを表わし、AはB,Ca,VまたはZnであり、
    xは0.01〜2の範囲の数を示す。 2 AがZnである特許請求の範囲第1項記載の水素貯
    蔵用合金。 3 xが0.1〜1の範囲の数である特許請求の範囲第
    1項または第2項記載の水素貯蔵用合金。
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