JPS5810514A - 鉄（２）ポルフィリン錯体を包接した界面活性剤ミセルおよび酸素吸脱着剤 - Google Patents
鉄（２）ポルフィリン錯体を包接した界面活性剤ミセルおよび酸素吸脱着剤Info
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- JPS5810514A JPS5810514A JP56107461A JP10746181A JPS5810514A JP S5810514 A JPS5810514 A JP S5810514A JP 56107461 A JP56107461 A JP 56107461A JP 10746181 A JP10746181 A JP 10746181A JP S5810514 A JPS5810514 A JP S5810514A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明はいわゆる鉄（ＩＩ）ポルフィリン錯体ｔ−包
接した界面活性剤の水系ミセルおよび［セルからなる酸
素吸脱着剤に関する。
接した界面活性剤の水系ミセルおよび［セルからなる酸
素吸脱着剤に関する。
ヘモグロビンやミオグロビンの鉄０１）ポルフィリン錯
体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。このような天然の
ポルフィリン鉄（Ｉ［）錯体と類似の酸素吸脱着機能を
持つ錯体を合成するために、従来、多くの研究が発表さ
れている。七の例としては、Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌｌｍａｎ、
Ａｅｅｏｕｎｔｇ ｏｆ ＣｈｅｍｉｅａｌＲｅｓｅａ
ｒｃｈ １０２６５（１９７７） ： Ｆ、Ｂａ５ｏｌ
ｏ、Ｂ、Ｍ。
体は酸素分子を可逆的に吸脱着する。このような天然の
ポルフィリン鉄（Ｉ［）錯体と類似の酸素吸脱着機能を
持つ錯体を合成するために、従来、多くの研究が発表さ
れている。七の例としては、Ｊ、Ｐ、Ｃｏｌｌｍａｎ、
Ａｅｅｏｕｎｔｇ ｏｆ ＣｈｅｍｉｅａｌＲｅｓｅａ
ｒｃｈ １０２６５（１９７７） ： Ｆ、Ｂａ５ｏｌ
ｏ、Ｂ、Ｍ。
ＨｏｆｆｍａｎおよびＪ、Ａ、Ｉｂ＊ｒｓ、Ａｅｅｏｕ
ｎｔｍ ｏｆＣｈ＠ｍ１ｅａｌ Ｒｊｓｅａｒｅｈ ８
３８４（１９７５）などである。
ｎｔｍ ｏｆＣｈ＠ｍ１ｅａｌ Ｒｊｓｅａｒｅｈ ８
３８４（１９７５）などである。
特に、室温条件下で安定な酸素錯体が生成できると報告
されているポルフィリン鉄（動錯体として鉄（［） −
５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−（Ｏ
−ビパラミドフェニル）〕ポルフィリン錯体（Ｊ。
されているポルフィリン鉄（動錯体として鉄（［） −
５，１０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−（Ｏ
−ビパラミドフェニル）〕ポルフィリン錯体（Ｊ。
ｐ、Ｃ０１Ｃ０１ｌ他、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｊｅａｌＳｏｃｉｅｔｙ ９７１
４２７．１９７５）参照）がある。しかし、との錯体は
少量でも水が共存すると、直ぐに酸化されるため、酸素
錯体を生成できなくなるのである。このため室温で、水
が共存していても酸素錯体を与える鉄（ＩＩ）ポルフィ
リン錯体の開発が継続して推進されている。
ｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｊｅａｌＳｏｃｉｅｔｙ ９７１
４２７．１９７５）参照）がある。しかし、との錯体は
少量でも水が共存すると、直ぐに酸化されるため、酸素
錯体を生成できなくなるのである。このため室温で、水
が共存していても酸素錯体を与える鉄（ＩＩ）ポルフィ
リン錯体の開発が継続して推進されている。
この発明の目的は室温下の水相あるいは水共存溶媒系で
酸素分圧差によって酸素を可逆的に吸脱着できるポルフ
ィリン鉄（１）錯体系を提供することＫある。
酸素分圧差によって酸素を可逆的に吸脱着できるポルフ
ィリン鉄（１）錯体系を提供することＫある。
この発明によれば、上記の目的は、
（ここで、Ｒ，はこれが結合するイミダゾール基の中心
鉄への配位を阻害しない基、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４はそ
れぞれ水素または疎水性置換基であってそれらの内少な
くとも１つは酸水性置換基）で示される鉄（釦５．１０
，１５．２０−テトラ〔α、α、α。
鉄への配位を阻害しない基、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４はそ
れぞれ水素または疎水性置換基であってそれらの内少な
くとも１つは酸水性置換基）で示される鉄（釦５．１０
，１５．２０−テトラ〔α、α、α。
α−（０−ピパラミドフェニル）〕ポルフィリン（以下
、ＦｅＯＩ） Ｔｐｉｖ ＰＰ ）錯体を界面活性剤の
水系ミセル忙包接させることによって達成できる。
、ＦｅＯＩ） Ｔｐｉｖ ＰＰ ）錯体を界面活性剤の
水系ミセル忙包接させることによって達成できる。
本発明者らは鉄（Ｉｆ）ポルフィリン錯体を工夫された
煉水場に置くことによって水が共存する系でも安定な酸
素錯体を形成させ得ると考えた。
煉水場に置くことによって水が共存する系でも安定な酸
素錯体を形成させ得ると考えた。
確かに、水に難溶性のポルフィリンを配位子とし丸鉄錯
体を水溶液に均一に溶解ないし分散させるために、各種
の合成界面活性剤を系に添加することは容易に着想でき
るが、従来検討されている例ではいずれも酸素錯体を形
成するまでには至っていないのである。本発明者らは、
種種の検討をおζなった結果、ＦｅＱＩ）Ｔｐｉｖ Ｐ
Ｐ錯体の軸位に配位させる塩基性配位子が酸素錯体形成
に大きな影響を及ぼすことを見い出した。すなわち、Ｆ
’＠ Ｑｌ） Ｔｐｉマｐｐ錯体は単独では酸素を配位
により吸脱着する作用はｔｌとんどなく、この目的を達
成するためには軸位に塩、基柱配位子を配位させる必要
があるが、この発明では、この軸配位子として前記式■
に示すように、式２ で示される置換イミダゾールを用いている。ここで、Ｒ
１は当該イミダゾールのＦｅ （ＩＩ） Ｔｐｉｖ Ｐ
Ｐへの配位を阻害しない基であり、メチル基、エチル基
およびプロピル基（ｎ−プロピル基およびイソプロピル
基を含む）が好ましい。Ｒ２゜Ｒ６およびＲ４は−それ
ぞれ水素または疎水性基であって、少なくとも１つは疎
水性基である。疎水性基であるのは通常Ｒ２ｔたはＲ３
ことにＲ２である。このような疎水性基の例を挙げると
、Ｃ５〜Ｃ５゜アルキル基またはトリチル基もしくは置
換トリチル基するいはカルボン酸アルキルエステル基 １； （−ＣＨ２ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ３、ｎ ＝ １〜
３０ ）である。
体を水溶液に均一に溶解ないし分散させるために、各種
の合成界面活性剤を系に添加することは容易に着想でき
るが、従来検討されている例ではいずれも酸素錯体を形
成するまでには至っていないのである。本発明者らは、
種種の検討をおζなった結果、ＦｅＱＩ）Ｔｐｉｖ Ｐ
Ｐ錯体の軸位に配位させる塩基性配位子が酸素錯体形成
に大きな影響を及ぼすことを見い出した。すなわち、Ｆ
’＠ Ｑｌ） Ｔｐｉマｐｐ錯体は単独では酸素を配位
により吸脱着する作用はｔｌとんどなく、この目的を達
成するためには軸位に塩、基柱配位子を配位させる必要
があるが、この発明では、この軸配位子として前記式■
に示すように、式２ で示される置換イミダゾールを用いている。ここで、Ｒ
１は当該イミダゾールのＦｅ （ＩＩ） Ｔｐｉｖ Ｐ
Ｐへの配位を阻害しない基であり、メチル基、エチル基
およびプロピル基（ｎ−プロピル基およびイソプロピル
基を含む）が好ましい。Ｒ２゜Ｒ６およびＲ４は−それ
ぞれ水素または疎水性基であって、少なくとも１つは疎
水性基である。疎水性基であるのは通常Ｒ２ｔたはＲ３
ことにＲ２である。このような疎水性基の例を挙げると
、Ｃ５〜Ｃ５゜アルキル基またはトリチル基もしくは置
換トリチル基するいはカルボン酸アルキルエステル基 １； （−ＣＨ２ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ３、ｎ ＝ １〜
３０ ）である。
軸配位子としての置換イミダゾールは２位に上記置換基
（Ｒ１）を持つとともに清水性基を持っことが重要であ
る。本発明者らの研究によれば、−ツＦｅ （ＩＩ）
Ｔｐｉｖ ＰＰ錯体ではこれを界面活性剤の水系ミセル
に包接させても酸素錯体を形成することなく直ちに酸化
する。また、疎水基の炭事数が増す程、当該錯体のミセ
ルへの包接は良好とな９、酸化を受は難くなって酸素錯
体が生成する。
（Ｒ１）を持つとともに清水性基を持っことが重要であ
る。本発明者らの研究によれば、−ツＦｅ （ＩＩ）
Ｔｐｉｖ ＰＰ錯体ではこれを界面活性剤の水系ミセル
に包接させても酸素錯体を形成することなく直ちに酸化
する。また、疎水基の炭事数が増す程、当該錯体のミセ
ルへの包接は良好とな９、酸化を受は難くなって酸素錯
体が生成する。
この発明に用いられる界面活性剤はミセルを形成しうる
ものであればイオン系のもの舟も、また非イオン系のも
ので吃よい。界面活性剤の例を挙げると、ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
−Ｎ−サルコシン酸ナトリウムおよびＮ−ラウリルグル
タミン酸二ナトリウムのようなアニオン系界面活性剤、
セチルトリメチルアンモニウムプロミド、テトラデシル
アンモニウムプロミドおよびドデシルピリミジニウムク
ロリド、ジ（ｎ−オクチル）ジメチルアンモニウムブロ
マイドのようなカチオン系界面活性剤、並びに−母ルミ
トイルリ！レシチン、ドデシル−Ｎ−ベタイン、ポリオ
キシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンイソアル
コール、ポリオキシエチレンｐ−ｔ−オクチルフェノー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール、脂肪酸のポ
リオキシエチレンエステル、ホリオキシエチレンソルピ
、トエステルおよびポＶオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルのような非イオン系界面活性剤である。これ
らはいずれも市販されている。
ものであればイオン系のもの舟も、また非イオン系のも
ので吃よい。界面活性剤の例を挙げると、ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル
−Ｎ−サルコシン酸ナトリウムおよびＮ−ラウリルグル
タミン酸二ナトリウムのようなアニオン系界面活性剤、
セチルトリメチルアンモニウムプロミド、テトラデシル
アンモニウムプロミドおよびドデシルピリミジニウムク
ロリド、ジ（ｎ−オクチル）ジメチルアンモニウムブロ
マイドのようなカチオン系界面活性剤、並びに−母ルミ
トイルリ！レシチン、ドデシル−Ｎ−ベタイン、ポリオ
キシエチレンアルコール、ポリオキシエチレンイソアル
コール、ポリオキシエチレンｐ−ｔ−オクチルフェノー
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノール、脂肪酸のポ
リオキシエチレンエステル、ホリオキシエチレンソルピ
、トエステルおよびポＶオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテルのような非イオン系界面活性剤である。これ
らはいずれも市販されている。
Ｆ・（ＩＩ）Ｔｐ１マＰＰを界面活性剤ミセルに包接さ
せるには、不活性雰囲気（８例えば、窒素ガス）中で、
Ｔｐｉｖ ＰＰ Ｆｅ Ｑｌおよび過剰量（例えば、５
〜１００倍モル）の置換イミダゾールを適当な溶媒例え
ばトルエンやベンゼンに溶解し、唾二チオン酸ナトリウ
ム等の還元剤でＦｅＴｐｌｖ ＰＰの中心鉄を二価に還
元する。ついで、これにＦｅ（ＩＩ Ｔｐｉｖ ＰＰを
可溶化し得るに充分な量、例えばＦｅ （ＩＩ） Ｔｐ
ｉｖ ＰＰ １モルにつき１０００グラム以上の界面活
性剤を加え、溶媒を留去する。これらの操作はＣＯガス
を吹き込んでおこなうとよい。
せるには、不活性雰囲気（８例えば、窒素ガス）中で、
Ｔｐｉｖ ＰＰ Ｆｅ Ｑｌおよび過剰量（例えば、５
〜１００倍モル）の置換イミダゾールを適当な溶媒例え
ばトルエンやベンゼンに溶解し、唾二チオン酸ナトリウ
ム等の還元剤でＦｅＴｐｌｖ ＰＰの中心鉄を二価に還
元する。ついで、これにＦｅ（ＩＩ Ｔｐｉｖ ＰＰを
可溶化し得るに充分な量、例えばＦｅ （ＩＩ） Ｔｐ
ｉｖ ＰＰ １モルにつき１０００グラム以上の界面活
性剤を加え、溶媒を留去する。これらの操作はＣＯガス
を吹き込んでおこなうとよい。
ＣＯガスは最後に加熱脱気によって簡単に除去できる。
次に、これを不活性ガス雰囲気下で水系媒質（例えば、
水、リン酸緩衝水、生理食塩水）に加え、激しく振とり
することによってＦｅ■）Ｔｐｉｖ ＰＰを包接した界
面活性剤ミセルが得られる。界面活性剤の濃度は、一般
に、０．１ ｗｔ／ｖ４以上である。また、水系媒質は
５以上の一値を持つことが望ましい。
水、リン酸緩衝水、生理食塩水）に加え、激しく振とり
することによってＦｅ■）Ｔｐｉｖ ＰＰを包接した界
面活性剤ミセルが得られる。界面活性剤の濃度は、一般
に、０．１ ｗｔ／ｖ４以上である。また、水系媒質は
５以上の一値を持つことが望ましい。
こうして得たこの発明に係るミセルは、その中に包接さ
れたＦｅ （ＩＩ） Ｔｐｉｖ ＰＰの可逆的酸素吸脱
着機能を発揮させ、該Ｔｐｉｖ ＰＰ Ｆｅ （Ｉｆ）
は室温下水の共存する系中でも酸素錯体を形成する。し
たがって、このミセル系は室温下、水の共存下でも良好
に動作する酸素吸脱着剤として有用である。
れたＦｅ （ＩＩ） Ｔｐｉｖ ＰＰの可逆的酸素吸脱
着機能を発揮させ、該Ｔｐｉｖ ＰＰ Ｆｅ （Ｉｆ）
は室温下水の共存する系中でも酸素錯体を形成する。し
たがって、このミセル系は室温下、水の共存下でも良好
に動作する酸素吸脱着剤として有用である。
以下、この発明の実施例を記す。
実施例１
窒素ガス雰囲気下において、５，１０．１５．２０−テ
トラ〔α、α、α、α−（ｏ−に’ノクラミドフェニル
）−ホルフィン〕鉄（２）・ブロマイド（以下、Ｆｅ（
至）Ｔｐｉｖ ＰＰ４ｒと略記する） １ｍ９（８，７
Ｘ １０−’ｍｍｏｌｓ ）、Ｎ−ｎ−ラウリル−２−
メチルイミダゾ−ｋ （４，３Ｘ １０−２ｍｍｏｌｅ
）をベンゼン５−に溶解し、これに過剰の岨ニチオン
酸ナトリウムを溶解した水溶液５−を加見振とうした。
トラ〔α、α、α、α−（ｏ−に’ノクラミドフェニル
）−ホルフィン〕鉄（２）・ブロマイド（以下、Ｆｅ（
至）Ｔｐｉｖ ＰＰ４ｒと略記する） １ｍ９（８，７
Ｘ １０−’ｍｍｏｌｓ ）、Ｎ−ｎ−ラウリル−２−
メチルイミダゾ−ｋ （４，３Ｘ １０−２ｍｍｏｌｅ
）をベンゼン５−に溶解し、これに過剰の岨ニチオン
酸ナトリウムを溶解した水溶液５−を加見振とうした。
静置後、ベンゼン層を分液し、少量のモレキエラーシー
プス３Ｘを加え脱水処理した。このベンゼン溶液を真空
ボン！で濃縮して得た固体に、酸素を含まない８１ （
Ｗ／マ）トリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル商品名、以下ＴＸ−１００と略記
する）のリン酸緩衝水（ｐｉ（７，ｏ）１ｏ−溶液を加
え、激しく振とうして溶解し、５．１０．１５．２０〜
テトラ〔α。
プス３Ｘを加え脱水処理した。このベンゼン溶液を真空
ボン！で濃縮して得た固体に、酸素を含まない８１ （
Ｗ／マ）トリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル商品名、以下ＴＸ−１００と略記
する）のリン酸緩衝水（ｐｉ（７，ｏ）１ｏ−溶液を加
え、激しく振とうして溶解し、５．１０．１５．２０〜
テトラ〔α。
α、α、α−（Ｏ−−パラミトフエ゛ニル）ホルフイン
〕鉄ω）−モノ（Ｎ−ｎ−ラウロイル−２−メチルイミ
ダゾール）錯体の均一ミセル水溶液を得た。
〕鉄ω）−モノ（Ｎ−ｎ−ラウロイル−２−メチルイミ
ダゾール）錯体の均一ミセル水溶液を得た。
窒素ガス下における該溶液の可視吸収スペクトルを第１
図のス（クトルａＫ示した。吸収ス（クトルの形および
吸収極大波長は、文献値と一致し、目的とした上記錯体
の調製を確認した。
図のス（クトルａＫ示した。吸収ス（クトルの形および
吸収極大波長は、文献値と一致し、目的とした上記錯体
の調製を確認した。
実施例２
実施例１で得たミセル水溶液（窒素ガス雰囲気下）Ｋ、
室温下で酸素ガスを吹き込むと、第１図のスペクトルｂ
を得た。得られた吸収スペクトルは無水トルエン溶液中
における酸素化錯体の文献値と一致した。この酸素化錯
体溶液に窒素ガスをバブリングするか、まえは溶液を凍
結脱気することによシ、スペクトルｂからスペクトルａ
への可逆的変化が観察され、可逆的な酸素吸脱着を確認
した。また得られた酸素錯体の吸収スペクトルの経時変
化の追跡から求めた酸素錯体の半寿命は、室温下で約１
時間であった。
室温下で酸素ガスを吹き込むと、第１図のスペクトルｂ
を得た。得られた吸収スペクトルは無水トルエン溶液中
における酸素化錯体の文献値と一致した。この酸素化錯
体溶液に窒素ガスをバブリングするか、まえは溶液を凍
結脱気することによシ、スペクトルｂからスペクトルａ
への可逆的変化が観察され、可逆的な酸素吸脱着を確認
した。また得られた酸素錯体の吸収スペクトルの経時変
化の追跡から求めた酸素錯体の半寿命は、室温下で約１
時間であった。
実施例３
Ｆｅ Ｔｐｌｖ ＰＰ−Ｂｒ １．ＯＩｎ？（８，７Ｘ
１０ ｍｏｌｅ）および１−ラウリル−２−メチル
イミダゾール１１９（５０倍当量）のベンゼン５ｄ溶１
ｔＮ２下過剰のＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で還元、引き続き
ＣＯガスをバブル（１０分間）してＣＯ＃体とし、静置
ののちＣＯ下有機層を分液、モレキ為う−シープス４Ｘ
で乾燥した。
１０ ｍｏｌｅ）および１−ラウリル−２−メチル
イミダゾール１１９（５０倍当量）のベンゼン５ｄ溶１
ｔＮ２下過剰のＮａ２Ｓ２Ｏ４水溶液で還元、引き続き
ＣＯガスをバブル（１０分間）してＣＯ＃体とし、静置
ののちＣＯ下有機層を分液、モレキ為う−シープス４Ｘ
で乾燥した。
この溶液をＣＯ下、あらかじめＣＯガスバブル（１５分
間）により飽和したｒｘ−１ｏｏ（ｏ、４？）のベンゼ
ン５ｍ溶液中へ移し、合わせたベンゼン溶液を真空ポン
！で蒸発させてＣＯ錯体のＴＸ−１００溶液とした。さ
ら［９５℃に加温後３０分間真空ポンプで脱ＣＯ化し、
還元体とした。真空凍結脱気済（Ｉ Ｘ １０−’ｔｏ
ｒｒ、４回）の０．０５Ｍリン酸緩衝液（ｐｉ（７，０
）１０−をこれに加え撤しく振とうし−て還元体のミセ
ル均一水溶液を得た。
間）により飽和したｒｘ−１ｏｏ（ｏ、４？）のベンゼ
ン５ｍ溶液中へ移し、合わせたベンゼン溶液を真空ポン
！で蒸発させてＣＯ錯体のＴＸ−１００溶液とした。さ
ら［９５℃に加温後３０分間真空ポンプで脱ＣＯ化し、
還元体とした。真空凍結脱気済（Ｉ Ｘ １０−’ｔｏ
ｒｒ、４回）の０．０５Ｍリン酸緩衝液（ｐｉ（７，０
）１０−をこれに加え撤しく振とうし−て還元体のミセ
ル均一水溶液を得た。
０２ガスをバブル（２０秒）後直ちに可視スペクトルを
測定し、生成した酸素錯体の経時変化を追った。半寿命
τ中５０分であった。
測定し、生成した酸素錯体の経時変化を追った。半寿命
τ中５０分であった。
実施例４
ｒｅ Ｔｐｉｖ ＰＰ−Ｂｒ Ｏ，８Ｗ、１−トリチル
−２−メチルイミ、ダゾール５０倍当量、ジフェニルオ
キシド０．１？のベンゼン５ｄ溶液をＮ２下Ｎａ２Ｓ２
Ｏ４水溶液で還元、分液、モレキーラーシーブス４ｘて
乾燥、蒸発させた。凍結脱気（４×１ ’Ｆ’ｔｏｒｒ
、 ４回）済の４４ （ｗ／ｖ） ＴＸ−１００−０
、０５Ｍ ＋７ン酸緩衝溶液ｌＯ−を加え振り混ぜて均
一溶解した。室温下で、還元体−ミセル水溶液を０２ガ
スζ接触させ振とうして酸素錯体とし経時変化を追った
所、半寿命約３０分の酸素錯体の生成を確認した。
−２−メチルイミ、ダゾール５０倍当量、ジフェニルオ
キシド０．１？のベンゼン５ｄ溶液をＮ２下Ｎａ２Ｓ２
Ｏ４水溶液で還元、分液、モレキーラーシーブス４ｘて
乾燥、蒸発させた。凍結脱気（４×１ ’Ｆ’ｔｏｒｒ
、 ４回）済の４４ （ｗ／ｖ） ＴＸ−１００−０
、０５Ｍ ＋７ン酸緩衝溶液ｌＯ−を加え振り混ぜて均
一溶解した。室温下で、還元体−ミセル水溶液を０２ガ
スζ接触させ振とうして酸素錯体とし経時変化を追った
所、半寿命約３０分の酸素錯体の生成を確認した。
第１図はこの発明に従って界面活性剤ミセルに包接させ
たＴｐｉｖ ＰＰ Ｆ・（ＩＩ）の酸素吹き込みに伴な
う可視吸光スペクトル線図。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦特許庁長官
島 １）春 樹 殿 １．事件の表示 特願昭５６−１０７４６１号 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 土 １） 英 俊 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門１丁目５番５号 第１７森ビル
〒１０５ 電話０３ （５０２） ３１８１ （大
代表）氏名 （５８４７） 弁理士 鈴 江 武
彦５、補正命令の日付 昭和５６年１１月２４日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書に記載した発明の名称をｆ記の通り訂正する。 記 鉄（ｆｆ）ポ、ルフィリン錯体な包接した界面活性剤ミ
セルおよび酸素吸脱着剤 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 特願昭５６−１０７４６１号 ３、補正をする名 事件との関係 特許Ｗ駒人 土 １） 英 仮 ４、代理人 ５．１発補正 ７、補正の内容 １＝Ｓ 〜３０、ｍ＝Ｑまたはｌ」を挿入する。 （２）明細書第１１頁６行目にある［吹き込んでおこな
うとよい。」を［吹き込んでおこなうか、あるいは窒素
がス等の不活性雰囲気下でおこなうとよい。」と訂正す
る。 （３）明細書第１１頁１３行目番＝ある「５以上のを「
５以上９以下の」と訂正する。 （４）明細゛書第１２頁１４行目にある「を真空ポンプ
で濃縮して」ヲ「から真空ポンプでベンゼンを完全Ｃ二
除去して」と訂正する。 （５）明細書第１４ｆｉ５行目Ｃ二あるｒ Ｎａｇ ８
２０４水溶液」をｒ Ｎａｇ ８． ｏ、を含有する水
溶液」と訂正する。 （６）明細書第１５頁１３行目と１４行目との間に行を
改めて以下の文章を挿入する。 「実施例５ 実施例３４：おいて、１−ラウリル−２−メチルイミダ
ゾールのかわり（：メチル１ｌ−（１−（２−メチル）
イミダゾリル〕ウンデカノエイト（ＦｅＴｐｉｖＰＰの
５０倍モル量）を用いた以外は全く同じ手法により、５
．１０．１５．２０−テトラ−〔α、α、α。 α−（０−ビパラミドフェニル）ポルフィリン〕鉄（Ｉ
ｌ）−モノ（メチル１ｌ−（１−（２−メチル）イミダ
ゾリル〕ウンデカノエイト）錯体を溶解した均一ミセル
水溶液を得た。酸累錯体の生成を同様にして確認した。 室温下での半寿命は、約１時間であった。 尚、実施例１〜５で用いたイミダゾール誘導体は下記の
様にして合成した。 （１）１−ｒｔ−ラウリル−２−メチルイミダゾールの
合成２−メチルイミダゾール１９ｇｒ（０，２３モル）
、臭化ラウリル２５ｊｉｒ（０，１０モル）な混合し、
魚Ｕに１０時間加熱反応した。冷却後１０％Ｋ。 ＣＯ３Ｏ３水溶液５００奢Ａえ攪拌したのち、エーテル
抽出（２Ｘ ３０ ｏ ｄ ） Ｌ、た。有機層を合わ
せて、飽和ＮａＨＣＯ，水溶液（２Ｘ２００−）、飽和
ＮａＣＪ水溶液で洗浄後、分液して、Ｎａ、 ８０４
で乾燥した。蒸発鴫：より溶媒な留去後、油状残分な
シリカゲルカラム（５００ＨＣ ｇｒ、＝に＃＝ｈｌＨ／Ｍｅ二＝ １０／１ ）で精製
後、更Ｃ二減圧蒸留し、ｂ、ｐ、 １５６〜１５８℃、
／４シＨｇ留分を集めた。収量２０ ｇ’＋収率７９％
、マススペクトルＭ ＝２５０、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスイ
クトル（ＣＤｅｌ、 、ＴＭ８）８（ｐｐｍ）： ６．
８８（ｄ 、Ｊ＝ＩＨｚ ）、６．７６ （ｄ 、 −
Ｊ ＝ＩＨｚ ） ：イミダゾール核４位と５位のプロ
トン；３．８９（２Ｈ，ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ）：１位Ｎ−
ＣＨ，−ＣＨ，；２８６０．１５２５，１５００，１４
６５゜１４２５．１３７５，１２８０，１１４５゜９９
５．７２０，６８０゜ （２） １− ） ジチル−２−メチルイミダゾールの
合成２−メチルイミダゾール−銀塩４．３ｇ＋（０，０
２３モル）をトルエン５Ｏ−５＝懸濁攪拌し、塩化トリ
チル？、Ｏｇｒ（０，０２５モル）を加え１０時間加熱
還流した。室温に戻し不溶物をＦ別し・、Ｆ液を蒸発濃
縮した。残渣を、シリカゲルカラムにて精製した（２０
０ｇｒ。 ０）−１）Ｉ Ｈｃｌｓ／ＭｅＯ＄＝２０７１）。目的物を、ベンゼン
−ｎ−ヘプタン系から再結晶して合成しくＣＤＣ／、、
ＴＭ＆）８（ｐｐｍ）： ７．００〜７．４０（１５
Ｈ，ｍ、フェニル核）、６．８６と６．７６（ＩＨ，Ｉ
Ｈ，ｄ 、Ｊ＝ＩＨｚ 、イミダゾール核４位、５位）
、１．°６７（３Ｈ１ｓ、イミダゾール２位の一〇桝、
）。ＩＲスイクトル（ＫＢｒ錠剤）ｃｍ−’：３３５０
−３０７０ｅ３０３０．１６００．１５２０．１４９０
゜１４５０．１３９５，１３０５，１２４０゜１１８０
．１１４０，１０７０．１０３５゜１０００．９８０，
９１０，８８０，８６５゜７６０．７５０．７０００ 〔３〕メチルｌ １−（１−（２−メチ′ＩＬ／）イミ
ダゾリル〕ウンデカノエイトの合成 １１−ブロムウンデカン酸２５ ｇ ｒをベンゼン１０
〇−生塩化オキザリル１３−存在下加えて一夜放買後、
常法処理して１１−１０ムウンデ力ン酸メチルエステル
２３ｇｒ（収率８７．５％）を得た。 ２−メチルイミダゾール８．２ｇｒ’＆、ＮａＨ２、４
ｇ ｒ ／ｂＭＰ２００ ｍＮの懸濁液中にゆっくり加
え、添加終了後９０℃、で１時間加熱し、これに、先に
得た１１−ブロムウンデカン酸メチルエステル２３ｇｒ
ｔ＝添加した。更に、９０℃、で２時間加熱攪拌した後
、常法に従い処理した。ごれを、シリカゲルカラム（Ｃ
Ｉ−ＩＣＩ。 ／ＭｅＯＨ＝９／１）にて精製Ｌ７た。収量９．５ｇｒ
。 収率４１％。マススベク）ルＭ ＝２８０゜４Ｍ８）
８（ｐｐｍ）：ｔ、２ｓ（ｓ、１２ｕ。 ２．３１ （ｔ 、 ２Ｂ 、 −ＣＨ，Ｃ００−Ｌ
２．３７（８，３Ｈ，イミダゾール環−ＣＨ５）、３
．６６（８，３）（、−ＣＯＯＣＨ，）、３．８ ０
（ｔ 、２ Ｈ。 〉ＮＣＨ，−）、６．８０ （ｄ 、 Ｉ ＨＩイミダ
ゾール環５位プロトン）、６．９０（ｄ、ＩＨ，イミダ
ゾール環４位プロトン）。 実施例６ 実施例１（二おいて用いた８％（φ）トリトンｘ−Ｚｏ
ｏのリン酸緩衝液のかわりに、８％（Ｗ／’ｖ）セチル
トリメチルアンモニウムプロミドのリン酸緩衝液（ｐＨ
７，０） １０ ｍｎｆｇ液を使用した以外は、実施例
１と同方法により５，１０．１５．２０−テトラ〔α、
α、α、α−（０−ピパラミドフェニル）Ｉルフイリン
〕鉄（Ｉｆノン−ノ（Ｎ−ｎ−ラウロイル−２−メチル
イミダゾール）錯体の均一ミセル水溶液を得て、その可
視吸収スイクトルの形および吸収極大波長か文献値と一
致すること！確認したＯ さらＣ二この溶液に実施例２に従って酸素ブスを吹き込
み、酸素の可逆的な吸脱着を確認した。酸素錯体の半寿
命は、室温下で約４０分間であった。」
たＴｐｉｖ ＰＰ Ｆ・（ＩＩ）の酸素吹き込みに伴な
う可視吸光スペクトル線図。 出願人代理人 弁理士 鈴 江 武 彦特許庁長官
島 １）春 樹 殿 １．事件の表示 特願昭５６−１０７４６１号 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 土 １） 英 俊 ４、代理人 住所 東京都港区虎ノ門１丁目５番５号 第１７森ビル
〒１０５ 電話０３ （５０２） ３１８１ （大
代表）氏名 （５８４７） 弁理士 鈴 江 武
彦５、補正命令の日付 昭和５６年１１月２４日 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書に記載した発明の名称をｆ記の通り訂正する。 記 鉄（ｆｆ）ポ、ルフィリン錯体な包接した界面活性剤ミ
セルおよび酸素吸脱着剤 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 特願昭５６−１０７４６１号 ３、補正をする名 事件との関係 特許Ｗ駒人 土 １） 英 仮 ４、代理人 ５．１発補正 ７、補正の内容 １＝Ｓ 〜３０、ｍ＝Ｑまたはｌ」を挿入する。 （２）明細書第１１頁６行目にある［吹き込んでおこな
うとよい。」を［吹き込んでおこなうか、あるいは窒素
がス等の不活性雰囲気下でおこなうとよい。」と訂正す
る。 （３）明細書第１１頁１３行目番＝ある「５以上のを「
５以上９以下の」と訂正する。 （４）明細゛書第１２頁１４行目にある「を真空ポンプ
で濃縮して」ヲ「から真空ポンプでベンゼンを完全Ｃ二
除去して」と訂正する。 （５）明細書第１４ｆｉ５行目Ｃ二あるｒ Ｎａｇ ８
２０４水溶液」をｒ Ｎａｇ ８． ｏ、を含有する水
溶液」と訂正する。 （６）明細書第１５頁１３行目と１４行目との間に行を
改めて以下の文章を挿入する。 「実施例５ 実施例３４：おいて、１−ラウリル−２−メチルイミダ
ゾールのかわり（：メチル１ｌ−（１−（２−メチル）
イミダゾリル〕ウンデカノエイト（ＦｅＴｐｉｖＰＰの
５０倍モル量）を用いた以外は全く同じ手法により、５
．１０．１５．２０−テトラ−〔α、α、α。 α−（０−ビパラミドフェニル）ポルフィリン〕鉄（Ｉ
ｌ）−モノ（メチル１ｌ−（１−（２−メチル）イミダ
ゾリル〕ウンデカノエイト）錯体を溶解した均一ミセル
水溶液を得た。酸累錯体の生成を同様にして確認した。 室温下での半寿命は、約１時間であった。 尚、実施例１〜５で用いたイミダゾール誘導体は下記の
様にして合成した。 （１）１−ｒｔ−ラウリル−２−メチルイミダゾールの
合成２−メチルイミダゾール１９ｇｒ（０，２３モル）
、臭化ラウリル２５ｊｉｒ（０，１０モル）な混合し、
魚Ｕに１０時間加熱反応した。冷却後１０％Ｋ。 ＣＯ３Ｏ３水溶液５００奢Ａえ攪拌したのち、エーテル
抽出（２Ｘ ３０ ｏ ｄ ） Ｌ、た。有機層を合わ
せて、飽和ＮａＨＣＯ，水溶液（２Ｘ２００−）、飽和
ＮａＣＪ水溶液で洗浄後、分液して、Ｎａ、 ８０４
で乾燥した。蒸発鴫：より溶媒な留去後、油状残分な
シリカゲルカラム（５００ＨＣ ｇｒ、＝に＃＝ｈｌＨ／Ｍｅ二＝ １０／１ ）で精製
後、更Ｃ二減圧蒸留し、ｂ、ｐ、 １５６〜１５８℃、
／４シＨｇ留分を集めた。収量２０ ｇ’＋収率７９％
、マススペクトルＭ ＝２５０、Ｉ Ｈ−ＮＭＲスイ
クトル（ＣＤｅｌ、 、ＴＭ８）８（ｐｐｍ）： ６．
８８（ｄ 、Ｊ＝ＩＨｚ ）、６．７６ （ｄ 、 −
Ｊ ＝ＩＨｚ ） ：イミダゾール核４位と５位のプロ
トン；３．８９（２Ｈ，ｔ 、Ｊ＝７Ｈｚ）：１位Ｎ−
ＣＨ，−ＣＨ，；２８６０．１５２５，１５００，１４
６５゜１４２５．１３７５，１２８０，１１４５゜９９
５．７２０，６８０゜ （２） １− ） ジチル−２−メチルイミダゾールの
合成２−メチルイミダゾール−銀塩４．３ｇ＋（０，０
２３モル）をトルエン５Ｏ−５＝懸濁攪拌し、塩化トリ
チル？、Ｏｇｒ（０，０２５モル）を加え１０時間加熱
還流した。室温に戻し不溶物をＦ別し・、Ｆ液を蒸発濃
縮した。残渣を、シリカゲルカラムにて精製した（２０
０ｇｒ。 ０）−１）Ｉ Ｈｃｌｓ／ＭｅＯ＄＝２０７１）。目的物を、ベンゼン
−ｎ−ヘプタン系から再結晶して合成しくＣＤＣ／、、
ＴＭ＆）８（ｐｐｍ）： ７．００〜７．４０（１５
Ｈ，ｍ、フェニル核）、６．８６と６．７６（ＩＨ，Ｉ
Ｈ，ｄ 、Ｊ＝ＩＨｚ 、イミダゾール核４位、５位）
、１．°６７（３Ｈ１ｓ、イミダゾール２位の一〇桝、
）。ＩＲスイクトル（ＫＢｒ錠剤）ｃｍ−’：３３５０
−３０７０ｅ３０３０．１６００．１５２０．１４９０
゜１４５０．１３９５，１３０５，１２４０゜１１８０
．１１４０，１０７０．１０３５゜１０００．９８０，
９１０，８８０，８６５゜７６０．７５０．７０００ 〔３〕メチルｌ １−（１−（２−メチ′ＩＬ／）イミ
ダゾリル〕ウンデカノエイトの合成 １１−ブロムウンデカン酸２５ ｇ ｒをベンゼン１０
〇−生塩化オキザリル１３−存在下加えて一夜放買後、
常法処理して１１−１０ムウンデ力ン酸メチルエステル
２３ｇｒ（収率８７．５％）を得た。 ２−メチルイミダゾール８．２ｇｒ’＆、ＮａＨ２、４
ｇ ｒ ／ｂＭＰ２００ ｍＮの懸濁液中にゆっくり加
え、添加終了後９０℃、で１時間加熱し、これに、先に
得た１１−ブロムウンデカン酸メチルエステル２３ｇｒ
ｔ＝添加した。更に、９０℃、で２時間加熱攪拌した後
、常法に従い処理した。ごれを、シリカゲルカラム（Ｃ
Ｉ−ＩＣＩ。 ／ＭｅＯＨ＝９／１）にて精製Ｌ７た。収量９．５ｇｒ
。 収率４１％。マススベク）ルＭ ＝２８０゜４Ｍ８）
８（ｐｐｍ）：ｔ、２ｓ（ｓ、１２ｕ。 ２．３１ （ｔ 、 ２Ｂ 、 −ＣＨ，Ｃ００−Ｌ
２．３７（８，３Ｈ，イミダゾール環−ＣＨ５）、３
．６６（８，３）（、−ＣＯＯＣＨ，）、３．８ ０
（ｔ 、２ Ｈ。 〉ＮＣＨ，−）、６．８０ （ｄ 、 Ｉ ＨＩイミダ
ゾール環５位プロトン）、６．９０（ｄ、ＩＨ，イミダ
ゾール環４位プロトン）。 実施例６ 実施例１（二おいて用いた８％（φ）トリトンｘ−Ｚｏ
ｏのリン酸緩衝液のかわりに、８％（Ｗ／’ｖ）セチル
トリメチルアンモニウムプロミドのリン酸緩衝液（ｐＨ
７，０） １０ ｍｎｆｇ液を使用した以外は、実施例
１と同方法により５，１０．１５．２０−テトラ〔α、
α、α、α−（０−ピパラミドフェニル）Ｉルフイリン
〕鉄（Ｉｆノン−ノ（Ｎ−ｎ−ラウロイル−２−メチル
イミダゾール）錯体の均一ミセル水溶液を得て、その可
視吸収スイクトルの形および吸収極大波長か文献値と一
致すること！確認したＯ さらＣ二この溶液に実施例２に従って酸素ブスを吹き込
み、酸素の可逆的な吸脱着を確認した。酸素錯体の半寿
命は、室温下で約４０分間であった。」
Claims (8)
- （１）式 （ここで、Ｒ１はこれが結合するイミダゾールの中心鉄
への配位を阻害しない基、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４はそれ
ぞれ水素または疎水性置換基であってそれらの内少なく
とも１つは疎水性置換基）で示される鉄（ｎ）−５，１
０，１５，２０−テトラ〔α、α、α、α−（ｏ −ヒ
ハラミドフヱニル）〕４ルフィリン錯体を包接したこと
を特徴とする界面活性剤の水系ミセル。 - （２） Ｒ，がメチル基、エチル基またはグロビル基
である特許請求の範囲第１項記載のミセル。 - （３） Ｒ，およびＲ４がそれぞれ水素であり、Ｒ２
がＣ５〜Ｃ５゜アルキル基またはトリチル基もしくａ置
換トリチル基あるいはカルがン酸アルキルエステル基で
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載のミセル。 - （４） ポルフィリン錯体１モル当り界面活性剤が１
０００グラム以上存在している特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載のミセル。 - （５）式 ＣＭ。 ＣＨ−Ｃ−ＯＨ １３ ２ （ここで、Ｒ４はこれが結合するイミダゾール基の中心
鉄への配位を阻害しない基、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４はそ
れぞれ水素または疎水性置換基であってそれらの内少な
くとも１つは酸水性置換基）で示される鉄（Ｉｎ−５，
１０，１５１２０−テトラ（ｃｌ、ｃｔ、（ｔ、ｃｌ−
（０−ピパラミドフェニｋ）〕ｙｌルフィリン錯体を包
接したことを特徴とする界面活性剤の水系ミセルよシな
る酸素吸脱着剤。 - （６） Ｒ１がメチル基、エチル基ｆえはグロビル基
である特許請求の範囲第５項記載の酸素吸脱着剤。 - （７） Ｒ３およびＲ４がそれぞれ水素であり、Ｒ２
がＣ５〜Ｃ３０アルキル基またはトリチル基もしくは置
換トリチル基あるいはカルゲン酸アルキルエステル基で
ある特許請求の範囲９６項または第７項記載の酸素吸脱
着剤。 - （８） ポルフィリン錯体１モル当シ界面活性剤が１
０００グラム以上存在している特許請求の範囲第５項な
いし第７項のいずれかに記載の酸素吸脱着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107461A JPS5925766B2 (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 鉄（２）ポルフィリン錯体を包接した界面活性剤ミセルおよび酸素吸脱着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56107461A JPS5925766B2 (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 鉄（２）ポルフィリン錯体を包接した界面活性剤ミセルおよび酸素吸脱着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5810514A true JPS5810514A (ja) | 1983-01-21 |
| JPS5925766B2 JPS5925766B2 (ja) | 1984-06-21 |
Family
ID=14459761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56107461A Expired JPS5925766B2 (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | 鉄（２）ポルフィリン錯体を包接した界面活性剤ミセルおよび酸素吸脱着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5925766B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773417A (en) * | 1994-07-22 | 1998-06-30 | Duke University | Human serum albumin-porphyrin complexes with the ability to bind oxygen and therapeutic uses thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6427586U (ja) * | 1987-08-11 | 1989-02-16 |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP56107461A patent/JPS5925766B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5773417A (en) * | 1994-07-22 | 1998-06-30 | Duke University | Human serum albumin-porphyrin complexes with the ability to bind oxygen and therapeutic uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5925766B2 (ja) | 1984-06-21 |
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