JPS5810534A - ベンゾフエノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゾフェノン誘導体を効率良く製造する方法
忙関する。

ベンゾフェノン誘導体は医薬原料、プラスチック添加剤
（紫外線吸収剤）、農薬原料、各種合成用中間体などと
して、有用である。このベンゾフェノン誘導体の製造法
として従来一般的には塩化アルミニウム触媒を用いるフ
リーデル−クラ７ツ型反応による方法が採用されている
。このような例としては、２−クロロベンゾイルクロラ
イドとクロロベンゼンとを塩化アルミニウムの存在下で
反応させて２．４′−ジクロロベンゾフェノンを製造す
る方法がある。

しかしながら、この塩化アルミニウムを触媒として用い
るフリーデル−クラ７ツ型反応においては、所定の収率
を得るためには、原料基質に対して当量以上の塩化アル
ミニウムを必要とし、そのため多量の塩化アルミニウム
を使用して行うので反応の操作が困難となシ好ましくな
かった。また、使用された多量の塩化アルミニウム触媒
が回収されず、水溶液として廃水中に流出することがあ
り、それが加水分解により塩酸を生成するので、廃水公
害を拡げる一因となっていた。

本発明者らは、このような塩化アルミニウム触媒を用い
るフリーデル−クラフッ型反応によるベンゾフェノン誘
導体の製造法の欠点を克服するため種々検討を重ねた結
果、安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導体を反
応させてベンゾフェノン誘導体を製造するに当り、塩化
アルミニウムの代りに特定のへテロポリ酸化合物を所定
量用いることにより、好収率でベンゾフェノン誘導体を
製造することができ、上記の目的を満足し得ることを見
出した。本発明はこの知見に基づき完成されるに至った
ものである。

すなわち本発明は、安息香酸類の酸ハロゲン化物とベン
ゼン誘導体とを反応させるに当り、一般式 ％式％（１） （式中、ＸはＯもしくは１〜１２の整数を示す）で表わ
されるヘテロポリ酸の存在下で反応を行うことを特徴と
するベンゾフェノン誘導体の装造方法を提供するもので
ある。

本発明の方法に用いられる上記一般式（Ｉ）で表わされ
るヘテロポリ酸触媒の中でＨ３ＰＭｏ１２０４ｇ。

Ｈ５ＰＭｏ　１　ｏＶ２０４ｏｓ　Ｈ４ＰＭｏ　１　、
ＶＯ４６ｓ　Ｈ６ＰＭｏｇＶ３０４０が特に好ましいも
のとしてあげられる。

ヘテロポリ酸の合成法は一般に公知であり、水溶液中で
原料オキシ酸を縮合させることにより合成できる（例え
ば「触媒Ｊ　２３　（２）、昭和５６年５月１１日　ｐ
１７８〜１７９参照）。本発明方法に用いられる触媒は
、この方法に準じて製造することができる。

しかし、このようにして合成されたヘテロポリ酸は通常
、１分子中ＶＣ２０〜３０分子の結晶水を有しているの
で、本発明方法においてはこれを除く必要がある。この
結晶水の除去はへテロポリ酸の室温での真空排気及び、
７００℃までの温度範囲での焼成により行うことができ
る。好ましい焼成条件は２５０〜５００℃で２〜４時間
の範囲である。この結晶水の除去が十分でないと原料の
酸ハロゲン化物が容易に加水分解を受けて安息香酸とな
り、収率低下の原因となる。

なお、このヘテロポリ酸触媒は、必要に応じ、通常の触
媒担体、例えば活性炭、シリカ、ケイソウ土などに担持
させて用いることができる。

本発明方法は、このヘテロポリ酸触媒の存在下で安息香
酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導体とを反応させる
ことにより行われる。

安息香酸類の酸ハロゲン化物としては、一般式（式中、
Ｙはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示す） で表わされるものが用いられる。その例としては、ベン
ゾイルクロライド、２−クロロベンゾイルクロライド、
４−クロロベンゾイルクロライド、ｐ−トルオイルクロ
ライドなどがあげられるがこれに限定されない。

一方、ベンゼン誘導体としては、一般式（式中、２は水
素原子又はハロゲン原子を示す）で表わされるものが用
いられる。

この安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導体のモ
ル比／ｆｉ１：２〜３の範囲が好ましい。この範囲を外
れてベンゼン誘導体の量が少なすぎると生成物が着色す
る傾向を示し、また多すぎると反応速度が低下する、容
積効率が低下するなどの支障があられれる。

本発明方法において、上記のへテロポリ酸触媒の使用量
は安息香酸類の酸ハロゲン化物に対して、通常１〜２０
重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲である。触媒
の量が上記範囲の上限を越えると触媒の脱水が不完全の
場合、酸ハロゲン化物が加水分解を受けるため収率が低
下し、下限より少量では、反応速度が遅くなる。

本発明方法において、反応温度は１３０〜１９０℃が好
ましい。この範囲を外れると高温では異性体の副生量お
よび酸ハロゲン化物の分解量がともに増加し、低温では
反応速度が著しく遅くなる。

また、反応圧力は通常常圧から加圧条件下まで任意に選
ぶことができるが、常圧〜５０　Ｋｇ／ａｌｌ　Ｇの範
囲が好ましい。あまり圧力が高すぎると装置の建設費が
高くなシ実際的でない。圧力が低すぎると反応速度が遅
くなる。

本発明方法は、工業的には前記のように、ベンゼン誘導
体を過剰として無溶媒で行ってもよく、また、実験室的
にはヘキサン、二硫化炭素及び、ニトロベンゼンのよう
な溶媒中で行ってもよい。

本発明方法においては、安息香酸の酸・・ロゲン化物と
ベンゼン誘導体が反応して目的のベンゾフェノン誘導体
が得られる。このものは、主に、ベンゼン誘導体の前記
一般式の２に対し、ｐ−位にベンゾイル基が結合したも
のからなる。

この反応生成物の分離精製は、未反応の原料を減圧留去
したのち、触媒をろ過、水洗などにより適宜分離し、次
いでアルコールで再結晶を行うことにより容易に達成で
きる。

本発明方法によれば、塩化アルミニウムのように多量を
用いなくても、ヘテロポリ酸触媒を少量用いることＫよ
り、好収率でベンゾフェノン誘導体を得ることができる
という優れた利点を有する。

しかも、本発明の場合、触媒は、水で分解するようなこ
とがなく、回収、再利用が極めて容易である。本発明方
法は工業的に実施するのに好適である０ 次に本発明方法を実施例に基づきさらに詳細に説明する
。

実施例１ ３００ｍｔ容のオートクレーブに２−クロロベンゾイル
クロライド５０．０　ｇ　（２８６ｍｍｏｔ）、りｏｏ
ベンゼン１００．０　ｇ　（８８８ｍｍｏｔ）及び触媒
として空気中で３５０℃にて３時間焼成したＨ３ＰＭＯ
１２０４００，５〜５　ｇを仕込み、オートクレーブ内
を窒素で置換後、１７０℃まで加熱しこの温度で５時間
反応させた。反応終了後オートクレーブ内の圧力は第１
表に示すように９〜２５に９／ｃｄＧまで昇圧していた
。

反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、２．４’−ジクロロベンゾフェノンが高選択率
かつ好収率で生成していることがわかった。この結果を
第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブに２−クロロベンゾイ
ルクロライド５０．０　ｇ　（２８６ｍｍｏｔ）、クロ
ロベンゼン１００．０　ｇ　（８８８ｍｍｏｔ）及び実
施例１と同様の触媒５ｇを仕込み、オートクレ−プ内を
窒素で置換後反応圧力を２　ｓ　”ｑ／ｃｔ　ａまで昇
圧し、反応温度を１３０〜１９０℃の範囲で変えて反応
を開始し５時間反応を行った。反応終了後、反応液をガ
スクロマトグラフィーで分析した。その結果を第２表に
示す。

実施例３ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１００ｍｔ容の
フラスコに２−クロロベンゾイルクロライド２　ｓ、ｏ
　ｇ　（１４３ｍｍｏｔ）、クロロベンゼン４６．５　
ｇ　（４１３ｍｍｏｔ）及び空気中３００℃で３時間焼
成したＨ３ＰＭｏ　１（ＩＶ２０４　（１２，５ｇを仕
込み１３５℃にて、１０時間、還流下で反応させた。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、仕込んだ２−クロロベンゾイルクロライドに
対するジクロロベンゾフェノンの収率は４５，９％であ
シ、その組成は、２．４’−ジクロロベンゾフェノン８
９．４　ｅｓｓ　　２　＋　２’　　ｙクロロベンゾフ
ェノン１０．６％、　４．４’−ジクロロベンゾフェノ
ン０．４％であった。

特許出願人　フクデイハラケミカル株式会社に！Ａ　＊
ｆｉ￥　つ６１ゴ・−・声、グ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）安息香酸類の酸ハロゲン化物とベンゼン誘導体と
   を反応させるに当り、一般式 ％式％（１） （式中、Ｘは０もしくは１〜１２の整数を示す） で表わされるヘテロポリ酸の存在下で反応を行うことを
   特徴とするベンゾフェノン誘導体の製造方法。