JPS5810548A - 芳香族イソシアナ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素から対応す
るインシアナート類を直接合成する方法に関するもので
ある。

更に詳細には、本発明は貴金属またはその化合物とへテ
ロ芳香環式窒素化合物の混合物、該窒素化合物の配位し
た貴金属の錯体、及び該錯体と該窒素化合物の混合物か
ら成る群から選ばれた少なくとも１種を含む触媒の存在
下へ塩素を添加することにより、芳香族ニトロ化合物と
一酸化炭素を高温加圧反応させて対応する芳香族インシ
アナート類を直接製造する方法に関するものである。

イソシアナート類は主としてポリウレタンの原料として
実用上極めて有用な物質であり、中でもトリレンジイソ
シアナートは最も大規模に生産されている９ インシアナート類の現行の工業的製造法は、ニトロ化合
物を還元してアミンとし、次いで一酸化炭素と塩素から
別途合成したホスゲンをアミンに反応させてイソシアナ
ート類を得る方法である。

しかし中間に水素や塩素を使用せず且、毒性の強いホス
ゲンを取扱うことなく、ニトロ基を一酸化炭素と直接反
応させて１工程でイノシアナート基に変えることにより
芳香族イソシアナートが製造できれば望ましい。この直
接インシアナート化法では、ニトロ化合物から一段反応
でしかも塩酸を副生ずることなくインシアナート類を製
造できることからも経済的に有利となる。

芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を高温加圧下に貴金属
化合物を主成分とする適当な触媒の存在下に次式に従っ
て反応させて、芳香族イソシアナ”（ＮＯ２）ｙｌ　＋
　３１１００４Ａｒ（Ｎｅｏ）ｎ　＋　２ｎＯ０２、、
、（１）−ト類を直接合成する方法は公知であり、貴金
属化合物を主触媒とする種々な触媒系が多数提案されて
いるが未だ実用化されていない。それは、本反応を実施
するために高価な主触媒を多量に必要とし、その上複雑
な金属助触媒や促進剤を用いるために触媒の回収が困難
となり、しかもインシアナートの収率が低いことに起因
している。

反応式（１）による芳香族イソシアナート類の直接合成
法としては、例えば、米国特許第３．５７６．８５５号
により貴金属化合物とへテロ芳香族窒素化合物の混合物
及びこれらの錯体から成る触媒を用いる方法が知られて
いるが、触媒を多量に用いてもイソシアナートの収率は
低く、実用性がない。

米国特許第３．８８４．９５２号では芳香族ニトロ化合
物を蒸発させ、活性パラジウム触媒とハロゲン供与性ガ
スの存在下に、この蒸気と一酸化炭素な気相反応させる
方法が知られている。しかし、この方法でもイソシアナ
ート収率が極めて低く、また蒸発させ難い有用なジニト
ロ化合物は原料に用いられない。

特開昭４９−１０８００１号では還移金属と水素または
臭素とから成る触媒の存在下で反応が行われているが、
インシアナートが確認されるに過ぎない。

また、ハロゲン誘導体を用いる方法としては、特開昭４
８−９９１４４号でハロゲン化水素を添加する方法が公
知であ゛るが、原料２，４−ジニトロトルエン（以下Ｄ
ＮＴと略記する）に対してパラジウム触媒を２．５モル
多用いても２．４’−）リレンジイソシアナート（以下
ＴＤＩと略記する）の収率は３８％と低く、ハロゲン化
水素による反応装置の腐食が問題となる。特公昭４５−
３５７７　、％は助触媒のバナジウム酸化物に酸ハロゲ
ン化物（ホスゲン）を併用してＴＤＩの収率１１．９チ
を得て　“いるが、この方法も実用性に乏しい。

他方、米国特許第３．４８１．９６８号では、芳香族ニ
トロ化合・物とハロゲン化酸化物、例えばホスゲンと一
酸化炭素とを金属触媒の存在下に反応させてハロゲン化
芳香族イソシアナ−１・を、低収率ではあるが、合成す
る方法を提供している。

以上の様に、水素、臭素またはへロ′ゲン化水素や酸ハ
ロゲン化物の様なハロゲン誘導体を芳香族ニトロ化合物
の一酸化炭素による還元的カルボニル化反応の助触媒、
反応促進剤または反応試剤として使用するインシアナー
トの製造法は公知であるが、塩素を助触媒または促進剤
として用いる方法は知られていない。

前述の公知の方法では、触媒の活性や選択性が低いため
に、高価な貴金属の主触媒を原料ニトロ化合物に対して
多量に用いなければならず、その上目的物の収率も低い
欠点がある。また主触媒が゛反応中に分解して反応器壁
に析出付着（プレートアウト）シ、触媒活性が一層低下
すると共に、触媒回収も困難となる欠点がある。更に触
媒の活性を高めるために種々な公知の助触媒を追加する
と触媒の回収が一層煩雑となるので経済的ではない。

また反応装置の腐食も゛問題となる。

本発明者らは、これらの欠点を解決するために、ハロゲ
ン、特に塩素の触媒的機能を鋭意紡究した結果、驚くべ
きことに塩素がインシアナート直接合成反応の助触媒と
して前述の臭素、水素またはハロゲン誘導体よりも遥か
に有効な効果を発現することを見出した。

更にその使用形態を検討することにより、上記の欠点が
解決されることを見極め本発明を完成した。

本発明の主たる目的は活性と選択性の優れた新規な触媒
を低濃度で用いて、芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素を
反応させて対応するイソシアナート することにある。

また、本発明の他の目的は、触媒を極めて単純な、成分
にせしめ、最も簡単には触媒中の金属成分が主触媒の貴
金属のみであり、助触媒を揮発性物質とすることにより
触媒として循環・回収使用の容易なものを提供すること
にある。

また更に別の目的は、腐食性の極めて小さい触媒を提供
し、従って反応装置に常用の材料を用いることのできる
方法を提供することにある。

即ち、本発明は貴金属またはその化合物とへテロ芳香環
式窒素化合物の混合物、該窒素化合物の配位した貴金属
の錯体、及び該錯体と該窒素化合物の混合物から成る群
から選ばれた少なくとも１種の触媒と塩素の助触媒の存
在下に、芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素と高温高圧反
応させてイソシアナート類を直接製造する方法である。

また更に本発明は、上記の触媒系に従来公知の種々なル
イス酸、金属化合物、有機及び無機化合物から成る助触
媒、促進剤、添加剤等を１種またはそれ以上併用して実
施することができる。

本発明に原料として用いられる芳香族ニトロ化合物は、
芳香族モノ及びポリニトロ化合物でありインシアナート
基及びこれと反応しない置換基を含んでいてもよい。代
表例としては、例えばニトロベンゼン、０−ｌｍ−及び
ｐ−ニトロトルエン、０−ニトロ−ｐ−キシレン、ニト
ロメシチレン、１−クロロ−ｌ−二トロベンゼン、１．
２−シクロロー４−二トロベンゼン、１−プロモー４−
二トロベンゼン、１−フルオロ−４−二トロベンゼン、
１−）　＋７フルオロメチルー４−二トロベンゼン、ｏ
−１ｍ　−及ヒｐ−二トロフェニルイソシアナート、〇
−及びｐ−ニトロアニソール、〇−及びｐ−ニトロフェ
ネトール、ニトロベンツアルデヒド、ニトロベンゾイル
クロリド、メチルニトロベンゾエート、ニトロベンゼン
スルホニルクロリド、ニトロベンゾニトリル、２−イソ
シアナート−４−ニトロトルエン、２−ニトロ−４−イ
ソシアナートトルエン、２−インシアナート−６−二ト
ロトルエン、ニトロナフタレン、５−ニトロナフチルイ
ソシアナート、ニトロアンスラセン、（４−ゴロ−ｐ−
キシレン、ジニトロメシチレン、１−クロロ−２，４−
ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロニトロビフェニル
、ビス（ｐ−ニトロフェニル）メタン、ビス（ｐ−ニト
ロフェニル）エーテル、ビス（ｐ−二トロフェニル）チ
オエーテル、ビス（ｐ−二トロフェニル）スルホン、ト
ＩＪ−’）ロベンイン等がある。

これらの中でも特にニトロベンゼン、２．４−及び２．
６−シニトロトルエン、１，２−ジクロロ−４−二トロ
ベンゼン、ｔ、Ｓ−ジニトロナフタレン、ビス（ｐ−二
トロフェニル）メタン等は実用的に望ましく用いられる
。

主触媒として用いられる貴金属またはその化合物として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
イリジウム及び白金の元素状物質、またはこれら貴金属
のハロゲン化物、硝酸塩、イソシアニド、炭酸塩、カル
ボン酸塩、酸化物、キレート類等の無機化合物やカルボ
ニル、アルキル、オレフィン、π−アリル基等の配位子
を含む有機錯体が挙げられる。好ましくは例えばパラジ
ウムアスベスト、パラジウム−炭素、゛塩化パラジウム
、臭化パラジウム、沃化パラジウム、塩化パラジウム酸
ナトリウム、塩化テトラアンミンノ（ラジウム、ジクロ
ロシアフミンパラジウム、塩化ロジウム、臭化ロジウム
、沃化ロジウム、塩化ロジウム酸ナトリウム、塩化ロジ
ウム酸アンモニウム、ビス−エチレンパラジウムクロリ
ド、ビス−π−アリルパラジウムクロリド等がある。主
触媒は、例記した様に、例えばシリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、ゼオライト、カーボン、セライト、ベント
ナイト、珪藻土、活性白土、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、石綿等み掃通担持して、または混合して使用する
ことができる。これにより触媒の機能を調節し、取扱い
と回収を容易にすることができる。

主触媒の貴金属への配位子として作用するヘテロ芳香環
式窒素化合物とは、窒素原子を含む芳香環から成る化合
物であり、例えば、ピロール、Ｎミ ーメチルピロール、ピラゾール、イヤダゾール、トリア
ゾール、ピリジン、αで、β−またはγ−ピコリン、４
−フェニルヒリジン、４−ビニルピリジン、２−フルオ
ロピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロ−ピリジ
ン、２−ブロモピリジン、３−ヒドロキシピリジン、２
−メトキシピリジン、α−ピコリンアルデヒド、α−ピ
コリン酸メチルエステル、α−ピコリンアミド、２，６
−シメチルピリジン、２−メチル−４−エチルピリジン
、２−クロロ−４−メチルピリジン、２．６−ジシアツ
ピリジン、５．６．７．８−テトラヒドロキノリン、５
、６．７．８−テトラヒドロイソキノリン、キノリン、
インキノリン、アクリジン、ベンゾキノリン、ベンゾイ
ソキノリン、フエナントリジン、ピリダジン、ピリミジ
ン、ピラジン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン
、フタラジン、ナフチリジン、フェナジン等が挙げられ
る。

貴金属のハロゲン化物のへテロ芳香環式窒素化合物との
錯体の代表例としてパラジウムとロジウムについて例示
すると、例えばビス（ピリジン）ジクロロパラジウム（
ＩＩ）、ビス（ピリジン）ジブロモパラジウム（■）、
ビス（ピリジン）ショートパラジウム（Ｉ［）、ビス（
α−ピコリン）ジクロロパラ”ジウム（［）１ビス（キ
ノリン）ジクロロパラジウム（Ｉｆ）、ビス（イソキノ
リン）ジクロロパラジウム、（ピリジン）（カルボニル
）ジクロロパラジウム（■）、（２，６−シメチルピリ
ジン）（カルボニル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ト
リス（ピリジン）トリクロロロジウム（１）、）リス（
ピリジン）トリブロモロジウム僅）、トリス（γ−ピコ
リン）トリクロロロジウム（７）、トリス（イソキノリ
ン）トリクロロロジウム（１）等がある。

芳香族ニトロ化合物のカルボニル化によるインシアナー
ト類の生成は、上記の主触媒だけの存在下においても進
行するが（米国特許第３５７６８３５号）、後述の比較
例から萌らがな様に触媒活性が低過ぎて目的とするイソ
シアナート類の収率は極めて低い。

イソシアナート類の直接製造法の経済性は触媒の活性、
選択性と回収性が最も関与している。従って貴金属を含
む主触媒の活性と選択性を高め、且つ高価な貴金属触媒
の回収、再使用を容易にする助触媒の開発は最も重要で
あり、本発明はこれらに関し前記の欠点を改良する新規
触媒系を開発したものである。

本発明に助触媒として用いられる塩素は反応促進効果が
著しく、触媒量を添加するだけで貴金属主触媒の使用量
を大巾に引き下げることができる。

イソシアナート直接製造法は触媒使用濃度にょっ′てそ
の経済性が大きく左右さ糺るので、この効果は製造コス
トの低減に著しく寄与するごとになる。

また塩素は適当量の使用に゛より、他の助触媒の一般的
特性と異って、反応選択性をそれ程下げることなく触媒
活性を高める効果を発現し得る点で非常に望ましいもの
である。

本発明の使用条件下では塩素は、意外にも反応中に系内
有機物質の塩素化剤として作用することは認められない
。また塩素の助触媒効果が、例えばもし芳香核が塩素化
され〜ば生じる塩化水素の選択率激減を伴う反応促進効
果とは明らかに異った前記の望ましい特長を有すること
は実施例で証明される。

また更に本発明の触媒系で別の金属助嶋媒を用いない場
合でもインシアナートを高収率で得ることができる。こ
の様な場合には異種金属を反応液に含まないので、特に
パラジウム主触媒の分離回収が容易となる利点が生じる
。勿論本発明は他の公知の助触媒、促進剤、添加剤等と
併用することができ、この際も塩素の使用が主触媒の分
解を抑制して；その再使用を容易にする効果を示す。

芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素の反応は、不可欠な触
媒成分として、貴金属またはその化合物（主触媒）、ヘ
テロ芳香環式窒素化合物（配位子・）と塩素（助触媒）
の存在下に行われる。

主触媒の貴金属の使用量は、ニトロ化合物に対して０．
００１から１０モルチ、望ましくは０．０１から２モル
チの範囲である。ヘテロ芳香環式窒素化合物の配位子は
主触媒に対して、通常、１から５００倍モルであり、望
ましくは２から１００倍モルの範囲が用いられる。助触
媒としての塩素は反応条件によりその適当量は異なるが
、主触媒に対して通常は口、０１から５００倍モル、°
望ましくは０．１から５０倍モルの範囲が用いられる。

塩素はガス状、液状または溶液状等の形態で用いられる
。

触媒成分は使用方法が特定されるものではなく、反応原
料と任意の方法により液相中で接触させて使用できる。

本発明の方法は溶剤を用いないで実施することもできる
が、芳香族ニトロ化合物を溶剤で稀釈して反応させるの
が望ましい。使用される溶剤は原料や生成物に不活性な
液体であればすべて有効であり、特に制限を受けるもの
ではないが、通常は例エバヘプタン、シクロヘキサン、
ヘンセン、トルエン、キシレン、各種石油留分の様な脂
肪族、脂環族及び芳香族炭化水素類、例えばジクロルメ
タン、パークロルエチレン、テトラクロルエタン、クロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロナフタレンの様
なハロゲン化炭化水素類、二）　ＩＪル類、エーテル類
、ケトン類等が用いられる。

溶剤の使用量は特に制限はなく余り任意であり反応形式
によって適当量は異なる。しかしその使用量は、通常は
溶剤中の芳香族ニトロ化合物の濃度として３から５０重
量％の範囲であム溶剤の混合方法も特に制限はなく、芳
香族ニトロ化合物、主触媒及び助触媒と全く任意の順序
と割合で混合学童論的には式（Ｄに従ってニトロ基１モ
ル当り３モルであり、同時に２モルの二酸化炭素が副生
される。実際に反応器内に仕込まれる一酸化炭素の使用
量は、芳香族ニトロ化合物の濃度、触媒の使用量、反応
器の形式、反応温度、反応圧力等によは５から１００倍
モル、望ましくは７から２０倍モルの範囲である。また
反応は副生ずる二酸化炭素を含んだまま回分式で実施で
きるが、反応の進行に応じて増加する二酸化炭素を反応
器から除去しながら、同時に一酸化炭素をリサイクルと
補給して、−酸化炭素に対する二酸化炭素の反応器内モ
ル比を小さく保って反応させる方が望ましい。

反応温度は１００〜２５０°Ｃ１望ましくは１５０〜２
３０°Ｃの範囲が用いられる。

反応圧力は１０〜１０００＃／ｃｄ、通常は５０〜５０
０＃／ｃｄの範囲が用いられる。

反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲であり、前記諸
条件の選択に応じて実用的な最適時間がこの範囲内で決
定される。

本発明の実施形態を詳述すると、反応は回分式、半連続
式または連続式で実施することができる。

通常は芳香族ニトロ化合物を溶剤に溶かした溶液と触媒
各成分は反応に先立ち混合して、または別々に反応器内
へ供給される。反応器は一酸化炭素で反応圧力に加圧さ
れ且つ反応温度に保たれる。

連続式では連続的に反応器内の二酸化炭素混合気体が排
出され、−酸化炭素が圧入される。

所定時間を経過した反応混合物は、冷却されて気液分離
され、次いでｒ過蒸留、抽出等に付され、製品インシア
ナート類、溶剤、触媒及び副製品に分けられる。分離回
収された触媒と溶剤はその奉または必要なら適当な処理
を行なって再び反応に使用される。また本し反応混合液
中に少量の原料がまたはニトロイソシアナート中間体が
残存している場合は、同時にこれらも分離され反応器へ
循環できる。製品イソシアナート類は用途に応じて慣用
の精製操作が施される。

かくして本発明の方法に従えば、高活性な触媒系の使用
により芳香族ニトロ化合物から対応するイソシアナート
類を高収率で経済的に製造することができる。

次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

尚、ニトロ化合物から目的とするインシアナート類への
収率（または選択率）は触媒を増せば容易に高めること
ができる。

以下、本発明を実施例で説明する。

実施例１ オートクレーブ（Ｓ、ＸＳ−５１６，５００ｍ　）にＤ
ＮＴ１５．０，９．ジクロロビス（キノリン）ハラジウ
ムＱ、４９２９．キノリン７、４６９と塩素ガス０．６
０１１を溶解させた０−ジクロルベンゼン１９５ｇを仕
込み、−酸化炭素で２回置換後に１６０　＃　／Ｃｄま
で加圧した。攪拌しながら２２０°Ｃに昇温し、同温度
で６時間１０分反応援、室温に冷却して放圧し、反応液
をガスクロマトグラフィー（１５％シリコンＤ０５５０
／ガスクロームＱ、１５０°Ｃ１ビフェニル内部標準）
で分析した。

生成液は原料ＤＮＴを含まず、１１，８３９のＴＤＩ。

微量の２−二トロー４−イソシアナートトルエン（以下
２Ｎ４ＩＴと略記）と０．０８７．ｊｉｒの４−ニトロ
−２−インシアナートトルエン（以下４Ｎ２ＩＴと略記
）を含有していた。ＤＮＴに対する収率は、ＴＤＩが８
２．５％、その前駆体の４Ｎ２１Ｔが０．６％であった
。またＤＮＴ中のＮＯ２基に対する得られた目的物ＴＤ
Ｉと両前躯体中のＮＯＯ基の割合をＮＣ０収率とすると
、これは８２．８％となる。

反応後に、パラジウム主触媒から金属パラジウムのプレ
ートアウトは観察されず、仕込んだ錯体の形でパラジウ
ムが回収された。

また本明細書記載の実施例や本発明に属する実験を繰返
し行ったオートクレーブ、攪拌翼等の反応装置について
材質の腐食は認められなかった。

実施例２〜７ 主触媒と塩素助触媒の使用量並びに反応時間を表１記載
の通りにし、またキノリンをＤＮＴに対して４６モルチ
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表
１に示す。

比較例１ 助触媒塩素の効果を明示するために、塩素を使用せず、
ＤＮＴを１５０ｇの代りに１４８ｇ用いた以外は実施例
５〜７と同様の反応条件で反応を行った。結果を表１に
併記する。

本発明による塩素助触媒の効果は、一定のパラジウムと
キノリンの使用量において塩素の添加量を変化させた実
施例２〜４または５〜７の比較並びに後者と塩素無添加
の比較例１との比較から明らかとなる。即ち塩素を用い
ることによりＤＮＴ転化率が高まり、より短時間で１０
０％に達すると共に、目的とするＴＤＩ収率が約４０チ
以上向上した。この反応促進効果は反応選択性を余り下
げずに機能している。主触媒濃度が異なる両実施例系列
共に塩素の使用量を増す程、反応促進効果が顕著となり
ＴＤＩ収率が一般に増大することが分かる。

実施例８〜１１ 主触媒の使用量をＰｄ／ＤＮＴで０．２重量％とし、表
２に記載の塩素使用量で５時間反応を行った以外は実施
例２と全く同様にした。結果を表２に示す。

比較例２ 塩素を使用せず、ＤＮＴ１５．Ｏｇ（７）代りに１４．
８ｇ用いた以外は実施例８〜１１と同様の条件で反応を
行った。

比較例３．４と５ 塩素の代りに臭素、沃素とホスゲンダイマーをそれぞれ
主触媒に対して１５、Ｊ’　１５と８モル比で添加して
用いた以外は実施例９と同様に反応を行った。結果を表
２に併記する。

比較例６ 塩化水素をキノリン塩酸塩として主触媒に対して２９モ
ル比で塩素の代りに添加し、キノリンは全体で所定量と
なる様に用いて、３５時間反応させた以外は実施例８と
同様に行った。結果を表２に併記する。

実施例８〜１１と比較例２の考察からも、前述と同様の
塩素の助触媒効果が認められる。一般にこの種の逐次反
応ではＴＤＩ収率が高まるにつれて全イソシアナートの
選択率が著しく下がり易い傾向が知られているが、実施
例９〜１１では比較例２に比べてＴＤＩ収率が３倍前後
まで向上しているにも拘らず、全イソシアナートの選択
率が殆んど変らない。従って本発明の触媒における塩素
は反応選択率の低下を抑制しながら、反応速度を高めて
ジイソシアナー）ＴＤＩの収率を著しく高める効果を有
することが容易に分かる。

臭素または沃素のハロゲンを添加すると、触媒の活性と
選択性が寧ろ著しく低下するが、塩素はこれらと全く逆
の望ましい効襞？示すことが比較例３または４と実施例
９の対応から明瞭である。

−また実施例９と比較例５の対照から、助触媒として塩
素はホスゲン（ダイマーの熱分解で容易に生成する）よ
りも高いＤＮＴ転化率、ＴＤＩ収率と全インシアナート
選択率を与え、従って反応促進効果と選択性向上効果共
に特異的に優れていることが明らかとなる。塩化水素は
反応を非常に速めるが、選択率を極度に下げることが表
２から分かり、これに反して塩素は選択率を下げずにＴ
ＤＩ収率な高めることができる。

実施例１２ ニトロベンゼン２０３ＩをＤＮＴＯ代りに用いて、３時
間反応させた以外は実施例９と同様にして反応を行った
。フェニルインシアナートの収率は８６．３％であった
。

実施例１３ 塩化パラジウムｏ、ｉｏｏｇをジクロロビス（キノリン
）パラジウムの代りに用いた以外は実施例６と同様に反
応を行った。生成物の収率はＴＤＩ７４．０　％、　　
２Ｎ４ＩＴ　１．０％と４Ｎ２ＩＴ５．２％であった。

実施例１４ 三塩化ロジウムｏ、１１５ｇを主触媒にして反応を５時
間とした以外は実施例６と同様に反応を行った。収率は
ＴＤＩ　４０．　Ｏチ、２Ｎ４　ＩＴ　８．５”条と４
Ｎ２ＩＴ　２７．　Ｏチであった。

実施例１５ 主触媒としてジクロロビス（ピリジン）パラジウム０．
０９５．９とキノ９フ６代りにピリジン６、Ｏｇを用い
た以外は実施例１０と同様に反応を行った。

ｎＮＴ転化率は９７４％で、収率はＴＤＩ２Ｂ、２％、
２Ｎ４ＩＴ１３．３チと４Ｎ２ＩＴ２８．６チであった
。

比較例７ 実施例１５．の比較として、塩素を用いない場合は、Ｄ
ＮＴ転化率が６３．５係、収率がＴＤＩ４６チ、２Ｎ４
ＩＴ２０．Ｏｑ６と４Ｎ２１Ｔ　’２９．８優であった
。

実施例１６ 実施例１０に別の助触媒としてオキシ三塩化バナジウム
ｏ、ｏ４９ｇとオキシ三塩化燐［］、０８７ｐを併用し
た場合には、収率としてＴＤＩ６１．２％、２Ｎ４　Ｉ
Ｔ　４．０　％と４Ｎ２ＩＴ　１２．３％が得られた。

実施例１７ 実施例１０に別の反応促進剤としてｔ−ブチルクロライ
ド０．１８３．！９を併用した場合には、収率としてＴ
ＤＩ６８．７チ、２Ｎ４ＩＴ０．７％と４Ｎ２ＩＴ５．
２チが得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （り芳香族ニトロ化合物と一酸化炭素とを、貴金属また
   はその化合物とへテロ芳香環式窒素化合物の混合物、該
   窒素化合物の配位した貴金属の錯体、及び該錯体と該窒
   素化合物の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１
   種を含む触媒の存在下に、高温高圧で反応させるイソシ
   アナート類の製造法において、塩素を助触媒に用いるこ
   とを特徴とする芳香族イソシアナート類の製造方法。