JPS5810573A - ガンマ−ピロン類合成の中間体およびその製造方法 - Google Patents
ガンマ−ピロン類合成の中間体およびその製造方法Info
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- JPS5810573A JPS5810573A JP57115302A JP11530282A JPS5810573A JP S5810573 A JPS5810573 A JP S5810573A JP 57115302 A JP57115302 A JP 57115302A JP 11530282 A JP11530282 A JP 11530282A JP S5810573 A JPS5810573 A JP S5810573A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/34—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/36—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/40—Oxygen atoms attached in positions 3 and 4, e.g. maltol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/32—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はガンマ−ピロン類、特にマルトール（２−メチ
ル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ビラン−４−オン）の合成
のための中間体およびその合成方法に関する。
ル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ビラン−４−オン）の合成
のための中間体およびその合成方法に関する。
本発明は、次式
〔式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ
′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘは臭素
原子または塩素原子である〕の化合物およびその製造方
法であって、次式 （式中Ｒ，Ｒ’は前記の意味を有する）の化合物を溶剤
中で一５０〜５０℃の温度において、反応が実質的に終
了するまで塩素、臭素、塩化臭素、次亜塩素酸、次亜臭
素酸またはそれらの混合物よりなる群から選ばれるハロ
ゲン系酸化剤の少なくとも１当量と接触させることを特
徴とする方法に関する。
′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、Ｘは臭素
原子または塩素原子である〕の化合物およびその製造方
法であって、次式 （式中Ｒ，Ｒ’は前記の意味を有する）の化合物を溶剤
中で一５０〜５０℃の温度において、反応が実質的に終
了するまで塩素、臭素、塩化臭素、次亜塩素酸、次亜臭
素酸またはそれらの混合物よりなる群から選ばれるハロ
ゲン系酸化剤の少なくとも１当量と接触させることを特
徴とする方法に関する。
マルトールは若いからまつの幹、松の菓およびチコリに
見出される天然物質である。初期の市。
見出される天然物質である。初期の市。
販品は木材の分解蒸留産物であった。３−ヒドロキシ−
２−（ｌ−ピペリジルメチル）−１，４−ピロンからの
マルトールの合成は８ｐ ｉ ｓ ｌｒｍｎ および
ＦｒｅｉｆｅｌｄｅｒによりＪ、 Ａｍ、 Ｃｌｕｍ、
８ｏｃ、 ｔ ６９ 歩２９０８（１９４７）に
報告されている。５ｃｈｅｎｃｋおよび８ｐｉａ１ｍａ
ｎ ＣＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｅ、 ＋ ６
し２２７６（１９４５））はストレプトマイシン塩のア
ルカリ加水分解によってマルトールを得た。
２−（ｌ−ピペリジルメチル）−１，４−ピロンからの
マルトールの合成は８ｐ ｉ ｓ ｌｒｍｎ および
ＦｒｅｉｆｅｌｄｅｒによりＪ、 Ａｍ、 Ｃｌｕｍ、
８ｏｃ、 ｔ ６９ 歩２９０８（１９４７）に
報告されている。５ｃｈｅｎｃｋおよび８ｐｉａ１ｍａ
ｎ ＣＪ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｅ、 ＋ ６
し２２７６（１９４５））はストレプトマイシン塩のア
ルカリ加水分解によってマルトールを得た。
ＣｈａｖｒｌａおよびＭｅＧｏｎｉｇａｌ （Ｊ、 Ｏ
ｒｇ、 Ｃｈａｍ、 ｅ ３９ ｅ３２８１（１９７
４）） ならびに Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒおよ
びＨｅ１ｄｅｌ （Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｍ、 −８１−
９９８（１９６９） ）は保護された炭水化物誘導体か
らのマルトールの合成を報告している。ジノおよびマツ
ムラ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １ａｔｔｅｒｓ、 Ｎ
ｏ、 １７− １３６３（１９７６））はメチルフルフ
リルアルコールから出発する５段階のマルトール合成を
記載している。
ｒｇ、 Ｃｈａｍ、 ｅ ３９ ｅ３２８１（１９７
４）） ならびに Ｌｉｃｈｔｅｎｔｈａｌｅｒおよ
びＨｅ１ｄｅｌ （Ａｎｇｅｗ、 Ｃｈｍ、 −８１−
９９８（１９６９） ）は保護された炭水化物誘導体か
らのマルトールの合成を報告している。ジノおよびマツ
ムラ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １ａｔｔｅｒｓ、 Ｎ
ｏ、 １７− １３６３（１９７６））はメチルフルフ
リルアルコールから出発する５段階のマルトール合成を
記載している。
精製最終槽みつ中の特徴的甘味芳香成分の１種としての
６−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラ
ン−４−オンの単離について、イトーピロンがＡｇｒ、
Ｂｉｏｌ、 Ｃｈａｍ、 −４０（５） ｔ ８２７
〜８３２（１９７６）に報告している。この化合物はそ
れ以前にアメリカ特許第３，４６８，９１５号公報に記
載の方法により合成されていた。
６−メチル−２−エチル−３−ヒドロキシ−４Ｈ−ピラ
ン−４−オンの単離について、イトーピロンがＡｇｒ、
Ｂｉｏｌ、 Ｃｈａｍ、 −４０（５） ｔ ８２７
〜８３２（１９７６）に報告している。この化合物はそ
れ以前にアメリカ特許第３，４６８，９１５号公報に記
載の方法により合成されていた。
ガンマ−ピロン［１例、ｔばビロメ；ン酸、マルトール
、エチルマルトールその他）２−置換−３−ヒドロキシ
−ガンマピロンの合成は、アメリカ特許第３，１３０，
２０４号、同＠３，１３３，０８９号、同第３，１４０
，２３９号、同第３，１５９，６５２号、同第３，３６
５，４６９号、同第３，３７６，３１７号、同第３，４
６８，９１５号、同第３，４４０，１８３号および同第
３，４４６，６２９号の各公報に記載されている。
、エチルマルトールその他）２−置換−３−ヒドロキシ
−ガンマピロンの合成は、アメリカ特許第３，１３０，
２０４号、同＠３，１３３，０８９号、同第３，１４０
，２３９号、同第３，１５９，６５２号、同第３，３６
５，４６９号、同第３，３７６，３１７号、同第３，４
６８，９１５号、同第３，４４０，１８３号および同第
３，４４６，６２９号の各公報に記載されている。
マルトールおよびエチルマルトールは各種食品の風味な
いしは芳香を高める。更にこれらの物質は香水および香
料の成分として用いられる。アメリカ特許第３，６４４
，６３５号公報に報告された２−アルケニルピロメコン
陵およびアメリカ特許第３，３６５，４６９号公報に記
載された２−アリールメチルピロメコン酸はバクテリヤ
およびカビの生長を阻止し、また食品および飲料におけ
る風味および芳香の増強剤として、ならびに香料におけ
る芳香増強剤として有用である。
いしは芳香を高める。更にこれらの物質は香水および香
料の成分として用いられる。アメリカ特許第３，６４４
，６３５号公報に報告された２−アルケニルピロメコン
陵およびアメリカ特許第３，３６５，４６９号公報に記
載された２−アリールメチルピロメコン酸はバクテリヤ
およびカビの生長を阻止し、また食品および飲料におけ
る風味および芳香の増強剤として、ならびに香料におけ
る芳香増強剤として有用である。
フルフリルアルコールから本発明の中間体を経てマルト
ールに至る反応経路は下記の式で示さガンマ−ピロ／（
Ｒ＝ＣＨ３マルト寿）（式中８．８′およびＸは前記の
意味を有する：ｙは臭素原子、塩素原子又は水酸基であ
る）ンルフリルア、ルコールは種々の酸化方法で酸化さ
れて、６−ヒドロキシ−２Ｈ−ビラン−３（６Ｈ）−オ
ン誘導体となる例えば、フルフリルアルコールを少なく
とも１当量のハロゲン系酸化剤と水中あるいは水／有機
系楠助溶剤中で接触させると６−ヒドロキシ−２Ｈ−ビ
ラン−３（６Ｈ）−オンが得られる。
ールに至る反応経路は下記の式で示さガンマ−ピロ／（
Ｒ＝ＣＨ３マルト寿）（式中８．８′およびＸは前記の
意味を有する：ｙは臭素原子、塩素原子又は水酸基であ
る）ンルフリルア、ルコールは種々の酸化方法で酸化さ
れて、６−ヒドロキシ−２Ｈ−ビラン−３（６Ｈ）−オ
ン誘導体となる例えば、フルフリルアルコールを少なく
とも１当量のハロゲン系酸化剤と水中あるいは水／有機
系楠助溶剤中で接触させると６−ヒドロキシ−２Ｈ−ビ
ラン−３（６Ｈ）−オンが得られる。
この６〜ヒドロキシ化合物なルイス酸存在下蟻酸エステ
ルでエーテル化すると６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−
３（６Ｂ）−オンとなる。更に、６−アルコシ化合物は
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌａｔｔｅｒｓ ｅ Ｎｏ
、１７１３６３〜１３６４（１９７６）Ｋ記載の方法に
より製造することもできる。フルフリルアルコールは陽
極アルコキシル化されて２−（１−ヒドロキシアルキル
）−２，５−ジアルコキシ−ジヒドロ７ランとなり、有
機強酸で地理すると、目的とする６−アルコキシ化合物
が生成する。
ルでエーテル化すると６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−
３（６Ｂ）−オンとなる。更に、６−アルコシ化合物は
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌａｔｔｅｒｓ ｅ Ｎｏ
、１７１３６３〜１３６４（１９７６）Ｋ記載の方法に
より製造することもできる。フルフリルアルコールは陽
極アルコキシル化されて２−（１−ヒドロキシアルキル
）−２，５−ジアルコキシ−ジヒドロ７ランとなり、有
機強酸で地理すると、目的とする６−アルコキシ化合物
が生成する。
６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−３（６Ｈ）−オンを、
酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、ハロゲン化された溶剤
、エーテル、Ｃ工〜Ｃ４のアルカノールもしくはジオー
ル、低分子量ケトン、ニトリル、エステルおよびアミド
よりなる群から選ばれる溶剤に溶解する。少なくとも１
当量のハロゲン系酸化剤例えば塩素、臭素、塩化臭素、
次亜塩素酸または次亜臭素酸を−５０”〜５０℃の温度
において添加し、目的とする４−ハロゲン化合物への変
換が実質的に終了するまで接触させる。
酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸、ハロゲン化された溶剤
、エーテル、Ｃ工〜Ｃ４のアルカノールもしくはジオー
ル、低分子量ケトン、ニトリル、エステルおよびアミド
よりなる群から選ばれる溶剤に溶解する。少なくとも１
当量のハロゲン系酸化剤例えば塩素、臭素、塩化臭素、
次亜塩素酸または次亜臭素酸を−５０”〜５０℃の温度
において添加し、目的とする４−ハロゲン化合物への変
換が実質的に終了するまで接触させる。
本発明で用いるハロゲン系酸化剤は塩素、臭素、塩化臭
素、次亜塩素酸またはそれらの混合物である。塩化臭素
は市販の気体である。これは臭化ナトリウムもしくは臭
化カリウムの溶液に塩素を添加することにより、または
塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムの溶液に臭素を添
加することにより、その場で製造することもできる。次
亜塩素酸および次亜臭素酸はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の次亜ハロゲン化物例えばＮａｖｅｌ、Ｋ
ＯＣＩ もしくはム（ｏｃｔ ）２の溶液に酸（ＭＣＩ
。
素、次亜塩素酸またはそれらの混合物である。塩化臭素
は市販の気体である。これは臭化ナトリウムもしくは臭
化カリウムの溶液に塩素を添加することにより、または
塩化ナトリウムもしくは塩化カリウムの溶液に臭素を添
加することにより、その場で製造することもできる。次
亜塩素酸および次亜臭素酸はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の次亜ハロゲン化物例えばＮａｖｅｌ、Ｋ
ＯＣＩ もしくはム（ｏｃｔ ）２の溶液に酸（ＭＣＩ
。
Ｈ２ＳＯ，、■ｉなど）の水溶液を添加することによ−
って、その場で簡ｇＩＬＫ生成することかできる。
って、その場で簡ｇＩＬＫ生成することかできる。
上記反応により生成した本発明の中間体に足Ｍ）４−ハ
ロゲノ−６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−３（６Ｈ）−
一オンは単離同定することもできるし、所望により単離
せずに直接加水分解によりガンマ−ピロン（マルトール
を含む）に変換することができる。
ロゲノ−６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−３（６Ｈ）−
一オンは単離同定することもできるし、所望により単離
せずに直接加水分解によりガンマ−ピロン（マルトール
を含む）に変換することができる。
４−ハロゲノ化合物の単離を望まない場合、当該化合物
を含む反応混合物を更に、ガンマ−ピロンへの変換が実
質的に終了するまで（約１〜３・時間）、７０〜１６０
℃、一般Ｋ１００〜１１０℃にて加熱する。ガンマ−ピ
ロンは冷却、中和した反応混合物を放置すると得られ、
又は反応混合物を溶剤例えにクロロホルムで抽出しこれ
を湊縮するとガンマ−ピロンが得られる。反応溶剤とし
て有機酸、他のプロトン性溶剤例えば蟻酸、酢酸、他の
有機酸、および速かに乾燥しないアルカノールを用いた
場合、上記の反応において水を追加しない。しかし非プ
ロトン性溶剤の場合、生成した４−ハロゲノ−６−アル
コキシ−２Ｈ−ピ５ンー３（６Ｈ）−オンをガンマ−ピ
ロンに変えるために水が必要であり添加する。低沸点溶
剤を反応に用いた場合、生成した中間体４−ノ・ロゲノ
化合物をガフマーピロンに加水分解により変換するため
反応混合物を１００〜１ｉｔ）℃に加熱する直前に蒸留
により該溶剤を除去する。
を含む反応混合物を更に、ガンマ−ピロンへの変換が実
質的に終了するまで（約１〜３・時間）、７０〜１６０
℃、一般Ｋ１００〜１１０℃にて加熱する。ガンマ−ピ
ロンは冷却、中和した反応混合物を放置すると得られ、
又は反応混合物を溶剤例えにクロロホルムで抽出しこれ
を湊縮するとガンマ−ピロンが得られる。反応溶剤とし
て有機酸、他のプロトン性溶剤例えば蟻酸、酢酸、他の
有機酸、および速かに乾燥しないアルカノールを用いた
場合、上記の反応において水を追加しない。しかし非プ
ロトン性溶剤の場合、生成した４−ハロゲノ−６−アル
コキシ−２Ｈ−ピ５ンー３（６Ｈ）−オンをガンマ−ピ
ロンに変えるために水が必要であり添加する。低沸点溶
剤を反応に用いた場合、生成した中間体４−ノ・ロゲノ
化合物をガフマーピロンに加水分解により変換するため
反応混合物を１００〜１ｉｔ）℃に加熱する直前に蒸留
により該溶剤を除去する。
４−ハロゲノ化合物の単離を欲する場合、ハロゲン化を
約−２０〜２０℃、有機塩基例えばトリエチルアミンの
存在下に行うことにより、４−ハロゲノー６−アルコキ
シ−２Ｈ−ビラン−３（６］１）−オンを製造し、単離
することができる。ノ・ロダン系酸化剤添加約３０分後
に反応混合物を放置して室温にまで昇温させ、トリエチ
ルアミン塩酸塩を１去し、真空下で溶剤を除去すると、
４−ハロゲノ−６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−３（６
Ｈ）−オンが得られる。この化合物は、水溶液状で所望
により酸を添加し【、７０〜１６０℃、好ましくは１０
０〜ＩＩＱ’Ｃにおいて約１時間加熱することによって
、容易にガンマーピｐンに加水分解される。
約−２０〜２０℃、有機塩基例えばトリエチルアミンの
存在下に行うことにより、４−ハロゲノー６−アルコキ
シ−２Ｈ−ビラン−３（６］１）−オンを製造し、単離
することができる。ノ・ロダン系酸化剤添加約３０分後
に反応混合物を放置して室温にまで昇温させ、トリエチ
ルアミン塩酸塩を１去し、真空下で溶剤を除去すると、
４−ハロゲノ−６−アルコキシ−２Ｈ−ビラン−３（６
Ｈ）−オンが得られる。この化合物は、水溶液状で所望
により酸を添加し【、７０〜１６０℃、好ましくは１０
０〜ＩＩＱ’Ｃにおいて約１時間加熱することによって
、容易にガンマーピｐンに加水分解される。
下記の実施例において、ＮＭＲ化学シフトのデータは下
記の通り、一般の文献で用いられる記号により記載し、
シフトはすべてテトラメチルシランからのδ単位として
表わした。
記の通り、一般の文献で用いられる記号により記載し、
シフトはすべてテトラメチルシランからのδ単位として
表わした。
ｍ ＝ １重線
ｄ＝２重線
ｔ＝３重線
ｑ＝４重線
ｍ＝多重線
ｂｒ＝ブロード
例１゜
４−クロロ−６−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン
−３（６Ｈ）−オン ジクロロメタン７０−中の６−メドキシー２−メチ＃−
２Ｈ−ビラ／−３（６Ｈ） −オフ０．０５モルの溶液
に一１ｏ℃でガス導入管を介して塩素０．０５モルを添
加した。この添加に続いて、温度を一１Ｏ℃に維持しな
がらトリエチルアミン０．０５モルを徐々に添加した。
−３（６Ｈ）−オン ジクロロメタン７０−中の６−メドキシー２−メチ＃−
２Ｈ−ビラ／−３（６Ｈ） −オフ０．０５モルの溶液
に一１ｏ℃でガス導入管を介して塩素０．０５モルを添
加した。この添加に続いて、温度を一１Ｏ℃に維持しな
がらトリエチルアミン０．０５モルを徐々に添加した。
３０分間攪拌したのち反応混合物を放置して室温にまで
昇温し、トリエチルアミン塩酸塩をｆ去し、溶剤を真空
下に除去した。このＩＩＪｌ成物をエーテル／ベンゼン
に再溶解し、Ｐ遇するとトリエチルアミン塩酸塩の最後
の痕跡量が除かれた。溶剤を除去すると４−クロロ−６
−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン−３（６Ｈ）−
オン（収率９９％）が得られた。５．０５〜５．２５に
おけるシグナルのＮＭＲ分析によれば２本の２重線が３
＝１の比率で示され、これは上記化合物に考えうる２種
の異性体のｃ−６位におけるプロトンに対応した。トラ
ンス異性体の光学活性型は双方ともＰａｕｌｓｓｎ ＊
ｌ１ｂｅｒａｔａｉｎおよびＫｏｅｂｅｒｎｉｋ
によって前駆体炭水化物から合成されている（ Ｔｓｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４３７７ （１９
７４） ）。
昇温し、トリエチルアミン塩酸塩をｆ去し、溶剤を真空
下に除去した。このＩＩＪｌ成物をエーテル／ベンゼン
に再溶解し、Ｐ遇するとトリエチルアミン塩酸塩の最後
の痕跡量が除かれた。溶剤を除去すると４−クロロ−６
−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン−３（６Ｈ）−
オン（収率９９％）が得られた。５．０５〜５．２５に
おけるシグナルのＮＭＲ分析によれば２本の２重線が３
＝１の比率で示され、これは上記化合物に考えうる２種
の異性体のｃ−６位におけるプロトンに対応した。トラ
ンス異性体の光学活性型は双方ともＰａｕｌｓｓｎ ＊
ｌ１ｂｅｒａｔａｉｎおよびＫｏｅｂｅｒｎｉｋ
によって前駆体炭水化物から合成されている（ Ｔｓｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４３７７ （１９
７４） ）。
例２゜
４−ブロモ−６−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン
−３（６Ｈ）−オ／ 塩素の代りに臭素を用いて例１と同様に処理すると、４
−７’ロモー６−メトキシー２−メチル−２Ｈ−ピ５ン
−３（６Ｈ）−オンが９３１の収率で得られた。このト
ランス異性体の光学活性型２種は、ｐａｕｌｓｅｎらに
より合成されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ
ｅｒ８４３７７ （１９７４） ）。
−３（６Ｈ）−オ／ 塩素の代りに臭素を用いて例１と同様に処理すると、４
−７’ロモー６−メトキシー２−メチル−２Ｈ−ピ５ン
−３（６Ｈ）−オンが９３１の収率で得られた。このト
ランス異性体の光学活性型２種は、ｐａｕｌｓｅｎらに
より合成されている（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ
ｅｒ８４３７７ （１９７４） ）。
参考例 １． マルトール
酢酸２〇−中の６−メドキシー２−／チルー２Ｈ−ビラ
ンー３（６Ｈ）−オン０．０１モルの溶液を室温で塩素
ガス０．０１モルにより処理した。次いで反応混合物を
約１時間加熱還流し、室温に冷却させ、水２０−で希釈
し、５０チＮａＯＨ溶液でｐＨ７，０に調整し、反応混
合物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出液を
濃縮するとマルトールが得られ、これをメタノールより
再結晶して純粋な生成物（５６ｓ融点１５９．５〜１６
０．５℃）を得た。酢酸の代りに次の溶剤をそれぞれ用
いて同様に処理すると同じくマルトールが得られた。
ンー３（６Ｈ）−オン０．０１モルの溶液を室温で塩素
ガス０．０１モルにより処理した。次いで反応混合物を
約１時間加熱還流し、室温に冷却させ、水２０−で希釈
し、５０チＮａＯＨ溶液でｐＨ７，０に調整し、反応混
合物をクロロホルムで抽出した。クロロホルム抽出液を
濃縮するとマルトールが得られ、これをメタノールより
再結晶して純粋な生成物（５６ｓ融点１５９．５〜１６
０．５℃）を得た。酢酸の代りに次の溶剤をそれぞれ用
いて同様に処理すると同じくマルトールが得られた。
蟻酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロンラン、
ベンゼン、エチレングリコール、１１フルオロ酢酸、ア
セトン、アセトニトリル塩素の代りに臭素、次亜塩素酸
もしくは次亜臭素酸のそれぞれナトリウム塩もしくはカ
リウム塩、気体状の塩化水素、又は臭化すｌ−９ウム含
有溶液に塩素を添加することによりもしくは塩化ナトリ
ウム含有溶液に臭素を添加することによりその場で製造
した塩化臭素を使用しても同様の結果が得られた。
ベンゼン、エチレングリコール、１１フルオロ酢酸、ア
セトン、アセトニトリル塩素の代りに臭素、次亜塩素酸
もしくは次亜臭素酸のそれぞれナトリウム塩もしくはカ
リウム塩、気体状の塩化水素、又は臭化すｌ−９ウム含
有溶液に塩素を添加することによりもしくは塩化ナトリ
ウム含有溶液に臭素を添加することによりその場で製造
した塩化臭素を使用しても同様の結果が得られた。
参考例 ２． マルトール
撹拌棒な凝縮器を備えた丸底フラスコに４＝クロロ−６
−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン−３（６Ｈ）−
オ／および酢酸を添加し、反応混合物を１時間加熱還流
し、冷却すると、マルトール（６５１が得られた。酢酸
の代りにＭ酸を添加しても同様の結果が得られた。
−メドキシー２−メチル−２Ｈ−ピラン−３（６Ｈ）−
オ／および酢酸を添加し、反応混合物を１時間加熱還流
し、冷却すると、マルトール（６５１が得られた。酢酸
の代りにＭ酸を添加しても同様の結果が得られた。
！許出願人 ファイザー・インコーポレーテツド代
理人 弁理士 湯浅恭三 （外２名） 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９７６年９月９日■米国（ＵＳ）■７
２１８８５ ０発 明 者 ポール・ダグラス・ウィークスアメリカ
合衆国コネチカット州 ゲールス・フェリー・フェイル ・ミード−・ロード４ ０発 明 者 ドナルド・チーネスト・クーラアメリカ
合衆国コネチカット州 ０６３３５ゲールス・フェリー・フ ライアー・タック・ドライブ１０
理人 弁理士 湯浅恭三 （外２名） 第１頁の続き 優先権主張 ＠１９７６年９月９日■米国（ＵＳ）■７
２１８８５ ０発 明 者 ポール・ダグラス・ウィークスアメリカ
合衆国コネチカット州 ゲールス・フェリー・フェイル ・ミード−・ロード４ ０発 明 者 ドナルド・チーネスト・クーラアメリカ
合衆国コネチカット州 ０６３３５ゲールス・フェリー・フ ライアー・タック・ドライブ１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ＩＪ 次式 〔式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘは塩素原子または臭素原子である〕の化合物。 （２）次式 〔式中Ｂは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｒ′は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｘは臭素原子または塩素（式中１１’Ｌ’は前記の
意味を有する）の化合物を溶剤中で一５０〜５０℃の温
度において、反応が実質的に終了するまで塩素、臭素、
塩化臭素、次亜塩素酸、次亜臭素酸またはそれらの混合
物よりなる群から選ばれるハロゲン系酸化剤の少なくと
も１当量と接触させることを特徴とする方法。 （３）溶剤が水、ハロゲン化された溶剤、酢酸、蟻酸、
トリフルオロ酢酸、１〜４個の炭素原子を有するアルカ
ノールもしくはジオール、２〜１０個の縦素原子を有す
るエーテル、低分子量ケトン、ニトリル、エステルおよ
びアミドよりなる群から選ばれることを特徴とする特許
請求の範囲Ｎ２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71090176A | 1976-08-02 | 1976-08-02 | |
| US710901 | 1976-08-02 | ||
| US721885 | 1976-09-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5810573A true JPS5810573A (ja) | 1983-01-21 |
| JPS6046113B2 JPS6046113B2 (ja) | 1985-10-14 |
Family
ID=24856004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57115302A Expired JPS6046113B2 (ja) | 1976-08-02 | 1982-07-02 | ガンマ−ピロン類合成の中間体およびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4082717A (ja) |
| JP (1) | JPS6046113B2 (ja) |
| RO (1) | RO78954A (ja) |
| SU (1) | SU991947A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA773566B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS59147838A (ja) * | 1983-02-04 | 1984-08-24 | エフ・エ−・フアウ・フオルシユングスゲゼルシヤフト・フユ−ル・エネルギ−テヒニツク・ウント・フエルブレンヌングスモト−レン・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング | ４ストロ−クサイクルピストン式内燃機関の制御方法 |
| JPS62178723A (ja) * | 1986-02-01 | 1987-08-05 | Mazda Motor Corp | エンジンの吸気装置 |
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- 1978-06-16 SU SU782627107A patent/SU991947A3/ru active
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1982
- 1982-07-02 JP JP57115302A patent/JPS6046113B2/ja not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA773566B (en) | 1978-05-30 |
| US4082717A (en) | 1978-04-04 |
| RO78954A (ro) | 1982-04-12 |
| JPS6046113B2 (ja) | 1985-10-14 |
| SU991947A3 (ru) | 1983-01-23 |
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