JPS58108222A - 硬化性エポキシ組成物及びそれらの製造方法 - Google Patents
硬化性エポキシ組成物及びそれらの製造方法Info
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- JPS58108222A JPS58108222A JP57217925A JP21792582A JPS58108222A JP S58108222 A JPS58108222 A JP S58108222A JP 57217925 A JP57217925 A JP 57217925A JP 21792582 A JP21792582 A JP 21792582A JP S58108222 A JPS58108222 A JP S58108222A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、硬化性エポキシ組成物、それらの製造、並び
にそれらからつくられた成形品に関する。
にそれらからつくられた成形品に関する。
多数の硬化性エポキシ組成物が知られておシ、まだ、硬
化性エポキシ組成物に対して付与された特許は数百の数
に上る。かかる組成物用の公知の硬化剤には、とりわけ
、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、アミン
類、ポリアミド類及びイミダゾール類がある。代表的な
硬化剤は、米国特許第３，３３６，２弘／号に記述され
ている。これらの硬化剤は、モノカルデン酸の第１スズ
塩類の如き触媒又は促進剤の７種又はそれ以上とともに
用いられ得る。
化性エポキシ組成物に対して付与された特許は数百の数
に上る。かかる組成物用の公知の硬化剤には、とりわけ
、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、アミン
類、ポリアミド類及びイミダゾール類がある。代表的な
硬化剤は、米国特許第３，３３６，２弘／号に記述され
ている。これらの硬化剤は、モノカルデン酸の第１スズ
塩類の如き触媒又は促進剤の７種又はそれ以上とともに
用いられ得る。
公知のエポキシ硬化性の系の各々は、他の系に対して利
点を示す一方、欠点も示す、ということは理解されよう
。熱論、改善されたエポキシ硬化性組成物を開発するよ
う継続的な要求がある。
点を示す一方、欠点も示す、ということは理解されよう
。熱論、改善されたエポキシ硬化性組成物を開発するよ
う継続的な要求がある。
簡単かつ急速に硬化できるばかりでなく、生じた硬化さ
れたエポキシ組成物が優秀な物理的性質を示すところの
硬化性エポキシ組成物を、今般見出した。
れたエポキシ組成物が優秀な物理的性質を示すところの
硬化性エポキシ組成物を、今般見出した。
本発明によれば、硬化性組成物が提供され、しかして該
硬化性組成物は、 （１）／分子量たり平均して７個よりも多いエポキシ基
を有するエポキシ化合物、及び （２）硬化量の式 ％式％） 〔式中、Ｍはリチウム又は第■族金属であり、Ｘはホウ
素、ヒ素、アンチモン又はリンであり、ｎは、Ｘがホウ
素であるとき≠でありＸがヒ素、アンチモン又はリンで
あるとき乙であり、そしてｐは、Ｍがリチウムであると
き／でありＭが第■族金属であるとき−である。〕 の金属塩触媒少なくとも７種、 を含んでなる。
硬化性組成物は、 （１）／分子量たり平均して７個よりも多いエポキシ基
を有するエポキシ化合物、及び （２）硬化量の式 ％式％） 〔式中、Ｍはリチウム又は第■族金属であり、Ｘはホウ
素、ヒ素、アンチモン又はリンであり、ｎは、Ｘがホウ
素であるとき≠でありＸがヒ素、アンチモン又はリンで
あるとき乙であり、そしてｐは、Ｍがリチウムであると
き／でありＭが第■族金属であるとき−である。〕 の金属塩触媒少なくとも７種、 を含んでなる。
本発明の好ましい具体例では、該組成物は、（３）混和
可能な量の少なくとも７種のエチレン的に不飽和なモノ
マーをさらに含む。
可能な量の少なくとも７種のエチレン的に不飽和なモノ
マーをさらに含む。
本発明の組成物に含有せしめるための適当なエポキシ化
合物は、／分子量たり平均して少なくと基を含有する化
合物からなる。これらのエポキシ化合物は、飽和又は不
飽和の、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式であ
シ得、また、所望すルナラ、ハロダン原子、ヒドロキシ
ル基及ヒエーチル基の如き非妨害置換基で置換されてい
てもよい。それらはまた、モノマーであってもポリマー
であってもよい。
合物は、／分子量たり平均して少なくと基を含有する化
合物からなる。これらのエポキシ化合物は、飽和又は不
飽和の、脂肪族、環状脂肪族、芳香族又は複素環式であ
シ得、また、所望すルナラ、ハロダン原子、ヒドロキシ
ル基及ヒエーチル基の如き非妨害置換基で置換されてい
てもよい。それらはまた、モノマーであってもポリマー
であってもよい。
本発明の方法に用いられ得る液状のエポキシ化合物の種
々の例は、米国特許第２，１．３３．μｊざ号に記載さ
れている。他の適当なエポキシ化合物は、米国特許第３
，３７３，２．２／号及び第３，３７７、≠０６号に記
載されている。
々の例は、米国特許第２，１．３３．μｊざ号に記載さ
れている。他の適当なエポキシ化合物は、米国特許第３
，３７３，２．２／号及び第３，３７７、≠０６号に記
載されている。
好ましいエポキシ化合物は、多価フェノール及び多価ア
ルコールのグリシツルポリエーテル類特にλ９．２−ビ
ス（≠−ヒドロキシフェニル）フロｉ９ンのグリシツル
ポリエーテル類（特に、３００ないし３，０００の平均
分子量及び／≠０ないし２，０００のエポキシド当量を
有するもの）である。
ルコールのグリシツルポリエーテル類特にλ９．２−ビ
ス（≠−ヒドロキシフェニル）フロｉ９ンのグリシツル
ポリエーテル類（特に、３００ないし３，０００の平均
分子量及び／≠０ないし２，０００のエポキシド当量を
有するもの）である。
他の適当なエポキシ化合物には、多−価フエノールから
誘導されかつ少なくとも７個のピアナルエポキシ基を有
ししかも乙員環の炭素−炭素結合が飽和されている化合
物がある。かかるエポキシ化合物の例は米国特許第３，
３３６，２’ｌ１号に記載されており、飽和ポリエポキ
シドの平均分子量が約３ｊＯないし約３，０００になる
ような値をｎが有する。
誘導されかつ少なくとも７個のピアナルエポキシ基を有
ししかも乙員環の炭素−炭素結合が飽和されている化合
物がある。かかるエポキシ化合物の例は米国特許第３，
３３６，２’ｌ１号に記載されており、飽和ポリエポキ
シドの平均分子量が約３ｊＯないし約３，０００になる
ような値をｎが有する。
好ましい飽和エポキシ化合物は、時に２，２−ビス（≠
−シクロヘキサノール）ソロノクンのジグリシジルエー
テルと呼ばれる、λ、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）フロパンの水素化グリ７ジルエーテルである。
−シクロヘキサノール）ソロノクンのジグリシジルエー
テルと呼ばれる、λ、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニ
ル）フロパンの水素化グリ７ジルエーテルである。
適当なエポキシ化合物の他の例は、米国特許第、２．ｔ
ｓｇＢｓ号に記載されている如き、グリシジルノボラッ
ク樹脂即ちフェノール−アルデヒド縮合物である。
ｓｇＢｓ号に記載されている如き、グリシジルノボラッ
ク樹脂即ちフェノール−アルデヒド縮合物である。
好ましいエチレン的に、不飽和なモノマーは、不飽和の
芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファーメチル
スチレン；クロロスチレンの如キハロ置換スチレン類；
ニトロスチレンの如きニトロ置換スチレン類；第３級ブ
チルスチレンの如きアルキル置換スチレン類；ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン；２−ビニルピリジン；Ｎ−
ビニルピロリドン；及びビニルナフタレンである。スチ
レンが特に好ましい。
芳香族モノマー、例えば、スチレン、アルファーメチル
スチレン；クロロスチレンの如キハロ置換スチレン類；
ニトロスチレンの如きニトロ置換スチレン類；第３級ブ
チルスチレンの如きアルキル置換スチレン類；ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン；２−ビニルピリジン；Ｎ−
ビニルピロリドン；及びビニルナフタレンである。スチ
レンが特に好ましい。
好ましくはスチレンと配合される他の適当なモノマーニ
ハ、（１）エチレン的に不飽和なカルボン酸のエステル
類、（２）シアノ含有不飽和化合物、（３）アリル含有
化合物、及び（４）オレフィン類又はジオレフィン類及
び（５）アルキルフェノール類がある。
ハ、（１）エチレン的に不飽和なカルボン酸のエステル
類、（２）シアノ含有不飽和化合物、（３）アリル含有
化合物、及び（４）オレフィン類又はジオレフィン類及
び（５）アルキルフェノール類がある。
適当な不飽和モノカルデフ酸エステル類Ｋ ハ、エチレ
ン的に不飽和な酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、アルファーフェニルアクリル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、フマル酸、シアノアクリル酸及びメト
キシアクリル酸のアルキルエステル類がある。好ましい
酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。従って、適当
なかかるエステル類には、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、インブチルメタクリレート、ベンタエ リ
ト リ ッ ト 、ト リ ア り リ
し − ト 、 及 び ト リ メ チ
ロールプロパントリメタクリレートがある。
ン的に不飽和な酸例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、アルファーフェニルアクリル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、フマル酸、シアノアクリル酸及びメト
キシアクリル酸のアルキルエステル類がある。好ましい
酸はアクリル酸及びメタクリル酸である。従って、適当
なかかるエステル類には、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、インブチルメタクリレート、ベンタエ リ
ト リ ッ ト 、ト リ ア り リ
し − ト 、 及 び ト リ メ チ
ロールプロパントリメタクリレートがある。
適当なシアン化合物には、アクリロニトリル及びメタク
リレートリルがある。
リレートリルがある。
適当なアクリルモノマーには、ノニルフェノール及びト
リアリルイソシアヌレート力ある。
リアリルイソシアヌレート力ある。
適当なアルキルフェノール類には、ノニルフェノール及
び低級及び高級同族体、並びにアルキル化ビスフェノー
ルアセトン又は他のジフェノール類がある。他の適当な
コモノマーには、オレフィン類及びジオレフィン類の如
き不飽和の脂肪族化合物がある。操作可能なかかるオレ
フィン類及びジオレフィン類には、エチレン、ゾロピレ
ン、ブチレン、アミレ／、ブタノエン、イソプレン、ビ
ニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン類、ビニルノクロ
ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニル／クロ被ンテ
ン、ノルがルナジエン、シクロペンタノエン、シクロペ
ンタノエンニ量体、等がある。
び低級及び高級同族体、並びにアルキル化ビスフェノー
ルアセトン又は他のジフェノール類がある。他の適当な
コモノマーには、オレフィン類及びジオレフィン類の如
き不飽和の脂肪族化合物がある。操作可能なかかるオレ
フィン類及びジオレフィン類には、エチレン、ゾロピレ
ン、ブチレン、アミレ／、ブタノエン、イソプレン、ビ
ニルヘキサン、ビニルシクロヘキサン類、ビニルノクロ
ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニル／クロ被ンテ
ン、ノルがルナジエン、シクロペンタノエン、シクロペ
ンタノエンニ量体、等がある。
これらのモノマーのいくつかは周囲の温度及び圧力にお
いて普通は気体であるので、それらの使用は組成物が加
圧条件下で調製されかつ硬化されるということを要する
、ということが理解されよう。
いて普通は気体であるので、それらの使用は組成物が加
圧条件下で調製されかつ硬化されるということを要する
、ということが理解されよう。
従って、それらは、反応射出成形法（ＲＩＭ法即ちｒｅ
ａｃｔｉｏｎ １ｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄｉｎｇ
法）において役立ち得る。
ａｃｔｉｏｎ １ｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｕｌｄｉｎｇ
法）において役立ち得る。
エチレン的に不飽和なモノマーは、好ましくは、７００
重量部の工Ｉキシ化合物量たりエチレン的に不飽和なモ
ノマー１０ないし２００重量部の範囲の量で含められる
。
重量部の工Ｉキシ化合物量たりエチレン的に不飽和なモ
ノマー１０ないし２００重量部の範囲の量で含められる
。
好ましい金属塩触媒は、Ｍがリチウム、マグネシウム又
はカルシウムである金属塩触媒である。
はカルシウムである金属塩触媒である。
Ｘがリン又は特にホウ素である金属塩触媒が好ましい。
特に、リチウム及びカルシウムのフッ化ホウ素酸塩類が
好ましい。
好ましい。
金属塩触媒は、典型的には、７００重量部のエポキシ化
合物量たｖ ｏ、ｏｓないし７５重量部（ｐｈｒ）、好
ましくは０．７ないし／ ０．０ ｐ ｈ ｒ、一層好
ましくはＯ，Ｓないしλ、０ｐｈｒの量で含められ得る
。
合物量たｖ ｏ、ｏｓないし７５重量部（ｐｈｒ）、好
ましくは０．７ないし／ ０．０ ｐ ｈ ｒ、一層好
ましくはＯ，Ｓないしλ、０ｐｈｒの量で含められ得る
。
本発明の組成物は、種々の技法により製造され得る。例
えば、該組成物が短時間内に利用されるべきである場合
は、それらは、成分のすべてを混合することによって簡
単に製造され得、その場合所望するなら、７種又はそれ
以上の慣用の添加剤例えば溶媒、充填剤、強化繊維、マ
ット及び棒Ａ顔料、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、安定
剤、エキステンダー、チキントロープ剤を添加し、次い
で、生じた組成物を成形しそして硬化させる。生じた成
形品も、本発明の一部をなす。
えば、該組成物が短時間内に利用されるべきである場合
は、それらは、成分のすべてを混合することによって簡
単に製造され得、その場合所望するなら、７種又はそれ
以上の慣用の添加剤例えば溶媒、充填剤、強化繊維、マ
ット及び棒Ａ顔料、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、安定
剤、エキステンダー、チキントロープ剤を添加し、次い
で、生じた組成物を成形しそして硬化させる。生じた成
形品も、本発明の一部をなす。
本発明の組成物を製造する好ましい方法は、金属塩触媒
を溶媒及び細かく分割された不活性無機物質と配合し、
任意に溶媒の少なくとも一部を蒸発させ、そして、生じ
た組成物、存在する場合はエチレン的に不飽和な化合物
、及びエポキシ化合物を混合することを含んでなる。
を溶媒及び細かく分割された不活性無機物質と配合し、
任意に溶媒の少なくとも一部を蒸発させ、そして、生じ
た組成物、存在する場合はエチレン的に不飽和な化合物
、及びエポキシ化合物を混合することを含んでなる。
適当な溶媒の例には、水及びオキシ含有溶媒例えばアル
コール類、グリコール類及びグリコールエーテル類、並
びにケトン類及び他の有機溶媒がある。適当な溶媒には
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）、アセトン、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メチルインブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、ピラン、プロピレンカーゴネート、７クロヘ
キサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコール、０ＸＩＴＯＬ”（登録商標）（，２−エ
トキシエタノール）、ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ” （登録
商標）及びＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ”Ａｃｅｔａｔｅ （
登録商標） 、モルホリン、エチルアルコール、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ ）がある。
コール類、グリコール類及びグリコールエーテル類、並
びにケトン類及び他の有機溶媒がある。適当な溶媒には
、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）、アセトン、メチル
エチルケトン（ＭＥＫ）、メチルインブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）、ピラン、プロピレンカーゴネート、７クロヘ
キサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコール、０ＸＩＴＯＬ”（登録商標）（，２−エ
トキシエタノール）、ＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ” （登録
商標）及びＣＥＬＬＯ８ＯＬＶＥ”Ａｃｅｔａｔｅ （
登録商標） 、モルホリン、エチルアルコール、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ ）がある。
適当な無機物質には、シリカダル、アルミナ、’ＣＡＢ
Ｏ８ＩＬ” （登録商標）、雲母クレー類、タルク類、
ガラス類、アスベスト類、石コウ、無水Ｃａ ＳＯａ、
及び二酸化チタン（Ｔ ｉＯ２）がある。
Ｏ８ＩＬ” （登録商標）、雲母クレー類、タルク類、
ガラス類、アスベスト類、石コウ、無水Ｃａ ＳＯａ、
及び二酸化チタン（Ｔ ｉＯ２）がある。
本発明は、次の例証的な実施例からさらに理解されよう
。これらの実施例において、特に指摘がなければ、部及
び百分率は重量部及び重量百分率である。
。これらの実施例において、特に指摘がなければ、部及
び百分率は重量部及び重量百分率である。
エポキシ樹脂Ａは、／７ｊ〜／９０のエポキシド当量（
ＷＰＥ）及び約３ｊＯの平均分子量を有する、液状の２
，２−ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）ｆ口ｉＪ？７
のグリシジルポリエーテルである。
ＷＰＥ）及び約３ｊＯの平均分子量を有する、液状の２
，２−ビス−（≠−ヒドロキシフェニル）ｆ口ｉＪ？７
のグリシジルポリエーテルである。
エポキシ樹脂Ｂは、約５００のＷＰＥ及び約９００の平
均分子量を有する、固体の２．ノービス−（Ｉｌ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのグリシツルポリエーテルで
ある。
均分子量を有する、固体の２．ノービス−（Ｉｌ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンのグリシツルポリエーテルで
ある。
例■
ｓ ｏ ｏ ｍｌのビーカー中に、／ｊＯグラムのポリ
エーテルＡ、／、！；９の２−エトキシエタノールの溶
液及び０．７３ｇのＬ ｔ ＢＦ ４を入れた。その混
合物を均質になるまでかくはんしそして”ＨＤＴ”モー
ルド中に注いで、／、、２ｊｃｍ ｘ／、λｊ釧Ｘ ／
２．３；ｃｍ （／／コ’Ｘ／／、２“×！′）の試
験試料片及び／ Ｏｃｍ Ｘ ２０ｃｍ Ｘ Ｏ，３ｃ
ｍ（’ｌ“×♂“Ｘ／ｉ″）の６プレート”モールドを
つくった。その材料を周囲温度で７時間放置しく発熱現
象が観察された。）、次いで、７０℃で７時間硬化させ
そして１２０℃でλ時間ポストキュア即ち後硬化させた
。硬化した組成物は、次の物理的性質を有していた。
エーテルＡ、／、！；９の２−エトキシエタノールの溶
液及び０．７３ｇのＬ ｔ ＢＦ ４を入れた。その混
合物を均質になるまでかくはんしそして”ＨＤＴ”モー
ルド中に注いで、／、、２ｊｃｍ ｘ／、λｊ釧Ｘ ／
２．３；ｃｍ （／／コ’Ｘ／／、２“×！′）の試
験試料片及び／ Ｏｃｍ Ｘ ２０ｃｍ Ｘ Ｏ，３ｃ
ｍ（’ｌ“×♂“Ｘ／ｉ″）の６プレート”モールドを
つくった。その材料を周囲温度で７時間放置しく発熱現
象が観察された。）、次いで、７０℃で７時間硬化させ
そして１２０℃でλ時間ポストキュア即ち後硬化させた
。硬化した組成物は、次の物理的性質を有していた。
ＨＤＴ ７ ｊ ℃破断点
伸び ２．３％破断点引張り応力、
ＭＰａ （ｐｓｉ） ’ＩＪ、３（７０００）ヤ
ング率２ＭＰａ（Ｔ１８ｊ） ３．！２θ（３１００
００）アイゾツト、Ｊ／Ｍ （ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ）ノ
ツチ Ｉｌ、（０，３）７０℃でのズレ弾性率の保有
性； ネソリ試験において７０℃で保留した、周囲温度ズレ弾
性率の百分率 タ／チ例■ ２３ ｍｌのポリプロピレンビーカー中に、１０グラム
のポリエーテルＡ１及び０．／グラムのＬｉＢＦ４及び
０．／グラムの水を含有する溶液を入れた。その混合物
を急速かくはんし、そしてこの混合物の２グラムを、１
３０℃の油浴中に浸したガラスびん中に入れた。該混合
物は発熱し６６秒で２３６℃になり、そして浴から取出
した際固体の硬化した塊であった。
伸び ２．３％破断点引張り応力、
ＭＰａ （ｐｓｉ） ’ＩＪ、３（７０００）ヤ
ング率２ＭＰａ（Ｔ１８ｊ） ３．！２θ（３１００
００）アイゾツト、Ｊ／Ｍ （ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ）ノ
ツチ Ｉｌ、（０，３）７０℃でのズレ弾性率の保有
性； ネソリ試験において７０℃で保留した、周囲温度ズレ弾
性率の百分率 タ／チ例■ ２３ ｍｌのポリプロピレンビーカー中に、１０グラム
のポリエーテルＡ１及び０．／グラムのＬｉＢＦ４及び
０．／グラムの水を含有する溶液を入れた。その混合物
を急速かくはんし、そしてこの混合物の２グラムを、１
３０℃の油浴中に浸したガラスびん中に入れた。該混合
物は発熱し６６秒で２３６℃になり、そして浴から取出
した際固体の硬化した塊であった。
例■
、１０グラムの４リエーテルＡを、ｏ、ｌグラムのＣａ
（ＢＦ４）２及び０．．２ｇの２−エトキシエタノール
を含有する溶液と混合した。手による急速かくはん後、
その塊は、周囲温度で最初に接触してから２０秒以内で
硬化し固化した。
（ＢＦ４）２及び０．．２ｇの２−エトキシエタノール
を含有する溶液と混合した。手による急速かくはん後、
その塊は、周囲温度で最初に接触してから２０秒以内で
硬化し固化した。
ＣＢ（ＢＦ４）、：の代わセにＮａＢＦ４． ＫＢＦ４
． ＮＨ４ＢＦ４及びＮＨ４ＰＦ６を用いて、例■の手
順を実質的に繰返した。
． ＮＨ４ＢＦ４及びＮＨ４ＰＦ６を用いて、例■の手
順を実質的に繰返した。
２グラムの試料を７００℃ないし７５０℃で７日を越え
る期間加熱した後でさえ、認められ得るケ゛ルは観察さ
れず、かくしてフッ化ホウ素酸のＮａ、Ｋ及びＮＨ４の
塩類が一般に影響を及ぼさないということを明きらかに
示す。
る期間加熱した後でさえ、認められ得るケ゛ルは観察さ
れず、かくしてフッ化ホウ素酸のＮａ、Ｋ及びＮＨ４の
塩類が一般に影響を及ぼさないということを明きらかに
示す。
例■及び■
次の組成物を用いて、例■の手順を実質的に繰返した。
組成物Ａ（例■） 重量部
ポリエーテルＡ １０
Ｍｇ（ＢＦ４）２０．１０
水 ０．２３（以
下余白） 組成物Ｂ（例Ｖ） 重量部 ′ポリエーテルＡ
１０ Ｃａ（ＢＦ４）２０．１０ λ−エトキシエタノール ０．２！；これらの組成
物を手でかくはんし、グル板上に注ぎ、そしてドクター
ブレードで広げて２ｊｏミクロンのフィルムにした。組
成物Ａからのフィルムは室温で３０分未満で硬く硬化し
、該′板からはがすことができた。組成物Ｂからのフィ
ルムは、室温で／時間／ｊ分書で硬化した。これらの薄
いフィルムでは有意的発熱は観察されず、真に周囲硬化
を示す。
下余白） 組成物Ｂ（例Ｖ） 重量部 ′ポリエーテルＡ
１０ Ｃａ（ＢＦ４）２０．１０ λ−エトキシエタノール ０．２！；これらの組成
物を手でかくはんし、グル板上に注ぎ、そしてドクター
ブレードで広げて２ｊｏミクロンのフィルムにした。組
成物Ａからのフィルムは室温で３０分未満で硬く硬化し
、該′板からはがすことができた。組成物Ｂからのフィ
ルムは、室温で／時間／ｊ分書で硬化した。これらの薄
いフィルムでは有意的発熱は観察されず、真に周囲硬化
を示す。
例■
例■の手順を繰返したが！−エトキシエタノールは用い
なかった。同様な結果が得られた。
なかった。同様な結果が得られた。
例■
例■の手順を繰返したが、当量の次の溶媒を用いた：テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シ′クロヘキ
サノン、ジエチルエーテル、同様な結果が得られた。
トラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シ′クロヘキ
サノン、ジエチルエーテル、同様な結果が得られた。
例■
例Ｉの手順を実質的に繰返したが、７０グラムのエポキ
シ樹脂Ｂを粉砕し、Ｏ１／グラムのＬ ＋ ＢＦ ４（
真空乾燥したもの）と混合し、そして７００℃のグル板
上に置いた。その固体の樹脂は≠！秒で溶融しグル化し
、充分な硬度が２時間で示された。
シ樹脂Ｂを粉砕し、Ｏ１／グラムのＬ ＋ ＢＦ ４（
真空乾燥したもの）と混合し、そして７００℃のグル板
上に置いた。その固体の樹脂は≠！秒で溶融しグル化し
、充分な硬度が２時間で示された。
硬化した樹脂は再び溶融することはできず、かくして該
樹脂が硬化したことを立証している。ニートの（ｎｅａ
ｔ）即ち純粋なエポキシ樹脂Ｂは、溶融及び再溶融する
ことができる。
樹脂が硬化したことを立証している。ニートの（ｎｅａ
ｔ）即ち純粋なエポキシ樹脂Ｂは、溶融及び再溶融する
ことができる。
例■
この例は、好ましい金属触媒（硬化剤）の粉末の製造を
示す。／グラムのＬ ｒ ＢＦ ４を１０９のエトキシ
エタノール中に溶解した。次いで、／グラムのＣＡＢＯ
８ＩＬ”（登録商標）のヒユームトンリカを添加し、そ
してｌ１０℃で弘時間真空下でス） ＩＪッグさせた。
示す。／グラムのＬ ｒ ＢＦ ４を１０９のエトキシ
エタノール中に溶解した。次いで、／グラムのＣＡＢＯ
８ＩＬ”（登録商標）のヒユームトンリカを添加し、そ
してｌ１０℃で弘時間真空下でス） ＩＪッグさせた。
３．７サグラムの白色のさらさらした粉末が得られた。
７００重量部の、ＪＰ Ｉ７エーテルＡ及び１００重量
部のソリエーテルＢは、３重量部の上記の硬化剤で室温
で２０分未満で効果的に硬化することができた。
部のソリエーテルＢは、３重量部の上記の硬化剤で室温
で２０分未満で効果的に硬化することができた。
例Ｘ
例■の手順を実質的に繰返したが、触媒は、０．２７グ
ラムのＣａ（ＢＦ４）２−４ｔＨ２０ＸＯ，４ｔ２クラ
ムＯ，２−エトキシエタノール及びｏ、３／グラムのＣ
ＡＢＯ８ＩＬ”（登録商標）の７ユームドシリカを混合
することによシ製造された。次いで、０．７グラムの生
じた乾燥触媒を、０．’１１ｃｍ （３／／乙“）のア
イボルトを３０秒間かくはんすることにょシ、／りに９
（≠２ポンド）のＩルトランドコンクリートブロック
の側部に設けた深さ／、２３儒（／／２“）で直径０．
６３の（／／≠〃）の大中でｏ：ｇ ｓグラムのエポキ
シ樹脂Ａと混合した。
ラムのＣａ（ＢＦ４）２−４ｔＨ２０ＸＯ，４ｔ２クラ
ムＯ，２−エトキシエタノール及びｏ、３／グラムのＣ
ＡＢＯ８ＩＬ”（登録商標）の７ユームドシリカを混合
することによシ製造された。次いで、０．７グラムの生
じた乾燥触媒を、０．’１１ｃｍ （３／／乙“）のア
イボルトを３０秒間かくはんすることにょシ、／りに９
（≠２ポンド）のＩルトランドコンクリートブロック
の側部に設けた深さ／、２３儒（／／２“）で直径０．
６３の（／／≠〃）の大中でｏ：ｇ ｓグラムのエポキ
シ樹脂Ａと混合した。
３分後、該アイがルトによシ該コンクリートブロックを
持ち上げることが可能であった。
持ち上げることが可能であった。
例Ｘ
例Ｘの手順を実質的に繰返したが、雲母、シリカゲル、
タルク、無水Ｃａ Ｓ０４及びベントナイトクレーをＣ
ＡＢＯ３Ｉ Ｌ”の代わりに用いた。ベントナイトクレ
ーをペースとする触媒は良好な硬化を得るのに比較的多
量即ち約ｊ ｐｈｒ又はそれ以上を必要とした以外は、
実質的に同じ結果が得られた。
タルク、無水Ｃａ Ｓ０４及びベントナイトクレーをＣ
ＡＢＯ３Ｉ Ｌ”の代わりに用いた。ベントナイトクレ
ーをペースとする触媒は良好な硬化を得るのに比較的多
量即ち約ｊ ｐｈｒ又はそれ以上を必要とした以外は、
実質的に同じ結果が得られた。
例店
この例は、エポキシ樹脂用硬化剤としての本発明による
金属塩の効果を示す。成分を一緒に混合し、そしてグル
（硬化）時間は、予め決めた温度で測定した（ＲＴ＝周
囲温度）。代表的実験の結果を表１に記載する。
金属塩の効果を示す。成分を一緒に混合し、そしてグル
（硬化）時間は、予め決めた温度で測定した（ＲＴ＝周
囲温度）。代表的実験の結果を表１に記載する。
（以下余白）
例ＸＩ
３．９重量部の例■の触媒及び２０重量部（ｐｂＷ）の
スチレンを、”Ａｃｃｕｒａｔｉｏ’ （登録商標）の
反応射出成形機（ＲＩＭ機械）のケラトルＢ中に導入し
た。
スチレンを、”Ａｃｃｕｒａｔｉｏ’ （登録商標）の
反応射出成形機（ＲＩＭ機械）のケラトルＢ中に導入し
た。
１００重量部のポリエーテルＡをＲＩＭ機械のケラトル
Ｂ中に入れた。次いで、該機械を操作して１１００ｐｂ
のポリエーテルＡｚ２０ｐｂｗのスチレン及ヒ３、 ’
ｉ’ ｐｂｗの触媒（／、□ｐｂｗのＬ ｒ ＢＦ４）
の最終的混合物をつくり、７００℃で０，３ｃｍ ｘ２
０ｃｍ Ｘ、２５ ｃｍ（７７ｇ“×ｇ“×１０“）の
平板モールド中に注入した。
Ｂ中に入れた。次いで、該機械を操作して１１００ｐｂ
のポリエーテルＡｚ２０ｐｂｗのスチレン及ヒ３、 ’
ｉ’ ｐｂｗの触媒（／、□ｐｂｗのＬ ｒ ＢＦ４）
の最終的混合物をつくり、７００℃で０，３ｃｍ ｘ２
０ｃｍ Ｘ、２５ ｃｍ（７７ｇ“×ｇ“×１０“）の
平板モールド中に注入した。
該モールドを７５分後間放し、固体の板を取出した。こ
の板は次の性質を有していた。
の板は次の性質を有していた。
ＨＤＴ 、 ℃１０り
破断点伸び１％ ｊＪ−
降伏点での引張シ応力、ＭＰａ（ｐｓｉ） ３２．’Ａ
Ｃ４’７００）引張シ弾性率、 ＭＰａ（ｐｓｉ ）
２Ｊ３０（Ｊ７０，０００ ）７０℃でのズレ弾性
率の保有性、チ９≠ズレ弾性率ｒ ＭＰａ（ｐｓｉ）
／、０乙ｏ（ｉｗ、ｏｏのアイゾツト衝撃、 Ｊ
／Ｍ（ｆｔ−１イｎ） ／乙（０，３）シャルピー衝撃
、Ｊ／Ｍ（、ｆｔ−ＩＶｉｎ） ／／（０，，２）例Ｘ
ＩＶ この例は、エポキシ−スチレン配合物用硬化剤としての
本発明による固体の塩の効果を示す。成分を一緒に混合
し、そしてｒル（硬化）時間を予め決めた温度で測定し
た。代表的実験の結果を表■に記載する。
Ｃ４’７００）引張シ弾性率、 ＭＰａ（ｐｓｉ ）
２Ｊ３０（Ｊ７０，０００ ）７０℃でのズレ弾性
率の保有性、チ９≠ズレ弾性率ｒ ＭＰａ（ｐｓｉ）
／、０乙ｏ（ｉｗ、ｏｏのアイゾツト衝撃、 Ｊ
／Ｍ（ｆｔ−１イｎ） ／乙（０，３）シャルピー衝撃
、Ｊ／Ｍ（、ｆｔ−ＩＶｉｎ） ／／（０，，２）例Ｘ
ＩＶ この例は、エポキシ−スチレン配合物用硬化剤としての
本発明による固体の塩の効果を示す。成分を一緒に混合
し、そしてｒル（硬化）時間を予め決めた温度で測定し
た。代表的実験の結果を表■に記載する。
（以下余白）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ／、（１） ／分子当たシ平均して１個よりも多いニ
ブキシ基を有するエポキシ化合物、及び（２）硬化量の
式 Ｍ（ＸＦｎ）。 〔式中、Ｍはリチウム又は第■族金属であシ、Ｘはホウ
素、ヒ素、アンチモン又はリンであシ、ｎは、Ｘがホウ
素であるとき弘であシＸがヒ素、アンチモン又はリンで
あるとき乙であシ、そしてｐは、Ｍがリチウムであると
きｌであシＭが第■族金属であるときコである。〕 の金属塩触媒少なくとも１種、 を含んでなる硬化性組成物。 ノ、ニーキシ化合物が多価フェノールのグリシジルポリ
エーテルである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、多価フェノールが、２．．２−ビス（ｔ−ヒドロキ
シフェニル）ｆ口・やンである、特許請求の範囲第２項
記載の組成物。 弘 さらに（３）混和可能な量の少なくとも／神のエチ
レン的に不飽和なモノマーを含む、特許請求の範囲第１
〜３項のいずれか記載の組成物。 左 エチレン的に不飽和なモノマーがスチレンである、
特許請求の範囲第≠項記載の組成物。 乙、 Ｍがリチウム、カルシウム又はマグネシウムであ
る、特許請求の範囲第１〜ｊ項のいずれか記載の組成物
。 ７ Ｘがホウ素又はリンである、特許請求の範囲第１〜
乙項のいずれか記載の組成物。 ｇ、 金属塩触媒がリチウム、カルシウム又はマグネシ
ウムのフッ化ホウ素酸塩である、特許請求の範囲第７項
記載の組成物。 ２、特許請求の範囲第１〜ｇ項のいずれか記載の組成物
を製造する方法において、金属塩触媒を溶媒及び細かく
分割された不活性の無機物質と配合することによシ触媒
組成物を調製し、任意に溶媒の少なくとも一部を蒸発さ
せ、そして生じた組酸物、エチレン的に不飽和な化合物
が存在する場合はエチレン的に不飽和な化合物、及びエ
ポキシ化合物を混合する、ことを特徴とする上記方法。 １０、特許請求の範囲第１〜ｇ項のいずれか記載の組成
物又は特許請求の範囲第り項記載の方法により製造され
た組成物を成形硬化することによりつくられた成形品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/330,412 US4396754A (en) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | Rapid curing epoxy compositions |
| US355082 | 1982-03-05 | ||
| US330412 | 1994-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58108222A true JPS58108222A (ja) | 1983-06-28 |
| JPH0254367B2 JPH0254367B2 (ja) | 1990-11-21 |
Family
ID=23289652
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217925A Granted JPS58108222A (ja) | 1981-12-14 | 1982-12-14 | 硬化性エポキシ組成物及びそれらの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4396754A (ja) |
| JP (1) | JPS58108222A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4517386A (en) * | 1984-05-11 | 1985-05-14 | Givaudan Corporation | Process for the rearrangement of epoxides |
| US4569956A (en) * | 1984-08-08 | 1986-02-11 | Shell Oil Company | Rapid curing epoxy resin adhesive composition |
| US4661562A (en) * | 1985-11-04 | 1987-04-28 | Ashland Oil, Inc. | Thermoset polymers from polyepoxides and polycarboxylic acids containing catalytic amounts of alkali and alkaline earth metal cationic complexes |
| US4661578A (en) * | 1985-11-25 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | High temperature epoxy resin composition with reduced viscosity |
| EP0235077B1 (de) * | 1986-01-17 | 1990-09-19 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Gemische auf Basis von Diglycidylverbindungen und Metallkomplexverbindungen |
| US4717440A (en) * | 1986-01-22 | 1988-01-05 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
| US4756787A (en) * | 1986-01-22 | 1988-07-12 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
| US4775734A (en) * | 1987-08-12 | 1988-10-04 | Ashland Oil, Inc. | Non-nucleophilic acid salts of amines as cure accelerators |
| US4766196A (en) * | 1987-08-14 | 1988-08-23 | Ashland Oil, Inc. | Accelerators for the cure of epoxy resins with amine curing agents |
| US5212261A (en) * | 1990-12-17 | 1993-05-18 | Henkel Research Corporation | Latent, heat-curable epoxy resin compositions containing metal carboxylate curing systems |
| JP2002279826A (ja) * | 2001-03-19 | 2002-09-27 | Toyobo Co Ltd | 高分子電解質ゲルおよびその製造方法 |
| US6800717B2 (en) * | 2001-05-23 | 2004-10-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Acid catalyzed copolymerization of water and epoxy resin and uses thereof |
| US6822341B1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Latent catalysts for molding compounds |
| FI20040044A0 (fi) * | 2003-08-20 | 2004-01-15 | Raimo Erik Sepponen | Menetelmä ja laiteisto valvontaan |
| WO2010094634A1 (en) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | Loctite (R & D) Limited | Cationically curable compositions and a primer therefor |
| JP5629009B2 (ja) * | 2010-09-15 | 2014-11-19 | ヘンケル アイルランド リミテッド | 二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システム |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5150331A (en) * | 1974-08-28 | 1976-05-01 | Ciba Geigy | Taikagakuyakuhinsei oyobi taikoseiojusurusotsukoseiehokishijushitomakunoseizoho |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE503550A (ja) * | 1950-05-27 | |||
| NL173809B (nl) * | 1951-11-17 | Rca Corp | Beeldopneeminrichting met kleurcodeerstrookfilterstelsel. | |
| US3018262A (en) * | 1957-05-01 | 1962-01-23 | Shell Oil Co | Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids |
| BE577449A (ja) * | 1958-04-08 | |||
| US3017387A (en) * | 1958-07-21 | 1962-01-16 | Shell Oil Co | Polyepoxy ethers of polyhydric phenols and cured products obtained therefrom |
| US3336241A (en) * | 1963-11-12 | 1967-08-15 | Shell Oil Co | Process for preparing epoxy compounds and resulting products |
| US3373221A (en) * | 1964-11-04 | 1968-03-12 | Shell Oil Co | Reaction products of unsaturated esters of polyepoxides and unsaturated carboxylic acids, and polyisocyanates |
| US3432440A (en) * | 1965-02-11 | 1969-03-11 | Celanese Coatings Co | Epoxy curing agents comprising a fluoborate salt and a hydrolyzable ester |
| NO145541C (no) * | 1976-05-19 | 1982-04-14 | Ciba Geigy Ag | Herdbar blanding omfattende aromatisk amin, metallnitrat og eposyharpiks |
-
1981
- 1981-12-14 US US06/330,412 patent/US4396754A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-12-14 JP JP57217925A patent/JPS58108222A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5150331A (en) * | 1974-08-28 | 1976-05-01 | Ciba Geigy | Taikagakuyakuhinsei oyobi taikoseiojusurusotsukoseiehokishijushitomakunoseizoho |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0254367B2 (ja) | 1990-11-21 |
| US4396754A (en) | 1983-08-02 |
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