JPS58113162A - 第３級アラルキルイソシアネ−トの製造法 - Google Patents
第３級アラルキルイソシアネ−トの製造法Info
- Publication number
- JPS58113162A JPS58113162A JP57217121A JP21712182A JPS58113162A JP S58113162 A JPS58113162 A JP S58113162A JP 57217121 A JP57217121 A JP 57217121A JP 21712182 A JP21712182 A JP 21712182A JP S58113162 A JPS58113162 A JP S58113162A
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- Japan
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- halide
- isocyanic acid
- formula
- reaction
- section
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/02—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of halides with isocyanic acid or its derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は第三級アラルキルイソシアネート、殊にソイソ
シアネートｆｉ１えばテトラメチルキシリレンソイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）に関するものであシ、そして殊
に対応するハロゲン化物からのかかるイソシアネートの
製造方法を提供するものでめる。
シアネートｆｉ１えばテトラメチルキシリレンソイソシ
アネート（ＴＭＸＤＩ）に関するものであシ、そして殊
に対応するハロゲン化物からのかかるイソシアネートの
製造方法を提供するものでめる。
インシアネートは公知であり、そして価値ある化合物で
ある。殊にｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩは硬質または軟質で
あり、且つ広範囲の特性を備え得るポリウレタンを生じ
させるために狽々のポリオールと反応させる際に有用で
ある。かくしてポリウレタンは硬質及び軟質のフオーム
製品、シート、高密反シート並びに種々の形状の製品に
成形することができる。このポリウレタンの光に対する
安定性により、このものは被僚物、及び光に対する安定
性が望まれる他の用途、例えば光安定性ＲＩＭエラスト
マーに有用である。
ある。殊にｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩは硬質または軟質で
あり、且つ広範囲の特性を備え得るポリウレタンを生じ
させるために狽々のポリオールと反応させる際に有用で
ある。かくしてポリウレタンは硬質及び軟質のフオーム
製品、シート、高密反シート並びに種々の形状の製品に
成形することができる。このポリウレタンの光に対する
安定性により、このものは被僚物、及び光に対する安定
性が望まれる他の用途、例えば光安定性ＲＩＭエラスト
マーに有用である。
５−
栃三級モノー及びポリイソシアネート、例えばＴＭＸ’
ＤＩは従来対応する有様アミンのホスゲン化、対応する
オレフィンとイソシアン酸との反応（米国特許第３．２
９０．３５０号）、及び対応するハロゲン化物とアルカ
リ金属インシアネートとの反応（米国慣″許第４．１３
０．５７７号）により製造されてきた。
ＤＩは従来対応する有様アミンのホスゲン化、対応する
オレフィンとイソシアン酸との反応（米国特許第３．２
９０．３５０号）、及び対応するハロゲン化物とアルカ
リ金属インシアネートとの反応（米国慣″許第４．１３
０．５７７号）により製造されてきた。
ホスダン化工程には商業的観点からホスゲンそれ自体が
安全ではない物質であり、そして取り扱いが内歎である
という欠点がある。加えて、有機アミンは製造すること
が困雛である。オレフィン工程には収率が乏しく、そし
て自己重合によりフタ量のオレフィン及びイソシアン酸
が損失する欠点がある。他方、ハロゲン化物とアルカリ
金属イソシアネートとの反応は高収率を与えるが、反応
時間が長く、そしてハロゲノがアルカリ金属ハロゲン化
物として完全に消費され、このものを回収す６一 るには多大の経費がかかる。
安全ではない物質であり、そして取り扱いが内歎である
という欠点がある。加えて、有機アミンは製造すること
が困雛である。オレフィン工程には収率が乏しく、そし
て自己重合によりフタ量のオレフィン及びイソシアン酸
が損失する欠点がある。他方、ハロゲン化物とアルカリ
金属イソシアネートとの反応は高収率を与えるが、反応
時間が長く、そしてハロゲノがアルカリ金属ハロゲン化
物として完全に消費され、このものを回収す６一 るには多大の経費がかかる。
かくして所望の生成物を高収率で与える商業的に経済ベ
ースにのった操業をし得る第三級アラルキルイソシアネ
ート及び殊にソイソシアネートの製造方法を提供するこ
とが本発明の目的である。
ースにのった操業をし得る第三級アラルキルイソシアネ
ート及び殊にソイソシアネートの製造方法を提供するこ
とが本発明の目的である。
匪に連続製造に貢献する比較的速い速度で操業し得るよ
うが方法を提供することが本発明の目的である。また過
剰の反応体を容易にＭ収し得る方法を提供することが他
の目的である。
うが方法を提供することが本発明の目的である。また過
剰の反応体を容易にＭ収し得る方法を提供することが他
の目的である。
かくして本発明によれば、溶媒或いは溶媒の混合物、例
えば芳香族炭化水雲、ハロケ゛ン化された炭化水素もし
くは脂肪族炭化水素溶加−まだは溶媒（複数）中の溶液
として過剰のイソシアン酸、ＨＮＣＯを用いて対応する
ハロケ゛ン化物とイソシアン酸とを反応させることによ
り第三級アラルキルモノ−及びポリイソシアネートを製
造する。適当な溶媒にはトルエン、キシレン、メチルナ
フタレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、
ヘプタン、ベンゼン、二塩化メチレン、ハロアルカンな
どがある。一般的に溶媒は出発ハロケ゛ン化物及びイソ
シアン酸の両方に対する溶媒である非プロトン性まだは
非極性溶媒である。
えば芳香族炭化水雲、ハロケ゛ン化された炭化水素もし
くは脂肪族炭化水素溶加−まだは溶媒（複数）中の溶液
として過剰のイソシアン酸、ＨＮＣＯを用いて対応する
ハロケ゛ン化物とイソシアン酸とを反応させることによ
り第三級アラルキルモノ−及びポリイソシアネートを製
造する。適当な溶媒にはトルエン、キシレン、メチルナ
フタレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、
ヘプタン、ベンゼン、二塩化メチレン、ハロアルカンな
どがある。一般的に溶媒は出発ハロケ゛ン化物及びイソ
シアン酸の両方に対する溶媒である非プロトン性まだは
非極性溶媒である。
反応は適当な触〃■の存在下において比較的低温で速や
かに進行する。しかしながら、触媒が全く存在せず、そ
して比較的低温においても、反応はいくらか遅くなるで
あろうが進行する。好適な触媒はＺｎＣｌ、である。Ｚ
ｎＣｌ、の外に多数の触媒を用いることができる。これ
らのものは固体化合物または小片の適当な溶媒中に溶解
させるかのいずれかで反応混合物に加えることができる
。
かに進行する。しかしながら、触媒が全く存在せず、そ
して比較的低温においても、反応はいくらか遅くなるで
あろうが進行する。好適な触媒はＺｎＣｌ、である。Ｚ
ｎＣｌ、の外に多数の触媒を用いることができる。これ
らのものは固体化合物または小片の適当な溶媒中に溶解
させるかのいずれかで反応混合物に加えることができる
。
−１０〜１０℃程鹿のｉ％ Ｉｆで反応を行うことがる
ことかできる。しかし女から、固体を生成させ
１するイソシアン酸の重合には高温が好ましく、一
方低凋、では反応速度が減少する。反応時間は代表的に
は１０秒間〜４時間の範囲である。
ことかできる。しかし女から、固体を生成させ
１するイソシアン酸の重合には高温が好ましく、一
方低凋、では反応速度が減少する。反応時間は代表的に
は１０秒間〜４時間の範囲である。
反応は笑質的に無水状態であるべきである。約２００ｐ
ｐｍ以上の少ない水の量でさえも反応はスラッジ状にな
る傾向がある。
ｐｍ以上の少ない水の量でさえも反応はスラッジ状にな
る傾向がある。
本発明に従ってイソシアン酸と反応し得る第三級アラル
キル、ハロダン化物は、炭素原子が芳香族核に結合する
ハロダン置換基を有する第三級炭素原子に特徴がある。
キル、ハロダン化物は、炭素原子が芳香族核に結合する
ハロダン置換基を有する第三級炭素原子に特徴がある。
芳香族部分は単環式、多環式または融合環構造を有する
ことができ、非反応性發換基、例えばハロダン原子並び
にアルキル、ハロアルキル及びアルコキシ基を有すると
とができ、そして置換基として１種またはそれ以上の他
の反応性の第三級、ハロダン置換された炭素原子を有す
ることが好ましい。本発明に有用な第三級アラルキルハ
ロダン化物は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｘはハロゲノ例えばＣ１、ＢｒまだばＩであり
； Ｒ７及び）らは同−捷たは相異々るものであることがで
き、且つノルマル、分枝しているか、もり、＜は環式の
アルキル、フェニル、ナフチルまたは高級アリール基で
あるか、シ、いは一緒になって例えば １ Ｒ，、ｌＩ′、 。
ことができ、非反応性發換基、例えばハロダン原子並び
にアルキル、ハロアルキル及びアルコキシ基を有すると
とができ、そして置換基として１種またはそれ以上の他
の反応性の第三級、ハロダン置換された炭素原子を有す
ることが好ましい。本発明に有用な第三級アラルキルハ
ロダン化物は、一般式 ％式％ 〔式中、Ｘはハロゲノ例えばＣ１、ＢｒまだばＩであり
； Ｒ７及び）らは同−捷たは相異々るものであることがで
き、且つノルマル、分枝しているか、もり、＜は環式の
アルキル、フェニル、ナフチルまたは高級アリール基で
あるか、シ、いは一緒になって例えば １ Ｒ，、ｌＩ′、 。
の如き化脅ｖＩＪを生する環式憤換基を形成し； １０
− そしてＲ３はフェニル、ナフタリル、高級な融合しだ環
状アリール、ビフェニル、ア１ で結合される多項式アリール基を包含する芳香族基であ
り、その際にかかる芳香族基はハロダン原子、メチルま
たはメトキシ基、及び １ Ｘ−Ｃ−で表わされる置換基の如き着換基を２ 有している〕 で示される。
− そしてＲ３はフェニル、ナフタリル、高級な融合しだ環
状アリール、ビフェニル、ア１ で結合される多項式アリール基を包含する芳香族基であ
り、その際にかかる芳香族基はハロダン原子、メチルま
たはメトキシ基、及び １ Ｘ−Ｃ−で表わされる置換基の如き着換基を２ 有している〕 で示される。
かかるハライド化合物、殊に塩化物は対応するオレフィ
ンからの合成により容易に高い収率で１１トられる。こ
のハロケ゛ン化＄＋と過剰のイソシアン酸との反Ｌｒ−
１によりインシアネート及びハロゲン什水素が生じる。
ンからの合成により容易に高い収率で１１トられる。こ
のハロケ゛ン化＄＋と過剰のイソシアン酸との反Ｌｒ−
１によりインシアネート及びハロゲン什水素が生じる。
この什・省のものは過剰のイソシアンυ２とＲ４合し、
カルバモイルハロケ゛ン什物を生じる。
カルバモイルハロケ゛ン什物を生じる。
過四１のイソシアン酸及びカルバモイルハロケ゛ン化物
はガフ １Ｍまだは他の方法により回収され、そしてこ
のものヲ市循埴することができる。
はガフ １Ｍまだは他の方法により回収され、そしてこ
のものヲ市循埴することができる。
塩化１１１鉛に加えて、臭化亜鉛及びヨウ化亜鉛≠よ鳴
動な触媒である。
動な触媒である。
本発明の方法に有効であることが分っている他の触媒に
はネオデカン酸亜鉛、フッ化亜鉛、ドデシルベンゼンス
ルホン酔曲、鉛及び臭化亜鉛がある。
はネオデカン酸亜鉛、フッ化亜鉛、ドデシルベンゼンス
ルホン酔曲、鉛及び臭化亜鉛がある。
また他のルイス酸、例えに三塩化ビスマス及び三臭化ビ
スマスも実質的な触媒活性を示すことが分った。増化第
二鉄及び塩化スズは弱い触媒活性を示した。他方三塩化
ホウ素、塩化第二水銀、三臭化アルミニウム、三塩化ア
ルミニウム、塩化第一鉄、塩化ジルコニウム及び塩化第
−＠はＩ４とんと、または全く触媒活性を示さなかった
。この触媒を溶液状態で反応に必要とする比幹的短かい
時間、例えば９０秒間にわたってイソシアン酸の予備冷
却した溶液に加えた。活性を示すすべての触媒（ｄ−、
ｘ−チルまたはアセトンに可溶であることが分り、そし
て溶液として用いた。塩化亜鉛触媒に対［２て好捷しい
溶媒はジエチルエーテルまたはケートン、例えばソーｉ
−７チルケトンもしくは２−オクタノンである。イソシ
アン酸がほとんど完全にシアヌル酸に重合して損失され
るため、ピリジンの如き塩基性溶媒は避ける。
スマスも実質的な触媒活性を示すことが分った。増化第
二鉄及び塩化スズは弱い触媒活性を示した。他方三塩化
ホウ素、塩化第二水銀、三臭化アルミニウム、三塩化ア
ルミニウム、塩化第一鉄、塩化ジルコニウム及び塩化第
−＠はＩ４とんと、または全く触媒活性を示さなかった
。この触媒を溶液状態で反応に必要とする比幹的短かい
時間、例えば９０秒間にわたってイソシアン酸の予備冷
却した溶液に加えた。活性を示すすべての触媒（ｄ−、
ｘ−チルまたはアセトンに可溶であることが分り、そし
て溶液として用いた。塩化亜鉛触媒に対［２て好捷しい
溶媒はジエチルエーテルまたはケートン、例えばソーｉ
−７チルケトンもしくは２−オクタノンである。イソシ
アン酸がほとんど完全にシアヌル酸に重合して損失され
るため、ピリジンの如き塩基性溶媒は避ける。
イソシアン酸の比率は一般に化学量論量をペースとして
ハロケ゛ン化物に対して過剰であり、好ましくはハロダ
ン原子１個当り５モルであるが、例えばハロゲン原子１
個当り２〜２０モルの広節囲にわたって変えることがで
きる。好適な触媒の比１３− 率はハロゲン原子１個当り好ましくは約０．０２５モル
であるが、０ｏｏｏ５乃至０．２５モル間で変えること
ができ、良好ガ結果が得られる。
ハロケ゛ン化物に対して過剰であり、好ましくはハロダ
ン原子１個当り５モルであるが、例えばハロゲン原子１
個当り２〜２０モルの広節囲にわたって変えることがで
きる。好適な触媒の比１３− 率はハロゲン原子１個当り好ましくは約０．０２５モル
であるが、０ｏｏｏ５乃至０．２５モル間で変えること
ができ、良好ガ結果が得られる。
本発明の実際的用途を更に完全に理角了するために次の
実施例を３考として示す： 実施例１ ｐ−Ｊ（２−１０ロイソプロぎル）ベンゼンをａ、４’
モレキユラーシープ上で乾・１ｔシたトルエン中にて２
Ｍ溶液として調製した。丑だイソシアン酸（ＨＮＣＯ）
の３８Ｍ溶液をトルエン中で調製し、そしてモレキュラ
ーシーブ上で乾・即した。無水ジエチルエーテル中にて
ＩＭｔＪｊｉとして塙化亜鉛触奴をＦｌ−１製した。
実施例を３考として示す： 実施例１ ｐ−Ｊ（２−１０ロイソプロぎル）ベンゼンをａ、４’
モレキユラーシープ上で乾・１ｔシたトルエン中にて２
Ｍ溶液として調製した。丑だイソシアン酸（ＨＮＣＯ）
の３８Ｍ溶液をトルエン中で調製し、そしてモレキュラ
ーシーブ上で乾・即した。無水ジエチルエーテル中にて
ＩＭｔＪｊｉとして塙化亜鉛触奴をＦｌ−１製した。
１１、 ｓ ミリモルのイソシアンｌｌ＃溶腋ｆ氷浴中
で０℃に冷却し７た等量２０ｍＡの反応容器中に入れた
。
で０℃に冷却し７た等量２０ｍＡの反応容器中に入れた
。
マグネチックスターラーを用いて指押を行った。
それぞれ２ミリモル及び０．１ミリモルのｐ−ソ１４−
（２−クロロイソプロピル）ベンゼン及び塩化亜鉛溶液
を２秒のシリンジポンプを用いて９０秒間にわたって同
時に加えた。この反応混合物を橙拌し、そして反応期間
の全工程にわたって水浴中に保った。次に反応混合物の
一部ケ取り出し、そして分所した。
を２秒のシリンジポンプを用いて９０秒間にわたって同
時に加えた。この反応混合物を橙拌し、そして反応期間
の全工程にわたって水浴中に保った。次に反応混合物の
一部ケ取り出し、そして分所した。
有機生成物に対して（はガスクロマトグラフィー、そし
てイソシアン〜に対しては滴定で分析した。
てイソシアン〜に対しては滴定で分析した。
反応混合物の一部を水静化ナトリウム溶液で抽出してナ
トリウムイソシアネートを生じさせ、そして塩酸と反応
させてイソシアネートをアンモニアに転化させることに
よりイソシアン酸の分析を行った。次にこの溶液ｋＹＭ
基性にし、ぞしてアンモニア選択性電極でアンモニアを
測定した。まだ副生物である塩化カルバモイルもアンモ
ニアに１化され、そしてその！、まで分析した。
トリウムイソシアネートを生じさせ、そして塩酸と反応
させてイソシアネートをアンモニアに転化させることに
よりイソシアン酸の分析を行った。次にこの溶液ｋＹＭ
基性にし、ぞしてアンモニア選択性電極でアンモニアを
測定した。まだ副生物である塩化カルバモイルもアンモ
ニアに１化され、そしてその！、まで分析した。
その結果を第１表に示す。最初の二塩化物を基準として
９８乃の二塩化物が消費されて９条のモノクロライド−
モノイソシアネート及び７９チのソイソシアネート、（
ＴＭＸＩ）Ｉ）が生じた。消費されたイソシアン酸を系
）つ３としてソイソシアネートの収率は８７係であった
。実施例１の方法をくり返しで更に４回実弊を行い、消
費された二塩什」夕ｑを４−二準ノーシて７５〜７６係
のヅイソシアネートがＬ［三じる１后し：Ｃテな績封遍
−がイ斤られた。
９８乃の二塩化物が消費されて９条のモノクロライド−
モノイソシアネート及び７９チのソイソシアネート、（
ＴＭＸＩ）Ｉ）が生じた。消費されたイソシアン酸を系
）つ３としてソイソシアネートの収率は８７係であった
。実施例１の方法をくり返しで更に４回実弊を行い、消
費された二塩什」夕ｑを４−二準ノーシて７５〜７６係
のヅイソシアネートがＬ［三じる１后し：Ｃテな績封遍
−がイ斤られた。
実施例１１〜Ｘｌ
ｓ＋−ｉ 」４Ｉ： ｆ第１表に示す。
実施例１１
権化亜鉛溶液をすべて一度に加え、そして浮塵が４５°
Ｃであることを除いて実施例１の方法をくり返して行っ
た。
Ｃであることを除いて実施例１の方法をくり返して行っ
た。
実施例■ （
角化亜鉛を最後に、且つすべて一度に加えると
ｉ（とｋｌ’ｌいて実施例１の方法をくり返して行
った。
ｉ（とｋｌ’ｌいて実施例１の方法をくり返して行
った。
第１表に示す結果は３回の実憾の平均である。
実施例］Ｖ
４４−〜１６．４ ｍｅにトルエンで希釈する以外は実
施ｆ１１１１１の方法をくり返して行った。
施ｆ１１１１１の方法をくり返して行った。
実施例■
塩化亜−Ｍｋアセトン溶液とする以外は実施例１の方法
をくシ返して行った。
をくシ返して行った。
実施例■〜Ｖｌｌｌ
ｐ−１’ＭＸＤＣに対するイソシアン酸の比を４２（実
施例Ｖｌ ）、８１（実施例Ｖｌｌ ）及び１２２（実
施例Ｖｌ！ｔ ）とすることを除いて実施例１の方法を
くシ返して行った。
施例Ｖｌ ）、８１（実施例Ｖｌｌ ）及び１２２（実
施例Ｖｌ！ｔ ）とすることを除いて実施例１の方法を
くシ返して行った。
実 、椎 例 ■及びＸ
角化亜鉛の媚：をｏ、 ｏ ｓ ミリモル（実施例■）
及び０．２ ミＩＪモル（実施例Ｘ）とすることを除い
て実施例１の方法をくり返して行った。
及び０．２ ミＩＪモル（実施例Ｘ）とすることを除い
て実施例１の方法をくり返して行った。
実施例刻
１７−
二塩化物及びイソシアン酸に対する溶縛、として塩化メ
チレンに↑冷き換えることを除いて実がｏｆｌＩＩの方
法をくり返１〜て行った。
チレンに↑冷き換えることを除いて実がｏｆｌＩＩの方
法をくり返１〜て行った。
〜１、
１８−
この方法のにｉ、模が請人するに従って、二塩化物とし
てのハノ、応時＋Ｈ１ｆｆ：０−き伸ばし１、そしてｆ
ｌＦＡ 雌を１０℃以下に保持するために触媒を更に徐
々に加えン（］はならなかった。二にイ１化物及び嗜化
亜鉛を１０分１田にわたって加えて２０倍の沖１模にし
た場合、［す？高幅閣幻、５°Ｃであり、そしてジイソ
シアネート収率（’Ｊ’、 ７２ ｑ６で／）す、７陀
αされたニガ１＾化物を−１，ｉ準としで（・よ７５％
であった。
てのハノ、応時＋Ｈ１ｆｆ：０−き伸ばし１、そしてｆ
ｌＦＡ 雌を１０℃以下に保持するために触媒を更に徐
々に加えン（］はならなかった。二にイ１化物及び嗜化
亜鉛を１０分１田にわたって加えて２０倍の沖１模にし
た場合、［す？高幅閣幻、５°Ｃであり、そしてジイソ
シアネート収率（’Ｊ’、 ７２ ｑ６で／）す、７陀
αされたニガ１＾化物を−１，ｉ準としで（・よ７５％
であった。
実施例Ｘｌ＋
ｍ−ジー（２−クロロイソプロピル）ベンゼンをトルエ
ン溶府中でイソシアンｒ−！６ノと反応さく−、続いて
２ミリモルの二塩化物及び１：６．５：０．０５の二ｊ
亙化吻対イソシアン酸対塩化亜鉛の比を用いて一１０℃
に保合しに、浴中で、１．５分間にわたって触媒及び二
地什物ｗ ７ＪＩ］えて実施例１の方法を行った。４回
の実験の平均の収率はモノクロライド−モノイソシアネ
ート８係及びヅイソシアネート８５チでをンリ、消神さ
れた二塩化物をペースとして計算するとツインシアネー
ト９２チであり、消費されたイソシアン酸をペースとし
、て計算すると８６係であった。
ン溶府中でイソシアンｒ−！６ノと反応さく−、続いて
２ミリモルの二塩化物及び１：６．５：０．０５の二ｊ
亙化吻対イソシアン酸対塩化亜鉛の比を用いて一１０℃
に保合しに、浴中で、１．５分間にわたって触媒及び二
地什物ｗ ７ＪＩ］えて実施例１の方法を行った。４回
の実験の平均の収率はモノクロライド−モノイソシアネ
ート８係及びヅイソシアネート８５チでをンリ、消神さ
れた二塩化物をペースとして計算するとツインシアネー
ト９２チであり、消費されたイソシアン酸をペースとし
、て計算すると８６係であった。
実施例ＸＩ
触媒を省略して実施例１の方法を行い、次の結果を得た
： ２１− 謬 ２２− 実施例ｘｒｖ 実施例Ｉの濃度及び比率を用いて、トルエン溶液中のイ
ソシアン酸及びｐ−ソ（２−クロロイソプロピル）ベン
ゼンの反応流体、並びにエーテル中の増化亜鉛触媒流体
を加えるために連抄的な後方攪拌ｌ〜た（ｂαｃｋｓｔ
ｉｒｒｅｄ ）反応器を組み立てた。マグネチツクスク
ーラーでこの反応器全攪拌し、そして−１０℃に保持さ
れた塩／氷浴で冷却した。二塩化物及びイソシアン酸流
体を冷却した反応器と接触する際に二塩化物の結晶化を
最小にするために反応器に導入する前に予備混合した。
： ２１− 謬 ２２− 実施例ｘｒｖ 実施例Ｉの濃度及び比率を用いて、トルエン溶液中のイ
ソシアン酸及びｐ−ソ（２−クロロイソプロピル）ベン
ゼンの反応流体、並びにエーテル中の増化亜鉛触媒流体
を加えるために連抄的な後方攪拌ｌ〜た（ｂαｃｋｓｔ
ｉｒｒｅｄ ）反応器を組み立てた。マグネチツクスク
ーラーでこの反応器全攪拌し、そして−１０℃に保持さ
れた塩／氷浴で冷却した。二塩化物及びイソシアン酸流
体を冷却した反応器と接触する際に二塩化物の結晶化を
最小にするために反応器に導入する前に予備混合した。
この反応混合物の温度は０℃であり、そして滞留時間は
３．６分間であった。クロマトグラフィーにより分析す
るだめに流出液をトルエンで希釈するか、またはイソシ
アンが？を分析するために苛性溶液で抽出した。結果は
次の仰りであった：第和表 °Ｃシアネート ３ ０ １１ ８０ ９４
６８４ １ １１ ７８
９２ ６４６ １ １１
７８ ９２ ６３笑施例Ｘ■ トルエン中の端止亜鉛ソエテラート１ミリモル全１０分
間にわたって−１０〜−２℃で」畳拌しながらトルエン
中のｐ−ジ（２−ブロモイソプロピル）ベンゼン２０ミ
リモル及びイソシアンｙ＜＝ｔａ。
３．６分間であった。クロマトグラフィーにより分析す
るだめに流出液をトルエンで希釈するか、またはイソシ
アンが？を分析するために苛性溶液で抽出した。結果は
次の仰りであった：第和表 °Ｃシアネート ３ ０ １１ ８０ ９４
６８４ １ １１ ７８
９２ ６４６ １ １１
７８ ９２ ６３笑施例Ｘ■ トルエン中の端止亜鉛ソエテラート１ミリモル全１０分
間にわたって−１０〜−２℃で」畳拌しながらトルエン
中のｐ−ジ（２−ブロモイソプロピル）ベンゼン２０ミ
リモル及びイソシアンｙ＜＝ｔａ。
ミリモルの溶液（全容重４０ ｒｒｒｅ ）に加えた。
史に９″“’＃Ｌｉ？−ｚ：・２００“”４５′“１〜
ｃ ＊ｌｊ ！６’ｍ （。
ｃ ＊ｌｊ ！６’ｍ （。
の白色固体を除去し、そして分析Ｉ−た。ｐ−テ）
１ｊラメテルキシリレンソイソシアネートの
収量け８０係であり、そしてブロモインシアネートの収
率は１０チであった。この生成物を掃引された（ ｗｉ
ｐｅｄ ）フィルム蒸発器中にて会、速に蒸留すること
により高分子物質及び白色固体から単離し、次に低圧力
で蒸留することによシソイソシアネートを純粋な状態で
単離した。このジイソシアネート（ｐ−ＴＭ’ＸＤＩ）
は７４〜７６℃で溶融した。
１ｊラメテルキシリレンソイソシアネートの
収量け８０係であり、そしてブロモインシアネートの収
率は１０チであった。この生成物を掃引された（ ｗｉ
ｐｅｄ ）フィルム蒸発器中にて会、速に蒸留すること
により高分子物質及び白色固体から単離し、次に低圧力
で蒸留することによシソイソシアネートを純粋な状態で
単離した。このジイソシアネート（ｐ−ＴＭ’ＸＤＩ）
は７４〜７６℃で溶融した。
実施例Ｘ■
反応混合物を亜鉛触媒を加えた後に更に１５分間櫂：拌
し、そして用いる触媒がソイツブチルケトンに浴が〆し
た塩化亜鉛であることを除いて、ノぐう提性体の代りに
ｍ−ソ（２−ブロモイソプロピル）ベンゼンを用いて実
施例Ｘ■の方法金くり返して行った。ジー及びモノ−イ
ソシアネートの収率ばそれぞれ７５及び１２チであった
。Ｉ＝、： 飾例Ｘｖと同様の方法で生成物を車前した
。
し、そして用いる触媒がソイツブチルケトンに浴が〆し
た塩化亜鉛であることを除いて、ノぐう提性体の代りに
ｍ−ソ（２−ブロモイソプロピル）ベンゼンを用いて実
施例Ｘ■の方法金くり返して行った。ジー及びモノ−イ
ソシアネートの収率ばそれぞれ７５及び１２チであった
。Ｉ＝、： 飾例Ｘｖと同様の方法で生成物を車前した
。
実施例Ｘ Ｖｌｌ
２５−
一４℃で攪拌されたトルエン中の２．６−ツイソグロペ
ニルナフタレン０．１８モルの懸濁液中に、ＮＭＲによ
り二地化棧１への転化が完了したことが示さねる１で無
水塩酸流を通して２，６−ソ（２−クロロイソプロピル
）ナフタレンヲ調製した。
ニルナフタレン０．１８モルの懸濁液中に、ＮＭＲによ
り二地化棧１への転化が完了したことが示さねる１で無
水塩酸流を通して２，６−ソ（２−クロロイソプロピル
）ナフタレンヲ調製した。
トルエン中の４．５Ａ４−イソシアンｔ′に１．４０モ
ルをこの二塩化物に加え、そしてこの溶液を−１０〜−
２℃で代、拝し、七の間にトルエン中の塩化亜鉛ニーテ
ラー） ０．０１モルを２０分間にわたって加えた。こ
の反応混合物を更に３０分曲旬、拌し、次に沖逝して固
体を除去した。溶媒及び低沸点惣ｌ質を■空で除去［２
、ワックス状の同体が残った。このものをヘキサン中で
１時間環流し、次に室温に冷却１した。生じた固体を濾
過し、そして空気乾物して鯖虫点、８５５〜８６℃のα
、α、α′、α′−テトラメチル−２，６−シメチルナ
フタジンーα、α′−ジイソシアネート０．１４モル（
７ｓ％）”ｅ生じ２６− させた。
ルをこの二塩化物に加え、そしてこの溶液を−１０〜−
２℃で代、拝し、七の間にトルエン中の塩化亜鉛ニーテ
ラー） ０．０１モルを２０分間にわたって加えた。こ
の反応混合物を更に３０分曲旬、拌し、次に沖逝して固
体を除去した。溶媒及び低沸点惣ｌ質を■空で除去［２
、ワックス状の同体が残った。このものをヘキサン中で
１時間環流し、次に室温に冷却１した。生じた固体を濾
過し、そして空気乾物して鯖虫点、８５５〜８６℃のα
、α、α′、α′−テトラメチル−２，６−シメチルナ
フタジンーα、α′−ジイソシアネート０．１４モル（
７ｓ％）”ｅ生じ２６− させた。
実施例Ｘ Ｍｌ
ｐ−α、α仁ツメチルーα、αＬ゛ジブチルキシリレン
−α、α′−ソクロライドをα、αＬジメチルーβ、β
Ｌジプロ♂ゾロｐ−ヅビニルベンゼンから占ｉ、′−ｉ
付し、そして実施例Ｘ Ｖｌ＋と回りにイソシアン酸と
反応さ十（′だ。低圧力で蒸留することにより生成物で
ご）るヅインシアネートが７３チの収率で阜前された。
−α、α′−ソクロライドをα、αＬジメチルーβ、β
Ｌジプロ♂ゾロｐ−ヅビニルベンゼンから占ｉ、′−ｉ
付し、そして実施例Ｘ Ｖｌ＋と回りにイソシアン酸と
反応さ十（′だ。低圧力で蒸留することにより生成物で
ご）るヅインシアネートが７３チの収率で阜前された。
このことは２２５０ｃｍ （イソシアネート）におｄ
ｏる赤外の強い吸収帯を示した。
ｏる赤外の強い吸収帯を示した。
実施例ＸＩＸ
ｐ−ソシクロヘキシルベンゼンーα、αξジクロライド
ヲ嗜製し、そして実施例Ｘ Ｉ’ｌｌと同様にイソシア
ン酸と反応させた。低圧力で蒸留することにより１体の
ソイソシアネート生成物が６５労の収率で単岨された。
ヲ嗜製し、そして実施例Ｘ Ｉ’ｌｌと同様にイソシア
ン酸と反応させた。低圧力で蒸留することにより１体の
ソイソシアネート生成物が６５労の収率で単岨された。
実施例ＸＸ
′５１！施ψ１１ Ｘ Ｎ’ｌｌと同様の方法でイソシ
アン酸を対応する二塩化物と反応させることによりα、
α、α′。
アン酸を対応する二塩化物と反応させることによりα、
α、α′。
α−テトラメチル−４，４′−ジメチルビフェニル−α
、αξジインシアネートを徊製した。蒸留により６．５
鰻の収率て生成物を単離した。
、αξジインシアネートを徊製した。蒸留により６．５
鰻の収率て生成物を単離した。
実施例ＸＸＩ
実施例Ｘ〜゛１１１と同様にトルエン中の対応するソオ
レフイ／１，４−ソイソプロペニル−２−クロロベンゼ
ンの晩で・液中に無水塩酸を通すことによりｐ−α、α
、α′、α′−テトラメチル−２−クロロ−キシリレン
−α、αＬジクロライドをＫＭ 製した。
レフイ／１，４−ソイソプロペニル−２−クロロベンゼ
ンの晩で・液中に無水塩酸を通すことによりｐ−α、α
、α′、α′−テトラメチル−２−クロロ−キシリレン
−α、αＬジクロライドをＫＭ 製した。
との二塩化物を実施例ＸＶＩＩｌと同様の方法でイソシ
アン酸と反応させることによりソイソシアネートを調製
し、そしてこの生成物は７７％の収出で得られた。
アン酸と反応させることによりソイソシアネートを調製
し、そしてこの生成物は７７％の収出で得られた。
実施例ＸＸｌ
実施例Ｘ ｖｉｉｊと同権に対応する二塩化物をインシ
アン酸と反応させることによシフ０チの収率でα。
アン酸と反応させることによシフ０チの収率でα。
α、α′、αξテトラメチルー４，４Ｌジメチルジフェ
ニルエーテル−α、α′−ジイソシアネートを調裳した
。１蒸発で単離しプζ生成物は２２５０ｃｍ−”にて赤
外にイソシアネートのピークを示した。
ニルエーテル−α、α′−ジイソシアネートを調裳した
。１蒸発で単離しプζ生成物は２２５０ｃｍ−”にて赤
外にイソシアネートのピークを示した。
酔狂出願人 アメリカン・サイアナミド・カンパニー
２９−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ 〔式中、Ｘはハロｒｙ原子を表わし、Ｒ，及びＲ２はノ
ルマル、分枝した、及び環式のアルキル基、フェニル、
ナフタリル並びに高級アリール基から選ばれる同一また
は相異なる炭化水素基を表わし、まだ−緒になって境式
化合物を生じる置換基を形成することかでき、そのより
な二価の置Ａ※基はｎが３〜５の整数であるー（Ｃ１１
２）、ｎ−１１− れ；そしてＲ８はフェニル、ナフタリル、高級な融合さ
れた環状アリール、ビフエニ芳香族炭化水素基から選ば
れた芳香族炭化水累基を表わしく但しＹは−Ｓ−、−Ｏ
−。 −Ｃ−及び−（ＣＨ，肩−から選ばれだ２価の１ 基を表わし、ここに情は１〜３の整数である）、そして
この芳香族基はハロヶ゛ン、メチル、メトキシ置換基、
または式 の置換基を有する〕 ２− のハロゲン化物を、該ハロゲン化物及びイソシアン酸に
対する溶媒中の溶液としての化学量論的過剰のイソシア
ン酸と反応させることを特徴とする第三級アラルキルイ
ソシアネートの卿造方法。 ２ 該反応をハロゲン化物及びイソシアン酸の反応を促
進させ、イソシアネートを生成させるに有効な触媒の存
在下で行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒が塩化亜鉛である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、 溶媒がトルエンである、特ｇｌＦ砕氷の範囲第１
項または第３項記載の方法。 ５、 ハロケ゛ン化物がソ（２−クロロイソプロペニル
）ベンゼンである、特許請求の範囲第１項または第３項
記載の方法。 ６、反応温度が−１０乃至１０℃間である、特許請求の
範囲第１項または第３項記載の方法。 ７、 イソシアン酸の比率がハロケ゛ン化物のハロケ゛
ン原子１個尚り２〜１０モルである、特許請求の範囲第
１項または第３項記載の方法。 ８、溶媒が二塩化メチレンである、特許請求の範囲第１
項または第３項記載の方法。 ９、 ハロゲン化物がｐ−ジ（２−クロロインプロペニ
ル）ベンゼンである、特許請求の範囲第５項記載の方法
。 １０、” 口１’ ７化’ｌ／ＩＪ力ｍ −シ（２−ク
ロロイソプロペニル）ベンゼンである、特許請求の範囲
第５項記載の方法。 １１、ハロゲン化物が臭化物である、特許請求の範囲第
１項または第３項記載の方法。 １２ ハロゲン化物がツークロロインプロペニルナフタ
レンである、特許請求の範囲第１項または第３項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US331696 | 1981-12-17 | ||
| US06/331,696 US4361518A (en) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Manufacture of isocyanates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113162A true JPS58113162A (ja) | 1983-07-05 |
Family
ID=23294986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57217121A Pending JPS58113162A (ja) | 1981-12-17 | 1982-12-13 | 第３級アラルキルイソシアネ−トの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4361518A (ja) |
| EP (1) | EP0083685B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58113162A (ja) |
| CA (1) | CA1190239A (ja) |
| DE (1) | DE3262495D1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4379767A (en) * | 1982-03-08 | 1983-04-12 | American Cyanamid Company | Manufacture of isocyanates |
| US4633010A (en) * | 1982-12-27 | 1986-12-30 | American Cyanamid Company | Tertiary aralkyl triurethane |
| US4891441A (en) * | 1984-05-17 | 1990-01-02 | American Cyanamid | Process for the preparation of polymeric tertiary aralkyl isocyanates from 1,3- or 1,4-bis(1-chloro-1-methylethyl)benzene |
| US4879410A (en) * | 1986-11-03 | 1989-11-07 | American Cyanamid Company | Preparation of primary aralkyl urethanes and ureas and isocyanates derived therefrom |
| US5171818A (en) * | 1990-03-23 | 1992-12-15 | Bruce Wilson | Sprayable aliphatic polyurea-polyurethane coating compositions and methods |
| US20060266472A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-30 | Kipp Michael D | Vacuum bagging methods and systems |
| WO2008086022A1 (en) * | 2007-01-09 | 2008-07-17 | American Consulting Technology & Research Inc. | Multi-function vacuum bag for composite part manuacture |
| EP2335138A4 (en) | 2008-08-15 | 2012-12-19 | Qualcomm Inc | ENHANCED MULTIPOINT DETECTION |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL302592A (ja) * | 1960-05-16 | 1900-01-01 | ||
| JPS5934702B2 (ja) * | 1976-10-25 | 1984-08-24 | 昭和電工株式会社 | α・α−ジメチルベンジルイソシアネ−ト又はその核置換体の製造法 |
-
1981
- 1981-12-17 US US06/331,696 patent/US4361518A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-08-02 EP EP82106964A patent/EP0083685B1/en not_active Expired
- 1982-08-02 DE DE8282106964T patent/DE3262495D1/de not_active Expired
- 1982-08-06 CA CA000408943A patent/CA1190239A/en not_active Expired
- 1982-12-13 JP JP57217121A patent/JPS58113162A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4361518A (en) | 1982-11-30 |
| DE3262495D1 (en) | 1985-04-11 |
| CA1190239A (en) | 1985-07-09 |
| EP0083685A1 (en) | 1983-07-20 |
| EP0083685B1 (en) | 1985-03-06 |
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