JPH0853436A

JPH0853436A - トリメリット酸エステル無水物類の製造方法

Info

Publication number: JPH0853436A
Application number: JP6189707A
Authority: JP
Inventors: Yoichiro Isoda; 陽一郎磯田; Toru Nakaguchi; 徹中口; Kazumasa Maeda; 和正前田
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1996-02-27
Anticipated expiration: 2016-04-25
Also published as: JP3161669B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】特殊な設備を用いることなく、溶剤の繰り返し
使用も可能であって、従来の処方に比較して、工業的に
有利であり、しかも、反応の選択率も高いトリメリット
酸エステル無水物類の製造方法を提供する。【構成】脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とからなる
混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリメリ
ット酸ハライド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ）（式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させて、一般式（II）で表わされるトリメリット酸エステル無水物類を製造す
る。好ましくは、得られた粗製品を脂肪族ケトン類など
の溶剤から再結晶することによって、結晶性粉末とし
て、高純度のトリメリット酸エステル無水物類を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリメリット酸エステ
ル無水物類の製造方法に関し、詳しくは、反応溶剤中、
アミン類触媒の存在下、無水トリメリット酸ハライド類
とジヒドロキシ芳香族化合物とを反応させて、高選択率
にて不純物の少ないトリメリット酸エステル無水物類の
粗製品を製造し、好ましくは、更に、得られた粗製品の
精製処理を行なって、高純度のトリメリット酸エステル
無水物類を結晶性粉末として得ることができる方法に関
する。

【０００２】本発明によるトリメリット酸エステル無水
物類は、粗製品としても、不純物が少なく、これを精製
すれば、結晶性粉末として得ることができるので、特
に、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の硬化剤や、ポ
リイミド樹脂原料、更には、各種の有機合成試薬として
有用である。

【０００３】

【従来の技術】従来、トリメリット酸エステル無水物類
の製造方法としては、無水トリメリット酸と脂肪族ジオ
ール類とを２００℃前後の高温で脱水エステル化する処
方が特公昭４５−２９９７４号公報や特公昭５２−４６
９４０号公報に記載されているように既に知られてい
る。また、ジアセチル化したジオール類と無水トリメリ
ット酸とを高温において酸交換反応（アシドリシス）さ
せて製造する処方も知られている。例えば、米国特許第
3,183,248号明細書には、ジアセチル化した脂肪族ジオ
ール類と無水トリメリット酸を２００℃前後で反応させ
る処方が記載されており、米国特許第 3,784,573号明細
書には、ジアセチル化した芳香族ジオール類とトリメリ
ット酸とを２５０〜３００℃の温度で反応させる処方が
記載されている。

【０００４】更に、無水トリメリット酸ハライド類、特
に、無水トリメリット酸クロライドとジオール類との脱
塩酸反応による処方も既に種々知られている。例えば、
特公昭４３−５９１１号公報には、脂肪族又は芳香族ジ
オール類のジメチルアセトアミド溶液中に、無水トリメ
リット酸クロライドのベンゼン溶液を約５０℃の温度に
て滴下して反応させる処方が記載されている。特開昭６
３−３０３９７６号公報には、無水トリメリット酸クロ
ライドとｐ−トルエンスルホニルクロライドとをピリジ
ンに溶解した溶液中に、芳香族ジオール類のジメチルア
セトアミド溶液を滴下して反応させる処方が記載されて
いる。特開平４−２９９８６号公報には、無水トリメリ
ット酸クロライドのテトラヒドロフラン溶液中に、脂肪
族又は芳香族ジオール類をピリジンとテトラヒドロフラ
ンに溶解した溶液を５℃の低温条件下に滴下して反応さ
せる処方が記載されている。

【０００５】このほかにも、特開平４−２０８２７９号
公報には、無水トリメリット酸クロライドをメシチレン
とアセトンか、又はメシチレンとテトラヒドロフランと
の混合溶剤に溶解した溶液中に、ピリジンを滴下し、無
水トリメリット酸クロライドのピリジニウム塩を生成さ
せた後、これにジオール類の１種であるビスフェノール
Ａをメシチレンとアセトンか、又はメシチレンとテトラ
ヒドロフランとの混合溶剤中に溶解した溶液を滴下して
反応させる処方が記載されている。特開平４−３６６１
３１号公報には、ピリジン触媒の存在下、トルエン溶剤
中、１００℃で無水トリメリット酸クロライとビスフェ
ノールＡとを反応させる処方も記載されている。

【０００６】上述した文献の大部分によれば、得られた
反応混合物から、反応によって生成したピリジンの塩酸
塩を除去した後、蒸留によって反応溶剤を回収し、その
蒸留残としての粗製品をそのまま最終製品としている
が、幾つかの文献には、そのような粗製品を更に再結晶
精製する処方が記載されている。例えば、特公昭４３−
５９１１号公報には、ジオキサン溶剤を用いる再結晶精
製が記載され、特開平４−２９９８６号及び特開平４−
３６６１３１号公報には、無水酢酸からの再結晶精製が
記載されている。また、米国特許第 3,784,573号明細書
には、酸交換反応によって得られた反応混合物を酢酸中
に加えて、再結晶する処方が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、トリメ
リット酸エステル無水物類を製造する従来の方法におい
て、無水トリメリット酸とジオール類とを原料とする脱
水エステル化処方によれば、２００℃前後の高温度での
反応を必要として、熱に不安定な芳香族ジオール類には
好適な反応条件とはいい難い。他方、ジアセチル化した
ジオール類と無水トリメリット酸とを原料とする酸交換
反応（アシドリシス）によって製造する処方は、ジオー
ル類のアセチル化工程が必要であること、更に、酸交換
反応中に酢酸が生成するので、反応が２工程となるうえ
に、そのための設備も必要となる問題がある。

【０００８】一方、無水トリメリット酸ハライド類、特
に、無水トリメリット酸クロライドとジオール類とを原
料として、脱塩酸反応させる従来処方では、ジメチルア
セトアミドの使用量が多く、また、前記特公昭４３−５
９１１号公報の処方によれば、目的物の純度が低いこ
と、特開昭６３−３０３９７６号公報の処方によれば、
後処理の容易でないｐ−トルエンスルホニルクロライド
をジオール類の等モル以上用いることが必要であるこ
と、特開平４−２９９８６号公報の処方によれば、テト
ラヒドロフラン等の引火性の大きいエーテル類を反応溶
剤として用いること、特開平４２０８２７９号公報の処
方によれば、反応溶剤として、芳香族炭化水素類と水に
対して任意に相溶するアセトンやテトラヒドロフランと
の混合溶剤を用いるので、反応における目的物の選択率
は高いものの、反応後、得られた反応混合物を水洗し
て、ピリジン塩酸塩を除去するに際して、目的物が加水
分解を受けて、製品の純度が低下しやすいうえに、上記
アセトンやテトラヒドロフランを回収することができな
いこと等、いずれの処方も、工業化に不利な問題を有し
ている。

【０００９】他方、特開平４−３６６１３１号公報の記
載のように、トルエンを単独溶剤として用いて、１００
℃で反応させる処方は、工業化に有利な点を備えている
ものの、反応の選択率が低く、粗製品の純度が上がり難
い難点がある。更に、これまでの文献に記載の処方の大
部分によれば、得られた反応混合物から、用いたアミン
類の塩酸塩と反応溶剤を回収した樹脂状の蒸留残を目的
物としているが、しかし、このような樹脂状の粗製品で
は、収袋や保存等の取扱いが面倒である。そのうえ、こ
のような樹脂状の粗製品には、不純物として、無水トリ
メリット酸、無水トリメリット酸とビスフェノール類と
の等モル反応物等の分子末端が酸無水物でないものを多
く含むため、硬化剤として、又はポリイミド原料として
使用した場合に、分子量が上がり難いという問題があ
る。

【００１０】粗製品を再結晶する従来の処方によれば、
再結晶溶剤として酢酸又は無水酢酸を使用することが開
示されているものの、濾過や乾燥の作業環境、更に、設
備面にも問題があり、また、ジオキサンによる再結晶で
は、取扱い者の健康障害に影響する等の問題がある。

【００１１】本発明は、従来のトリメリット酸エステル
無水物類の製造における上述したような問題を解決する
ためになされたものであつて、特殊な設備を用いること
なく、溶剤の繰り返し使用も可能であって、反応の選択
率が高く、従来の処方に比較して、高収率にて、目的と
するトリメリット酸エステル無水物類の得ることができ
る工業的に有利な方法を提供することを目的とする。

【００１２】更に、本発明は、得られた粗製品を再結晶
精製して、高純度品を結晶性粉末として得ることができ
るトリメリット酸エステル無水物類の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１３】かくして、本発明によれば、不純物の少な
いトリメリット酸エステル無水物類の粗製品を高収率に
て得ることができ、更に、これを再結晶精製することに
よって、高純度品を結晶性粉末として得ることができ
る。このような製品は、硬化特性のすぐれた硬化剤や、
或いは耐熱性や耐衝撃性にすぐれたポリイミドの製造に
好適に用いることができる。

【００１４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤中に
て、アミン類触媒の存在下、無水トリメリット酸ハライ
ド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ）（式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させることを特徴とする一般式（II）

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｚは上記と同じである。）で表わ
されるトリメリット酸エステル無水物類の製造方法が提
供される。本発明の方法によれば、原料として、無水ト
リメリット酸ハライド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ）（式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物が
用いられる。

【００１７】上記無水トリメリット酸ハライドとして
は、無水トリメリット酸クロライド、無水トリメリット
酸ブロマイド、無水トリメリット酸ヨーダイド、無水ト
リメリット酸フルオライド等があるが、好ましくは、無
水トリメリット酸クロライドが用いられる。

【００１８】また、前記一般式（II）で表わされるジヒ
ドロキシ芳香族化合物は、Ｚがフェニレン基、ナフチレ
ン基、ビフェニレン基等の単環又は多環の２価の芳香族
炭化水素基であって、従って、ジヒドロキシ芳香族化合
物は、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタ
レン、ジヒドロキシビフェニル等であってもよい。

【００１９】しかし、本発明においては、前記一般式
（II）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物は、好ま
しくは、Ｚが芳香環上にアルキル基やシクロアルキル基
やアリール基やトリフルオロメチル基を有していてもよ
いビスフェノール類残基であって、特に、一般式（III)

【００２０】

【化６】

【００２１】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立
に水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４
〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基、好ましくは、フェニル基、又はトリフルオロメチル
基を示す。）で表わされるビスフェノール類か、又は一
般式（IV）

【００２２】

【化７】

【００２３】（式中、Ｒは炭素数４〜７のシクロアルキ
レン基を示し、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、好ましくは、
フェニル基、又はトリフルオロメチル基を示す。）で表
わされるビスフェノール類である。

【００２４】上記一般式（III)で表わされるビスフェノ
ール類としては、例えば、4,4'−メチレンビスフェノー
ル（ビスフェノールＦ）、2,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、4,4'−（１
−メチルエチリデン）ビスフェノール、4,4'−（1,３−
ジメチルブチリデン）ビスフェノール、2,２−ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、4,4'−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4,4'−
（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール、2,２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ）、4,4'−（１−メチルテトラデ
シリデン）ビスフェノール等を挙げることができる。

【００２５】また、上記一般式（IV）で表わされるビス
フェノール類としては、例えば、4,4'−シクロペンチリ
デンビスフェノール、4,4'−シクロヘキシリデンビスフ
ェノール等を挙げることができる。

【００２６】本発明において、無水トリメリット酸ハラ
イドは、ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも２倍モ
ル以上を用いることが必要であり、好ましくは、２〜３
倍モル倍の範囲、特に、好ましくは、2.１〜2.５倍モル
倍の範囲で用いられる。無水トリメリット酸ハライドの
使用量がジヒドロキシ芳香族化合物の２倍モルより小さ
いときは、副生物が多くなり、他方、無水トリメリット
酸ハライドの使用量が多すぎるときは、トリメリット酸
ハライドの損失が大きくなって、経済的に不利である。

【００２７】本発明によれば、無水トリメリット酸ハラ
イド類と上述したようなジヒドロキシ芳香族化合物とを
脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤
中にて、アミン類触媒の存在下に反応させる。

【００２８】ここに、上記アミン類としては、第３級ア
ミン類が好ましく、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、キノリン、アクリジン、ピ
ラジン、イミダゾピリジン等を挙げることができる。特
に、本発明においては、ピリジンが好ましく用いられ
る。これらアミン類の使用量は、原料トリメリット酸ク
ロライドに対して、等モル量以上が必要であり、好まし
くは１〜1.５倍モルの範囲で用いられる。

【００２９】本発明において、原料である無水トリメリ
ット酸ハライド類とジヒドロキシ芳香族化合物、アミン
類からなる触媒、反応溶剤等の反応容器への仕込みの方
法や順序については、特に、限定されるものではない
が、通常は、トリメリット酸ハライドを脂肪族ケトン類
と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤に溶解させ、こ
れを反応容器に仕込み、次いで、これにジヒドロキシ芳
香族化合物をアミン類に溶解した溶液を滴下させて反応
させるか、或いはトリメリット酸ハライドを脂肪族ケト
ン類と芳香族炭化水素類とからなる混合溶剤に溶解さ
せ、これを反応容器に仕込み、次いで、これにアミン類
を滴下して、先ず、トリメリット酸ハライドのアミン塩
を生成させた後、ジヒドロキシ芳香族化合物を脂肪族ケ
トン類に溶解させた溶液を滴下して、反応させる処方が
好ましい。

【００３０】本発明の方法において、反応温度も、特
に、限定されるものではなく、一般に、５〜１５０℃の
範囲であってよいが、好ましくは、１０〜３０℃の範囲
である。反応温度が高すぎるときは、トリメリット酸ハ
ライド又はトリメリット酸ハライドのアミン塩が脱塩酸
を起こして、目的物の純度と収率が低下する。本発明に
よれば、反応溶剤として、脂肪族ケトン類と芳香族炭化
水素類との混合溶剤が用いられる。このような混合溶剤
を用いることによって、反応溶剤として、脂肪族ケトン
類又は芳香族炭化水素類をそれぞれ単独で用いる場合に
比べて、無水トリメリット酸ハライド類とジヒドロキシ
芳香族化合物との反応において、目的物の選択率を高め
ることができる。

【００３１】反応の終了後、特に、限定されるものでは
ないが、通常、得られた反応混合物をそのまま、濾過し
て、反応において生成したアミン類の塩酸塩とトリメリ
ット酸のアミン類の塩を除去した後、蒸留によって反応
溶剤を回収するか、又は反応混合物に水を加え、トリメ
リット酸を濾過分離し、得られた濾液から水層を分液分
離した後、得られた有機層から蒸留によって反応溶剤を
回収すれば、その蒸留残として樹脂状の粗製品を回収す
ることができる。

【００３２】本発明によれば、このようにして得た蒸留
残、即ち、樹脂状の粗製品に、脂肪族ケトン類か、脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶剤か、脂肪族
ケトン類と脂肪族炭化水素類との混合溶剤を再結晶溶剤
として加えて、再結晶させ、得られた結晶を濾過し、乾
燥することによって、高純度のトリメリット酸エステル
無水物類を結晶性粉末として得ることができる。

【００３３】本発明の方法においては、上述したよう
に、反応溶剤として、脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素
類とからなる混合溶剤を用い、また、再結晶溶剤とし
て、脂肪族ケトン類か、脂肪族ケトン類と芳香族炭化水
素類との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と脂肪族炭化
水素類との混合溶剤が用いられる。本発明によれば、脂
肪族ケトン類と芳香族炭化水素類は、反応溶剤に用いら
れる場合と再結晶溶剤に用いられる場合とで、同じでも
異なっていてもよい。また本発明において、反応溶剤又
は再結晶溶剤として用いる脂肪族ケトン類は、室温にお
いて液状で、且つ、水と分液可能な脂肪族ケトン類であ
って、好ましくは、化学式Ｃ_nＨ_2nＯ（式中、ｎは４〜
１２の整数を示す。）で表わされる鎖状脂肪族ケトン類
か、又は化学式Ｃ_mＨ_2m-2Ｏ（式中、ｍは５〜９の整数
を示す。）で表わされる環状脂肪族ケトン類である。

【００３４】このような脂肪族ケトン類として、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、3,3,５−トリメチルシクロヘキサノン、メチル
ペンチルケトン、２−オクタノン、２−トリデカノン等
を挙げることができる。これらは単独にて、又は２種以
上の混合物として用いられる。

【００３５】また、上記脂肪族ケトン類との混合溶剤と
して、反応溶剤又は再結晶溶剤として用いる芳香族炭化
水素類は、室温で液体状のものであって、好ましくは、
一般式（Ｖ）

【００３６】

【化８】

【００３７】（式中、K¹、K²及びK³は、それぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１３のアルキル基を示す。）で
表わされるベンゼン又はアルキルベンゼン類である。

【００３８】アルキルベンゼン類の具体例としては、例
えば、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン類、ジエチルベンゼン類、エチルトルエン
類、ジエチルベンゼン類、トリメチルベンゼン類、ジイ
ソプロピルベンゼン類、ブチルベンゼン、サイメン類、
アミルベンゼン、ジブチルベンゼン類、ドデシルベンゼ
ン等を挙げることができる。これらベンゼン又はアルキ
ルベンゼン類は、単独にて、又は２種以上の混合物とし
て用いられる。特に、本発明においては、芳香族炭化水
素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシ
チレン、プソイドクメン等のメチルベンゼン類が好まし
い。

【００３９】更に、本発明において、前記脂肪族ケトン
類と混合して、再結晶溶剤として用いる脂肪族炭化水素
類は、室温で液体状のものであって、好ましくは、化学
式Ｃ _pＨ_2p+2（式中、ｐは５〜１２の整数を示す。）で
表わされる鎖状飽和脂肪族炭化水素類か、又は化学式Ｃ
_qＨ_2q（式中、ｑは５〜１２の整数を示す。）で表わさ
れる環状飽和脂肪族炭化水素類である。

【００４０】このような鎖状飽和脂肪族炭化水素類とし
て、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ドデカン等を挙げることができ、
環状飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等を挙げるこ
とができる。

【００４１】本発明の方法において、再結晶溶剤の仕込
み方法については、特に、限定されるものではないが、
溶融させた粗製品に脂肪族ケトン類を添加するか、若し
くは粗製品を溶解するのに必要最小量の芳香族炭化水素
類若しくは脂肪族ケトン類にて粗製品を溶解した後、脂
肪族ケトン類若しくは脂肪族炭化水素類を添加する処方
が好ましい。

【００４２】再結晶溶剤の使用量も、特に、限定される
ものではないが、通常、粗製品に対して、２〜５重量倍
を用いるのが好ましい。再結晶溶剤の使用量が少なすぎ
るときは、析出した結晶の撹拌が困難となり、製品純度
の低下につながり、他方、再結晶溶剤の使用量が多すぎ
るときは、製品収率が低下する。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、反応混合物及び製品の分析は、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ分
析）とし、回収した溶剤の組成分析はガスクロマトグラ
フィー分析（ＧＣ分析）で行なった。また、粗製品及び
精製品の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。

【００４４】実施例１撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備え
た１０００ｍｌ容量四つ口フラスコに無水トリメリット
酸クロライド８０ｇ（0.３８モル）、メシチレン２８０
ｇ及びメチルイソブチルケトン１２ｇを仕込み、加温し
て均一な溶液とした後、３０℃付近まで冷却した。内温
が３０℃付近になった時点から、ピリジン３６ｇ（0.４
５モル）を約３０分を要して滴下した。ピリジンの滴下
終了後、内温を１５〜２０℃に保ちつつ、2,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）３9.６ｇ（0.１７４モル）をメチルイソブチルケト
ン３9.６ｇに溶解した溶液を約１時間を要して滴下し、
更に、その後、約３時間撹拌下に反応させた。

【００４５】反応終了後、得られた反応混合物に水２０
０ｇを加え、不溶物を濾過分離した。得られた濾液から
水層を分液除去した後、目的生成物を含有する有機層か
らメチルイソブチルケトンとメシチレンを蒸留によって
回収し、蒸留残として、ビスフェノールＡのトリメリッ
ト酸エステル無水物の粗製品９7.５ｇを得た。この粗製
品は、融点１０５〜１３０℃、ＧＰＣ純度９2.５％の樹
脂状物であり、収率は９0.０モル％（対ビスフェノール
Ａ）であった。

【００４６】実施例２〜５実施例１において、反応溶剤であるメチルイソブチルケ
トンに代えて、表１に示す各種脂肪族ケトン類を用いた
以外は、実施例１と同様にして、原料、ピリジン及びメ
シチレンを反応器に仕込んで、反応させた。反応終了
後、得られた反応混合物からピリジン塩酸塩等の不溶物
を濾過除去し、得られた濾液から反応溶剤として用いた
ケトン類とメシチレンを蒸留によって回収すると共に、
蒸留残として、ビスフェノール−Ａのトリメリット酸エ
ステル無水物の粗製品を得た。このようにして得られた
粗製品はいずれも樹脂状物であり、融点はいずれも１１
０〜１５０℃であった。ＧＰＣ純度と粗製品収率（対仕
込みビスフェノールＡ）を表１にまとめて示す。

【００４７】実施例６実施例１と同様に装備させた５００ｍｌ容量四つ口フラ
スコに無水トリメリット酸クロライド４０ｇ（0.１９モ
ル）、トルエン２８０ｇ及びメチルエチルケトン６ｇを
仕込み、加温して均一な溶液とした後、３０℃付近まで
冷却した。内温が３０℃付近になった時点から、ピリジ
ン１８ｇ（0.２２８モル）を約１時間を要して滴下し
た。ピリジンの滴下終了後、内温を１５〜２０℃に保ち
つつ、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）１9.８ｇ（0.０８７モル）をメチ
ルエチルケトン１9.９ｇに溶解させた溶液を約１時間を
要して滴下し、更に、その後約３時間、反応させた。

【００４８】反応の終了後、得られた反応混合物からピ
リジン塩酸塩等の不溶物を濾過除去した後、得られた濾
液から反応溶剤を蒸留によって回収し、蒸留残として、
ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水物の粗
製品４9.６ｇを得た。得られた粗製品は樹脂状物であ
り、ＧＰＣ純度９2.７７％、融点１１０〜１５０℃であ
り、収率は９1.９モル％（対仕込みビスフェノールＡ）
であった。

【００４９】実施例７〜１０実施例６において、反応溶剤であるメチルエチルケトン
とトルエンとの混合溶剤に代えて、表１に示す各種脂肪
族ケトン類と芳香族炭化水素類との混合溶剤を用いた以
外は、実施例６と同様にして、原料、ピリジン及び反応
溶剤を仕込んで、反応させた。

【００５０】反応の終了後、実施例６と同様にして、反
応混合物から反応溶剤として用いたケトン類と芳香族炭
化水素類とを蒸留によって回収し、蒸留残として、ビス
フェノールＡのトリメリット酸エステル無水物の粗製品
を得た。得られた粗製品は、いずれも樹脂状物であり、
融点はいずれも１１０〜１５０℃であった。ＧＰＣ純度
と粗製品収率（対仕込みビスフェノールＡ）を表１にま
とめて示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例１１〜１８実施例１において、2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）に代えて、表２に示
す各種ビスフェノール類（ジヒドロキシ芳香族化合物）
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なって、粗
製品を得た。このようにして得られた各種ビスフェノー
ル類のトリメリット酸エステル無水物類の粗製品はいず
れも樹脂状物であった。ＧＰＣ純度と収率（対仕込みビ
スフェノール類）を表２にまとめて示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例１９実施例１と同様の四つ口フラスコに実施例１で得た粗製
品（ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物）９1.４ｇを仕込み、内温１８０℃まで昇温して、粗
製品を溶融させた後、これにメチルイソブチルケトン３
００ｇを滴下して添加し、均一な溶液とし、その後、こ
の溶液を徐冷すると、約８５℃で白色結晶が析出した。
得られた結晶スラリーを冷却し、３０℃で濾過し、結晶
をエバポレーターで減圧乾燥して、白色粉末状の精製品
７０ｇを得た。この精製品は、ＧＰＣ純度９6.７％、融
点１８５〜２００℃であり、精製収率（主成分の純分計
算）は８0.１％であった。

【００５５】主成分の純分計算による精製収率とは、粗
製品の純度及び精製品の純度を考慮して求めた収率であ
る。実施例１で得た粗製品９1.４ｇのＧＰＣ純度は９2.
５％であり、これを再結晶精製して、ＧＰＣ純度９6.７
％の精製品７０ｇを得たのであるから、精製収率（主成
分の純分計算）は、〔（７０×0.９６７）／（９1.４×
0.９２５）〕×１００（％）として計算される。計算方
法は、以下の実施例２０〜３２においても同様である。

【００５６】実施例２０実施例１と同様の四つ口フラスコに実施例２で得た粗製
品（ビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物）８０ｇとメシチレン2.４ｇとを仕込み、昇温して溶
融させた後、これにメチルエチルケトン２４０ｇを滴下
添加して、均一な溶液とした。その後、この溶液を徐冷
すると、約９０℃で白色結晶が析出した。得られた結晶
スラリーを以下、実施例１９と同様に処理して、白色粉
末状の精製品５2.４ｇを得た。この精製品は、ＧＰＣ純
度９8.５％、融点１８０〜２００℃であり、精製収率
（主成分の純分計算）は７０％であった。

【００５７】実施例２１及び２２実施例１９において、メチルイソブチルケトンに代え
て、表３に示す各種脂肪族ケトン類を用いた以外は、実
施例１９と同様にして、再結晶した。このようにして得
られたビスフェノールＡのトリメリット酸エステル無水
物精製品のＧＰＣ純度、融点及び精製収率（主成分の純
分計算）を表３にまとめて示す。

【００５８】実施例２３及び２４実施例１９において、メチルイソブチルケトン３００ｇ
に代えて、表３に示す各種脂肪族ケトン類２００ｇを用
いて、粗製品を溶解させ、均一な溶液とした後、表３に
示す各種脂肪族炭化水素類１００ｇを加えた以外は、実
施例１９と同様にして、再結晶した。

【００５９】このようにして得られたビスフェノールＡ
のトリメリット酸エステル無水物精製品のＧＰＣ純度、
融点及び精製収率（主成分の純分計算）を表３にまとめ
て示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】実施例２５〜３１実施例１９において、ビスフェノールＡのトリメリット
酸エステル無水物の粗製品に代えて、表４に示すよう
に、実施例１１〜１８にて得られた各種ビスフェノール
類のトリメリット酸エステル無水物類の粗製品を用い
て、実施例１９又は２０と同様にして、それぞれを再結
晶した。このようにして得られた各種ビスフェノール類
のトリメリット酸エステル無水物類の精製品は、いずれ
も白色結晶性粉末であった。ＧＰＣ純度、融点及び精製
収率（主成分の純分計算）を表４にまとめて示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例３２下記比較例１で得た粗製ビスフェノールＡのトリメリッ
ト酸無水物７０ｇ（ＧＰＣ純度８6.５％）を実施例１９
と同様にして再結晶精製し、ビスフェノールＡのトリメ
リット酸エステル無水物の精製品４2.５ｇを白色結晶性
粉末として得た。この精製品は、ＧＰＣ純度９6.６％、
融点１８５〜２００℃であり、精製収率（主成分の純分
計算）は６7.８％であった。

【００６４】比較例１実施例１と同様の反応容器に無水トリメリット酸クロラ
イド８０ｇ（0.３８モル）と反応溶剤メシチレン２８０
ｇのみを仕込み、３０℃まで冷却した。次いで、これに
2,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）３9.６ｇ（0.１７４モル）をピリジン３
６ｇ（0.４５モル）に溶解させた溶液を１時間で滴下
し、以下、実施例１と同様にして反応させた。

【００６５】反応終了後、得られた反応混合物を２０℃
まで冷却し、濾過した。得られた濾液液から反応溶剤を
蒸留によって回収すると共に、粗製のビスフェノールＡ
トリメリット酸エステル無水物８0.５ｇを得た。この粗
製品は、融点９８〜１１０℃、ＧＰＣ純度８6.５％の樹
脂状物であり、収率は６9.５モル％（対ビスフェノール
Ａ）であった。

【００６６】比較例２実施例１と同様の反応容器に無水トリメリット酸クロラ
イド８０ｇ（0.３８モル）と反応溶剤メチルイソブチル
ケトン２８０ｇのみを仕込み、均一な溶液とし、内温が
３０℃付近になった時点から、ピリジン３６ｇ（0.４５
モル）を約１時間を要して滴下した。その後、内温を１
５〜２０℃に保ちつつ、2,２−ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３9.６ｇ（0.１７
４モル）をメチルイソブチルケトン３9.６ｇに溶解させ
た溶液を約１時間を要して滴下し、更に、その後約３時
間、反応させた。

【００６７】反応終了後、反応混合物を２０℃まで冷却
し、濾過した。得られた濾液から反応溶剤を蒸留回収す
ると共に、粗製のビスフェノールＡトリメリット酸エス
テル無水物９０ｇを得た。この粗製品は、融点９５〜１
１５℃、ＧＰＣ純度８3.３％の樹脂状物であり、収率は
７4.８モル％（対ビスフェノールＡ）であった。

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、反応の選択率が
高く、トリメリット酸エステル無水物類の粗製品を高収
率にて得ることができる。しかも、粗製品として得られ
るトリメリット酸エステル無水物類には、不純物の含有
量が非常に少ない。更に、本発明に従って、このような
粗製品を再結晶精製すれば、高純度のトリメリット酸エ
ステル無水物類を取扱いの容易な結晶性粉末として得る
ことができる。

【００６９】従って、本発明によるトリメリット酸エス
テル無水物類は、硬化剤用途はもとより、特に、ポリイ
ミド樹脂原料として用いた場合に、分子量の高く、耐熱
性及び機械的強度にすぐれる樹脂を得ることができる。
更に、本発明の方法によれば、反応溶剤も再結晶溶剤も
繰り返して用いることができるので、トリメリット酸エ
ステル無水物類の工業的な製造方法として有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とから
なる混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリ
メリット酸ハライド類と一般式（Ｉ） HO−Ｚ−OH （Ｉ）（式中、Ｚは少なくとも１つの芳香環を含み、２つの水
酸基が共に芳香環に結合している２価の芳香族炭化水素
基を示す。）で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物と
を反応させることを特徴とする一般式（II）【化１】（式中、Ｚは上記と同じである。）で表わされるトリメ
リット酸エステル無水物類の製造方法。
【請求項２】ジヒドロキシ芳香族化合物が一般式（III) 【化２】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立に水素原子又
は炭素数１〜１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロ
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はトリフル
オロメチル基を示す。）で表わされるビスフェノール類
である請求項１記載のトリメリット酸エステル無水物類
の製造方法。
【請求項３】ジヒドロキシ芳香族化合物が一般式（IV）【化３】（式中、Ｒは炭素数４〜７のシクロアルキレン基を示
し、R⁵及びR⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜
１３のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基又はトリフルオロメチル基
を示す。）で表わされるビスフェノール類である請求項
１記載のトリメリット酸エステル無水物類の製造方法。
【請求項４】脂肪族ケトン類と芳香族炭化水素類とから
なる混合溶剤中にて、アミン類触媒の存在下、無水トリ
メリット酸ハライド類とジヒドロキシ芳香族化合物とを
反応させ、反応の終了後、得られた反応混合物から、反
応によって生成した上記アミン類の塩酸塩を除去し、次
いで、上記反応溶剤を一部又は全部回収すると共に、ト
リメリット酸エステル無水物類の粗製品を回収し、この
粗製品を脂肪族ケトン類か、又は脂肪族ケトン類と芳香
族炭化水素類との混合溶剤か、又は脂肪族ケトン類と脂
肪族炭化水素類との混合溶剤から再結晶する請求項１乃
至３のいずれかに記載のトリメリット酸エステル無水物
類の製造方法。
【請求項５】脂肪族ケトン類が化学式Ｃ_nＨ_2nＯ（式
中、ｎは４〜１２の整数を示す。）で表わされる鎖状脂
肪族ケトン類か、又は化学式Ｃ_mＨ_2m-2Ｏ（式中、ｍは
５〜９の整数を示す。）で表わされる環状脂肪族ケトン
類である請求項１又は４に記載のトリメリット酸エステ
ル無水物類の製造方法。
【請求項６】芳香族炭化水素類が下記一般式（Ｖ）【化４】（式中、K¹、K²及びK³は、それぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１３のアルキル基を示す。）で表わされる請
求項１又は４に記載のトリメリット酸エステル無水物類
の製造方法。
【請求項７】脂肪族炭化水素類が化学式Ｃ_pＨ_2p+2（式
中、ｐは５〜１２の整数を示す。）で表わされる鎖状飽
和脂肪族炭化水素類か、又は化学式Ｃ_qＨ_2q（式中、ｑ
は５〜１２の整数を示す。）で表わされる環状飽和脂肪
族炭化水素類である請求項１又は４に記載のトリメリッ
ト酸エステル無水物類の製造方法。