JPS58113204A - 変性マレイミド共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エポキシ基またはヒドロキシル基を有する
特定のＮ−置換マレイミド共重合体に。

特定の不飽和化合物を反応させて、前記共重合体にα、
β−エチレン性不飽和基を導入して、新規な変性マレイ
ミド共重合体を製造する方法に係る。

この発明の方法によって製造される変性マレイミド共重
合体は、ポリマー主鎖に、α、β−エチレン性不飽和結
合を有する側鎖を多数有しており。

また、一般的に用いられる有機溶媒に対して優れた溶解
性を有するので１種々の硬化性組成物の一ベースポリマ
ーとして使用することができ、それらの硬化性組成物は
、硬化剤の存在下に常温硬化したり、加熱硬化すること
ができ、また、放射線や紫外線などのエネルギー線によ
って硬化することができるので９種々の成形物または硬
化皮膜を形成することができ、さらに、それらの成形物
または硬化皮膜が優れた耐熱性、電気絶縁性を示すので
ある。

（ただし、Ｒは水素またはメチル基でありｌ　Ｒ，は炭
素数１〜６のアルキル基または芳香族基である）７゜、 （ただしｌ　Ｒ２は　−〇）Ｉ２　０Ｈ−ＯＨ２または
−（！Ｈ２−（：！ＨＲ−ＯＨであυ、Ｒは水素または
メチル基である）で示される主鎖単位■からなるＮ−置
換マレイミド共重合体と。

前記共重合体中のエポキシ基または水酸基に対して反応
し得る酸基または酸誘導体基を有し、し合物とを、有機
溶媒中で反応させて、前記共重合体に不飽和基を導入す
ることを特徴とする変性マレイミ・ド共重合体の製造法
に関するものである。

この発明の方法において使用するＮ−置換マレイミド共
重合体は。

一般式 （ただし、ＲおよびＲ１は、前述と同じである）で示さ
れるＮ−置換マレイミドと。

７一般式　　ＯＨ２＝　０Ｒ−Ｃｏ・０−Ｒ２（■）（
ただし、ＲおよびＲ２は、前述と同じである）で示され
る（メタ）アクリレート化合物とを、有機極性溶媒中９
重合開示剤の存在下９重合温度５〜１５０°Ｃ９好まし
くは２０〜１２０’Ｃで、均一状態、懸濁状態、または
塊状にて、共重合して製造されるポリマーまたはオリゴ
マーである。

前記の有機極性溶媒としては１例えば、テトラヒドロフ
ラン、シクロヘキサノｙ、ジメチルホルムアミド、ジオ
キサン、ベンゼン、メタノールなどを挙げることができ
る。

前記の重合開始剤としては、公知のエチレン系モノマー
を付加重合することができる重合開始剤であれば、どの
ような種類のものであってもよく。

例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル。

ラメ／ヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、トリフ
ェニルメチルアゾベンゼン、アゾジベンゾイル、アゾビ
スイソ酪酸エチルなどのアゾ化合物、ｎ−ブチルリチウ
ム、エチルリチウム。

ナフタリンナトリウム、ナトリウムメトキシド。

ナトリウムブトキシドなどの有機アルカリ金属化合物な
どのラジカル重合またはアニオン重合をさせうる重合開
始剤を挙げることができる。

なお、前記の共重合反応において、必要であれば、ドデ
シルメルカプタン、チオグリコール、ブチルメルカプタ
ン、四臭化炭素などの連鎖移動剤を使用して、共重合体
の分子量の調節を行ってもよい。

一般式■において、Ｒ１は、メチル基、エチル基。

ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基。

イソブチル基Ｉ　　ｎ−ペンチル基、、ｎ−ヘキシル基
などの炭素数１〜６のアルキル基、あるいは、フェニル
基、フェニルフェニル基、フェニルオキシフェニル基、
または、前記フェニル基のベンゼン核に直接結合してい
る水素原子の少なくとも１個が他の置換基、ｆｉｌえば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子などで置換されている
置換フェニル基などの芳香族基である。Ｒ１としては、
特ニ、ｎ−７”ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基などの炭素数６〜５のアルキル基、フェニル基、　低
級アルキルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、低級ア
ルコキシフェニル基などの芳香、族基が好適である。

前記の一般式■で示されるＮ−置換マレイミドとしては
９例えばＮ−プロピルマレイミド、　　Ｎ　−ブチルマ
レイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドＩＮ　　（Ｐ−メチルフェニル）マレ’ｆ　ミド
、Ｎ　　（ｍ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（Ｐ
−メトキシフェニル）マレイミＦ’ｓ　　Ｎ−（ｍ−メ
トキシフェニル）マレイミド。

Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミ）”、Ｎ−（
Ｐ−メトキシカルボニルフェニル）マレイミド、、　Ｎ
　−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド。

Ｎ　　（３１５−ジメトキシフェニル）マレイミトナど
を挙げることができる。

前述の基Ｒｚ（グリシジルまたはヒドロキシアルキル基
）を有する一般式■で示される（メタ）アクリレート化
合物としては２例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
メタクリレートを具体的に挙げることができる。

前述の共重合反応において、一般式■のＮ−置換マレイ
ミドと、一般式■の（メタ）アクリレート化合物との使
用量は、特に限定するものではないが、製造しようとす
るＮ−置換マレイミド共重合体の主鎖単位Ｉ／主鎖単位
■の比の０．５〜５倍となるような値が、Ｎ−置換マレ
イミド／（メタ）アクリレート化合物の比となるように
、各七ツマー使用量を調整することが好ましい。

この発明において、Ｎ−置換マレイミド共重合体は、主
鎖単位■と■との比について特に限定するものではない
が、主鎖単位■／主鎖単位■が。

０．１〜１０．好ましくは０．２〜５モル比であればよ
い。

また、この発明において、Ｎ−置換マレイミド共重合体
は、３０°Ｃ，テトラヒドロフランで測定した極限粘度
が０．０１〜３．特に０．０２〜２であることが好まし
い。

この発明において、前述のＮ−置換マレイミド共重合体
と反応させる不飽和化合物は、前記共重合体中のエポキ
シ基または水酸基に対して反応し得る酸基または酸誘導
体基を有し、しかもα、β−エチレン性不飽和基を有す
る不飽和化合物である。

その不飽和化合物の酸基としては、少なくとも１個のカ
ルボキシル基、ジカルボン酸無水物基などを好適に挙げ
ることができ、また、不飽和化合物の酸誘導体基として
は、カルボ／酸ハライド基（例えば、　−ａｏＸ、　　
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であるｉ）
を挙げることができる。

また、不飽和化合物のα、β−エチレン性不飽和基とし
ては、具体的に、一般式−００−（！Ｒ＝　ＯＨＲ，ま
たは−Ｃｏ−ＣＲ＝ＯＨ−Ｃ）で示される不飽和基を挙
げることができる。前記の一般式においてＲは水素また
はメチル基である。

前記の不飽和化合物は、その分子量が約５００以下、特
に４００以下であるものが好ましい。

前記の不飽和化合物としては１例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、ケイ皮酸、またはそれらの酸ハライド化合
物を好適に挙げることができ、さらに、無水マレイン酸
、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸
、またはそれらの酸無水物と、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物との半エステル化合物、または、それらの半エステ
ル化合物の酸ハロゲン化物なども挙げることができる。

この発明の方法において、前記のＮ−置換マレイミド共
重合体と、前記の不飽和化合物とを、有機溶媒中で２反
応させる場合には、適当な反応用の触媒２例えばエステ
ル化触媒の存在下に、上述の反応を行うことが好ましい
。

シジル基）を有する主鎖単位■を有する場合には。

前記の反応用の触媒として、トリエチルアミンベンジル
クロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ヨ
ウ化トリメチルエチルアンモニウムなどの第４級アンモ
ニウム塩、または、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ　−）メチルアミノ安息香酸エチル
などの第６級アミンを好適に挙げることができ、さらに
、Ｎ−置換マレイミド共重合体が、置換基Ｒ２として−
ＣＨ２−ＣＨＲ−ＯＨ（ヒドロキシアルキル）を有する
主鎖単位■を有する場合には、前記の反応用の触媒とし
て、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルア
ニリン、ピリジンなどの塩基性の第６級アミンを好適に
用いることができる。

また、この発明の方法において２反応系に、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、　　２．５
−ジ−ターシャリ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２，５−
ジ−ターシャリ−ブチルハイドロキノンなどの重合禁示
剤を添化して、前述の反応を行うことが好ましい。

料、触媒などによって変わるが、一般に−３０〜１５０
°Ｃ２好ましくは一２０〜１２０°Ｃ程度の範囲内であ
る。

前記の反応温度は、Ｎ−置換マレイミド共重合体として
、グリシジル基を有する主鎖単位■を含有する共重合体
を使用し、触媒として、前記の第４級アンモニウム塩を
使用して、Ｎ−置換マレイミド共重合体と不飽和化合物
とを反応させる場合には、５０〜１２０°Ｃ２特に好ま
しくは７０〜１００°Ｃであることが好ましく、また、
Ｎ−置換マレイミド共重合体として、ヒドロキシアルキ
ル基を有する主鎖単位■を含有する共重合体を使用し、
触媒として、前述の第６級アミンのような塩基性化合物
を使用する場合には、−２０〜４０°Ｃ１特に好ましく
は一１０〜２０°Ｃであることが好ましい。

この発明の方法において使用する有機溶媒は・前述の共
重合反応において用いたと同じ溶媒を使セトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド＋Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジオキサン、ベンゼン。

キシレン、メタノール、エタノールなどを挙げることが
できる。

この発明の方法において、前記のＮ−置換マレイミド共
重合体の使用量（Ａ２）に対する前記の不飽和化合物の
使用量は、前記の全Ｎ−置換マレイミド共重合体中の全
主鎖単位を対応するモノマー成分〔一般式■で示される
（メタ）アクリレート化合物〕のモル数（Ｘモル）に次
式によって換算して示すＮ−置換マレイミド共重合体の
使用量（Ｘモル）に対して、１〜１０倍モル、好ましく
は、１．５〜５倍モルとなるような不飽和化合物の使用
量とすることが望ましい。

Ｘ；Ｎ−置換マレイミド共重合体のモノマー置換（一般
式■で示されるモノマー）の使用量（モル） ＡｉＮ−置換マレイミド共重合体の使用量（ｆ）ＢｉＮ
−置換マレイミド共重合体中の主鎖単位■の含有率（モ
ルチ） Ｃ；一般式■で示されるモノマーの分子量Ｄ；一般弐般
式示されるモノマーの分子量この発明の方法によれば、
Ｎ−置換マレイミド共重合体中の主鎖単位■の約２０チ
以上、特に３０〜９９チ、さらに４０〜９５係程度を、
変性して。

α、β−エチレン性不飽和結合を有する側鎖が結合して
いる主鎖単位■とすることができる。

したがって、この発明の方法によって製造される変性マ
レイミド共重合体は、前述の主鎖単“位ｌ、主鎖単位■
および主鎖単位■からなるポリマー。

あるいは、主鎖単位Ｉおよび主鎖単位■からなるポリマ
ーである。

この発明の方法によって製造される変性マレイミド共重
合体としては。

（ａ）一般式（１）で示される主鎖単位１１０〜８０モ
（ただし、Ｒは水素まだはメチル基であり、　Ｒ３は水
素、メチル基またはフェニル基である）で示される主鎖
単位［［［１０〜８０モル係、および（Ｃ）一般式（Ｉ
Ｉ）で示される主鎖単位［４０モルチリ下である変性マ
レイミド共重合体を、好適に示すことができる。

この発明の方法で得られる変性マレイミド共重合体はｔ
ポリマーのテトラヒドロフラン溶液を使用して、３０°
Ｃで測定した粘度が・ら比粘度η８ｐを求めて、ηｓｐ
／Ｃ（Ｃ’；濃度）の値を、濃度０％まで外挿して求め
た極限粘度が、０．０１〜４．特に、Ｑ、０２〜己程度
である。

さらに、この発明の方法で得られる変性マレイミド共重
合体は、軟化点が３０〜２００°Ｃ２特に５０〜１８０
°Ｃ程度であり２分解点が、２５０〜の溶媒に対する溶
解性が高いものである。

以下、この発明の実施例など？示す。

合成例１ 〔Ｎ−置換マレイミド共重合体の合成〕還流冷却器、攪
拌機、温度計を備えた容量１ｔの三ツロ丸底フラスコに
、フェニルマレイミド５、Ｏ，Ｏｆ　（２８９ｍｍｏｔ
）　トｔ　７７’　ヒスイア　７”チロニトリル（以下
ＡＩＢＮと略す）１．１ｏｏｙ（６，７０ｍｍｏｔ）と
を入れ、窒素ガスでフラスコ内を置換した後、さらにテ
トラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）４８２ｔ／を加
えて均一な溶液とし・次いで、グリシジルメタクリレー
ト４１．ｏｆ（２ｓ　ｑ　ｍｍｏｔ）を添加して２反応
系の温度を６０゛Ｃに昇温して、６０°Ｃに維持し、窒
素ガス雰囲気中、３時間９反芯液の攪拌を続け、共重合
を行い。

共重合体を生成させた。この後２反応液を室温まで冷却
し・反応液をエチルエーテル２．５を中に添加し、共重
合体を析出させた。この共重合体を再のＮ−置換マレイ
ミド共重合体４８．５　ｙ　（収率５３．３重量％）を
得た。このＮ−置換マレイミド共重合体は２元素分析値
より算出した全ポリマー中主鎖単位（Ｉ十Ｉ［’）に対
する主鎖単位Ｉの含有率をモルチで示す（以下マレイミ
ド含有率とする）と＋２８．６モルチであった。

実施例１ 〔変性マレイミド共重合体の合成〕 合成例１で得られた共重合体８．０　ｐｒ（全主鎖単位
■の含有量を一般式■で示される化合物の濃度で示すと
、　３７．９　ｍｍｏｔ）を温度計、還流冷却器。

攪拌機および空気吹込管を備えた２００耐四ツ目丸底フ
ラスコに取り、ジオキサン１５６ｆを溶媒としりアクリ
ル酸７．ｂ４ｆ（１０６ｍｍｏｔ）、　　トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド（以下。

ＴＥＢＡＣと略す）１．７２ｆｌおよびハイドロキノン
モノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱ、と略ス）店開始
時の反応液の酸価３４．４が、終了時には２３．５にな
っていた。反応液に水をゆつくシと加え、ポリマーを析
出させた後、さらにアセトンで溶解し、水で析出させる
操作を６回くり返し精製した。得られたポリマーは、ア
セトン溶液として脱水し、エーテルで沈澱析出させた後
、乾燥させた。微黄色の結晶７．１５　ｆを得た。

この変性マレイミド共重合体の軟化点２分解点および極
限粘度をそれぞれ第２表に示した。また。

この変性マレイミド共重合体の、核磁気共鳴スペクトル
分析、赤外線吸収スペクトル分析および高速液体クロマ
トグラフィー分析の結果をそれぞれ第１図〜乙図にチャ
ート図として示した。

なお、ポリマーの軟化点は、キャピラリ法で求めた値で
あり、ポリマーの分解点は、ＤＳＣ−ＴＧＡ（ディファ
レンシャル・スキャニング・カロリーメーター・サーモ
・グラビイメトリック・アナリシス）装置を使用して、
加熱時の重量減少の開始温度で示した。

極限粘度〔η〕は、ポリマーのテトラヒドロフラン溶液
を使用して、３０°Ｃで測定した粘度から比粘度ηｓｐ
を求めて、ηｓｐ　／　Ｃを濃度０ｅＩＩに外挿して求
めた値である。

第１図の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）チャートにお
いて、７〜８　ｐｐｍのピークはフェニルマレイミド基
のフェニル基に係るものであり・　６ｐｐｍ前後のピー
クはアクリロイル基に係るものである。

第２図の赤外線吸収スペクトル（工Ｒ）チャートにわい
て＋８１０（ＷＬ　のピークはアクリロイル基に係るも
のであり＋　　１７８０ｉ１のピークがイミド基に係る
ものである。第３図の液クロマトグラフイー（液クロ）
チャートにおいて、横軸の１目盛が２分間を示し、Ｒ工
が油接率を、ＵＶＸが紫外線吸光度を示す。

実施例２，３ 合成例１で得られた共重合体を用い、メタクリル酸ある
いは、ケイ皮酸を使用した他は、実施例１と同様な方法
で、第２表に示した条件で反応を行なった。

、　書た反応率は、共重合体のエポキシ基に対する。

醗の減少量より求めた。

この変性マレイミド共重合体の性質を第２表に。

また、工Ｒおよび液クロチャートをメタクリル酸使用の
変性物は第４図、第５図にケイ皮酸使用の変性物は第６
図、第７図にそれぞれ示した。

合成例２〜７ 第１表に示した種類と量のマレイミド化合物と不飽和化
合物を１合成例１と同様な方法で第１表に示す条件で共
重合した。

得られた共重合体のマレイミド含有率を第１表に示した
。

実施例４ 合成例２で得られた共重合体を用い、実施例１と同様な
方法で、第２表に示した条件で反応を行なった。反応率
および、得られた変性マレイミド共重合体の性質を第２
表に示した。また、ＩＲチャートを第８図に示した。

実施例５ 合成例６で得られた共重合体を用い、実施例１共重合体
の性質を第２表に示した。また、ＩＲチャートを第９図
に示した。

実施例６ 合成例４で得られた共重合体を用い、実施例１と同様な
方法で、第２表に示した条件で反応を行なった。反応率
および、得られた変性マレイミド共重合体の性質を第２
表に示しだ。また、工Ｒチャートを第１０図に示した。

実施例７ 合成例５で得られた共重合体７．０ｆｒ（全主鎖単位■
の含有量を一般式■で示される化合物の濃度で示すと３
２．４　ｍｍｏｔ）を温度計２滴下ロート、塩化カルシ
ウム管および攪拌機を備えた１００１四ツ目フラスコに
取り、テトラヒドロフラン６０ｄで溶解した後、水浴で
０°Ｃに冷却した。攪拌を続けながら、そこへトリエチ
ルアミン３．６　ｙ　（ｓ５ｂｍｍｏｔ）をゆっくり滴
下し、さらに、アクリル酸クロライド２．９３　ｆ　（
３２，４ｍｍｏｔ）のテトラヒドロ７９才３０　ｔｎｌ
ｊ溶液を４０分間かけてゆっくり滴下した。その状態で
３０分間攪拌を続け、室温にして、さらに２時間攪拌を
行なった。析出物を濾過後、Ｆ液を２　％　ＨＣｔ水溶
液３００ｄ中に加え、ポリマーを析出させた。ポリマー
は、さらに、アセトンで溶かし水で再沈澱させた後、ア
セトン溶液として、脱水し、エーテルにより沈澱析出し
た。

沈澱したポリマーを乾燥させ、白色粉末状の変性マレイ
ミド共重合体１．５１を得た。

この変性マレイミド共重合体の性質を第３表に。

また、工Ｒチャートを第１１図に示した。

なお１反応率は、Ｎ−置換マレイミド共重合体の水酸基
価と変性マレイミド共重合体の水酸基価とよシ求めた。

実施例８ 合成例５で得られた共重合体とメタクリル酸クロライド
を用い、実施例７と同様な方法で夛第３表に示した条件
で反応を行なった。

得られた変性マレイミド共重合体の性質を第３表に、ま
た、ＮＭＲ，ＩＲおよび液クロチャートを＃１２図、第
１３図、第１４図にそれぞれ示した。

実施例９ 合成例６で得られた共重合体とメタクリル酸クロライド
を用い、実施例７と同様な方法で、第３表に示、した条
件で反応を行なった。

得られた変性マレイミド共重合体の性質を第６表に、ま
た、工Ｒチャートを第１５図に示した。

実施例１０ 合成例７で得られた共重合体とメタクリル酸クロライド
を用い、実施例７と同様な方法で、第３表に示した条件
で反応を行なった。

得られた変性マレイミド共重合体の性質を第６表に、ま
た、ＮＭＲおよび工Ｒチャートを第１６図、第１７図に
それぞれ示した。

実施例１１ 無水フタル酸（１モル）と２−ヒドロキシエチルメタア
クリレ−）（１，１モル）の半エステル化物混合溶液２
９．２　ｆ　（酸化合物１０６　ｍｍｏｔ）と合成例１
で得られた共重合体８ｆを、ジオキサン３７２ｆ、ＴＫ
ＢＡＣ４，０９ｆｌ　ＭＫＨＱ、０．４０９２とともに
、実施例１と同様な方法で反応した。

酸価よりの反応率はａ　′５％　＋収量９．０２であり
。

軟化点１４２〜１４８°Ｃ２分解点２９Ｂ’Ｃをもち。

極限粘度は０．１３２であった。得られた変性マレイミ
ド共重合体の工Ｒチャートを第１８図に示した。

参考例１ 実施例１で得られた変性マレイミド共重合体１００重量
部、トリメチロールプロパントリアクリレート１００重
量部、およびベンゾインイソプロピルエーテル５重量部
からなる光硬化性組成物を調製し、この組成物を銅板上
に３０μの厚さで塗布した。水銀ランプ（ｓｏｗ／ｃｍ
）の光を照射し、硬化させた皮膜は、２６０°Ｃの半田
浴中に１０秒間浸しても何ら変化せず、ＴＧＡ（前記と
同じ）での電量減少開始温度は３１０”Ｃであった。

【図面の簡単な説明】

第１図、第１２図および第１６図は、実施例１゜８．１
０で得られた変性マレイミド共重合体のＮＭＲチャート
図である。 第２図、第４図、第６図、第８図、第９図、第１０図、
第１１図、第１３図、第１５図、第１７図、第１８図は
、実施例１〜１０で得られた変性マレイミド共重合体の
工Ｒチャートである。 また、第３図、第５図、第７図、第１４図は。 実施例１〜６および実施例８で得られた変性マレイミド
共重合体の液クロチャートである。 特許出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ただし、Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ１は炭素
   数１〜６のアルキル基または芳香族基である）六 （ただし、　Ｒ２は一０Ｈ２−ＯＨ−ｃＨｚまたは＝Ｃ
   Ｈ２−０ＨＲ−ＯＨであシ、Ｒは水素またはメチル基で
   ある）で示される主鎖単位■からなるＮ−置換マレイミ
   ド共重合体と。 前記共重合体中のエポキシ基または水酸基に対して反応
   し得る酸基または酸誘導体基を有し、しかもα、β−エ
   チレン性不飽和基を有する不飽和化合物とを、有機溶媒
   中で反応させて、前記共重合体に不飽和基を導入するこ
   とを特徴とする変性マレイミド共重合体の製造法。