JPS634846B2

JPS634846B2 -

Info

Publication number: JPS634846B2
Application number: JP20994981A
Authority: JP
Inventors: Tsunetomo Nakano; Itsusho Nishio; Toshimune Yoshinaga; Toshikazu Hayashi; Tetsutsugu Katsube
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1988-02-01
Also published as: JPS58113204A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、エポキシ基またはヒドロキシル基
を有する特定のＮ−置換マレイミド共重合体に、
特定の不飽和化合物を反応させて、前記共重合体
にα，β−エチレン性不飽和基を導入して、新規
な変性マレイミド共重合体を製造する方法に係
る。この発明の方法によつて製造される変性マレイ
ミド共重合体は、ポリマー主鎖に、α，β−エチ
レン性不飽和結合を有する側鎖を多数有してお
り、また、一般的に用いられる有機溶媒に対して
優れた溶解性を有するので、種々の硬化性組成物
のベースポリマーとして使用することができ、そ
れらの硬化性組成物は、硬化剤の存在下に常温硬
化したり、加熱硬化することができ、また、放射
線や紫外線などのエネルギー線によつて硬化する
ことができるので、種々の成形物または硬化皮膜
を形成することができ、さらに、それらの成形物
または硬化皮膜が優れた耐熱性、電気絶縁性を示
すのである。すなわち、この発明は、一般式（ただし、Ｒは水素またはメチル基であり、R₁
は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族基であ
る）で示される主鎖単位、および一般式（ただし、R₂は

【式】または− CH₂−CHR−OHであり、Ｒは水素またはメチル
基である）で示される主鎖単位からなるＮ−置
換マレイミド共重合体と、前記共重合体中のエポキシ基または水酸基に対
して反応し得る酸基または酸誘導体基を有し、し
かもα，β−エチレン性不飽和基を有する不飽和
化合物とを、有機溶媒中で反応させて、前記共重
合体に不飽和基を導入することを特徴とする変性
マレイミド共重合体の製造法に関するものであ
る。この発明の方法において使用するＮ−置換マレ
イミド共重合体は、一般式（ただし、ＲおよびR₁は、前述と同じである）
で示されるＮ−置換マレイミドと、一般式 CH₂＝CR−CO・Ｏ−R₂ （）（ただし、ＲおよびR₂は、前述と同じである）
で示される（メタ）アクリレート化合物とを、有
機極性溶媒中、重合開示剤の存在下、重合温度５
〜150℃、好ましくは20〜120℃で、均一状態、懸
濁状態、または塊状にて、共重合して製造される
ポリマーまたはオリゴマーである。前記の有機極性溶媒としては、例えば、テトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、ベンゼン、メタノールな
どを挙げることができる。前記の重合開始剤としては、公知のエチレン系
モノマーを付加重合することができる重合開始剤
であれば、どのような種類のものであつてもよ
く、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオ
キシドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリル、トリフエニルメチルアゾベンゼン、ア
ゾジベンゾイル、アゾビスイソ酪酸エチルなどの
アゾ化合物、ｎ−ブチルリチウム、エチルリチウ
ム、ナフタリンナトリウム、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムブトキシドなどの有機アルカリ金
属化合物などのラジカル重合またはアニオン重合
をさせうる重合開始剤を挙げることができる。なお、前記の共重合反応において、必要であれ
ば、ドデシルメルカプタン、チオグリコール、ブ
チルメルカプタン、四臭化炭素などの連鎖移動剤
を使用して、共重合体の分子量の調節を行つても
よい。一般式において、R₁は、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基などの炭素数１〜６のアルキル基、あるい
は、フエニル基、フエニルフエニル基、フエニル
オキシフエニル基、または、前記フエニル基のベ
ンゼン核に直接結合している水素原子の少なくと
も１個が他の置換基、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル
基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子などで置換されて
いる置換フエニル基などの芳香族基である。R₁
としては、特に、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基などの炭素数３〜５のアルキ
ル基、フエニル基、低級アルキルフエニル基、ヒ
ドロキシフエニル基、低級アルコキシフエニル基
などの芳香族基が好適である。前記の一般式で示されるＮ−置換マレイミド
としては、例えばＮ−プロピルマレイミド、Ｎ−
ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−（ｍ−メチルフエニル）マ
レイミド、Ｎ−（Ｐ−メトキシフエニル）マレイ
ミド、Ｎ−（ｍ−メトキシフエニル）マレイミド、
Ｎ−（Ｐ−ヒドロキシフエニル）マレイミド、Ｎ
−（Ｐ−メトキシカルボニルフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２，４−ジメチルフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（３，５−ジメトキシフエニル）マレイ
ミドなどを挙げることができる。前述の基R₂（グリシジルまたはヒドロキシアル
キル基）を有する一般式で示される（メタ）ア
クリレート化合物としては、例えば、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートを具体的に挙げることができる。前述の共重合反応において、一般式のＮ−置
換マレイミドと、一般式の（メタ）アクリレー
ト化合物との使用量は、特に限定するものではな
いが、製造しようとするＮ−置換マレイミド共重
合体の主鎖単位／主鎖単位の比の0.5〜５倍
となるような値が、Ｎ−置換マレイミド／（メ
タ）アクリレート化合物の比となるように、各モ
ノマー使用量を調整することが好ましい。この発明において、Ｎ−置換マレイミド共重合
体は、主鎖単位ととの比について特に限定す
るものではないが、主鎖単位／主鎖単位が、
0.1〜10、好ましくは0.2〜５モル比であればよ
い。また、この発明において、Ｎ−置換マレイミド
共重合体は、30℃、テトラヒドロフランで測定し
た極限粘度が0.01〜３、特に0.02〜２であること
が好ましい。この発明において、前述のＮ−置換マレイミド
共重合体と反応させる不飽和化合物は、前記共重
合体中のエポキシ基または水酸基に対して反応し
得る酸基または酸誘導体基を有し、しかもα，β
−エチレン性不飽和基を有する不飽和化合物であ
る。その不飽和化合物の酸基としては、少なくとも
１個のカルボキシル基、ジカルボン酸無水物基な
どを好適に挙げることができ、また、不飽和化合
物の酸誘導体基としては、カルボン酸ハライド基
（例えば、−COX、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素など
のハロゲン原子である）を挙げることができる。また、不飽和化合物のα，β−エチレン性不飽
和基としては、具体的に、一般式−CO−CR＝
CHR、または

【式】で示される不飽和基を挙げることができる。前記の一般
式においてＲは水素またはメチル基である。前記の不飽和化合物は、その分子量が約500以
下、特に400以下であるものが好ましい。前記の不飽和化合物としては、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、またはそれらの
酸ハライド化合物を好適に挙げることができ、さ
らに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、またはそれらの酸
無水物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート化
合物との半エステル化合物、または、それらの半
エステル化合物の酸ハロゲン化物なども挙げるこ
とができる。この発明の方法において、前記のＮ−置換マレ
イミド共重合体と、前記の不飽和化合物とを、有
機溶媒中で、反応させる場合には、適当な反応用
の触媒、例えばエステル化触媒の存在下に、上述
の反応を行うことが好ましい。この発明において使用するＮ−置換マレイミド
共重合体が、置換基R₂として

【式】（グリシジル基）を有する主鎖単位を有する場合には、前記に反応用の触
媒として、トリエチルアミンベンジルクロライ
ド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ヨウ
化トリメチルエチルアンモニウムなどの第４級ア
ンムニウム塩、または、トリエチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
安息香酸エチルなどの第３級アミンを好適に挙げ
ることができ、さらに、Ｎ−置換マレイミド共重
合体が、置換器R₂として−CH₂−CHR−OH（ヒ
ドロキシアルキル）を有する主鎖単位を有する
場合には、前記の反応用の触媒として、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリ
ン、ピリジンなどの塩基性の第３級アミンを好適
に用いることができる。また、この発明の方法において、反応系に、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、２，５−ジ−ターシヤリーブチル−Ｐ−クレ
ゾール、２，５−ジ−ターシヤリーブチルハイド
ロキノンなどの重合禁示剤を添化して、前述の反
応を行うことが好ましい。この発明の方法において、Ｎ−置換マレイミド
共重合体と不飽和化合物との反応温度は、反応原
料、触媒などによつて変わるが、一般に−30〜
150℃、好ましくは−20〜120℃程度の範囲内であ
る。前記の反応温度は、Ｎ−置換マレイミド共重合
体として、グリシジル基を有する主鎖単位を含
有する共重合体を使用し、触媒として、前記の第
４級アンモニウム塩を使用して、Ｎ−置換マレイ
ミド共重合体と不飽和化合物とを反応させる場合
には、50〜120℃、特に好ましくは70〜100℃であ
ることが好ましく、また、Ｎ−置換マレイミド共
重合体として、ヒドロキシアルキル基を有する主
鎖単位を含有する共重合体を使用し、触媒とし
て、前述の第３級アミンのような塩基性化合物を
使用する場合には、−20〜40℃、特に好ましくは
−10〜20℃であることが好ましい。この発明の方法において使用する有機溶媒は、
前述の共重合反応において用いたと同じ溶媒を使
用することができ、例えば、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジオキ
サン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノ
ールなどを挙げることができる。この発明の方法において、前記のＮ−置換マレ
イミド共重合体の使用量（Ag）に対する前記の
不飽和化合物の使用量は、前記の全Ｎ−置換マレ
イミド共重合体中の全主鎖単位を対応するモノマ
ー成分〔一般式で示される（メタ）アクリレー
ト化合物〕のモル数（Ｘモル）に次式によつて換
算して示すＮ−置換マレイミド共重合体の使用量
（Ｘモル）に対して、１〜10倍モル、好ましくは、
1.5〜５倍モルとなるような不飽和化合物の使用
量とすることが望ましい。Ｘ；Ｎ−置換マレイミド共重合体のモノマー置
換（一般式で示されるモノマー）の使用
量（モル）Ａ；Ｎ−置換マレイミド共重合体の使用量
（ｇ）Ｂ；Ｎ−置換マレイミド共重合体中の主鎖単位
の含有率（モル％）Ｃ；一般式で示されるモノマーの分子量Ｄ；一般式で示されるモノマーの分子量この発明の方法によれば、Ｎ−置換マレイミド
共重合体中の主鎖単位の約20％以上、特に30〜
99％、さらに40〜95％程度を、変性して、α，β
−エチレン性不飽和結合を有する側鎖が結合して
いる主鎖単位とすることができる。したがつて、この発明の方法によつて製造され
る変性マレイミド共重合体は、前述の主鎖単位
、主鎖単位および主鎖単位からなるポリマ
ー、あるいは、主鎖単位および主鎖単位から
なるポリマーである。この発明の方法によつて製造される変性マレイ
ミド共重合体としては、 (a) 一般式（）で示される主鎖単位10〜80モ
ル％ (b) 一般式または（ただし、Ｒは水素またはメチル基であり、
R₃は水素、メチル基またはフエニル基である）
で示される主鎖単位10〜80モル％、および (c) 一般式（）で示される主鎖単位40モル％
以下である変性マレイミド共重合体を、好適に
示すことができる。この発明の方法で得られる変性マレイミド共重
合体は、ポリマーのテトラヒドロフラン溶液を使
用して、30℃で測定した粘度から比粘度η_spを求
めて、η_sp／Ｃ（Ｃ；濃度）の値を、濃度０％まで
外挿して求めた極限粘度が、0.01〜４、特に、
0.02〜３程度である。さらに、この発明の方法で得られる変性マレイ
ミド共重合体は、軟化点が30〜200℃、特に50〜
180℃程度であり、分解点が、250〜350℃、特に
260〜340℃程度であり、通常の常温（20℃）にお
いて粉末状であり、種々の溶媒に対する溶解性が
高いものである。以下、この発明の実施例などを示す。合成例１〔Ｎ−置換マレイミド共重合体の合成〕還流冷却器、撹拌機、温度計を備えた容量１
の三ツ口丸底フラスコに、フエニルマレイミド
50.5ｇ（289mmol）と、アゾビスイソブチロニト
リル（以下AIBNと略す）1.100ｇ（6.70mmol）
とを入れ、窒素ガスでフラスコ内を置換した後、
さらにテトラヒドロフラン（以下THFと略す）
482mlを加えて均一な溶液とし、次いで、グリシ
ジルメタクリレート41.0ｇ（289mmol）を添加し
て、反応系の温度を60℃に昇温して、60℃に維持
し、窒素ガス雰囲気中、３時間、反応液の撹拌を
続け、共重合を行い、共重合体を生成させた。こ
の後、反応液を室温まで冷却し、反応液をエチル
エーテル2.5中に添加し、共重合体を析出させ
た。この共重合体を再びテトラヒドロフランに溶
解し、再度エチルエーテル中に投入して再沈澱さ
せて精製し、白色粉末のＮ−置換マレイミド共重
合体48.5ｇ（収率53.3重量％）を得た。このＮ−
置換マレイミド共重合体は、元素分析値より算出
した全ポリマー中主鎖単位（＋）に対する主
鎖単位の含有率をモル％で示す（以下マレイミ
ド含有率とする）と、28.6モル％であつた。実施例１〔変性マレイミド共重合体の合成〕合成例１で得られた共重合体8.0gr（全主鎖単位
の含有量を一般式で示される化合物の濃度で
示すと、37.9mmol）を温度計、還流冷却器、撹
拌機および空気吹込管を備えた200ml四ツ口丸底
フラスコに取り、ジオキサン156ｇを溶媒とし、
アクリル酸7.64ｇ（106mmol）、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド（以下、TEBACと
略す）1.72ｇ、およびハイドロキノンモノメチル
エーテル（以下、MEHQと略す）0.172ｇを加
え、均一溶液とした後、空気を吹き込みながら90
℃で５時間反応を行なつた。反応開始時の反応液
の酸価34.4が、終了時には23.5になつていた。反
応液に水をゆつくりと加え、ポリマーを析出させ
た後、さらにアセトンで溶解し、水で析出させる
操作を３回くり返し精製した。得られたポリマー
は、アセトン溶液として脱水し、エーテルで沈澱
析出させた後、乾燥させた。微黄色の結晶7.15ｇ
を得た。この変性マレイミド共重合体の軟化点、分解点
および極限粘度をそれぞれ第２表に示した。ま
た、この変性マレイミド共重合体の、核磁気共鳴
スペクトル分析、赤外線吸収スペクトル分析およ
び高速液体クロマトグラフイー分析の結果をそれ
ぞれ第１図〜３図にチヤート図として示した。なお、ポリマーの軟化点は、キヤピラリ法で求
めた値であり、ポリマーの分解点は、DSC−
TGA（デイフアレンシヤル・スキヤニング・カロ
リーメーター・サーモ・グラビイメトリツク・ア
ナリシス）装置を使用して、加熱時の重量減少の
開始温度で示した。極限粘度〔η〕は、ポリマーのテトラヒドロフ
ラン溶液を使用して、30℃で測定した粘度から比
粘度η_spを求めて、η_sp／Ｃを濃度０％に外挿して
求めた値である。第１図の核磁気共鳴スペクトル（NMR）チヤ
ートにおいて、７〜8ppmのピークはフエニルマ
レイミド基のフエニル基に係るものであり、
6ppm前後のピークはアクリロイル基に係るもの
である。第２図の赤外線吸収スペクトル（IR）
チヤートにおいて、810cm^-1のピークはアクリロ
イル基に係るものであり、1780cm^-1のピークがイ
ミド基に係るものである。第３図の液クロマトグ
ラフイー（液クロ）チヤートにおいて、横軸の１
目盛が２分間を示し、RIが屈接率を、UVが紫外
線吸光度を示す。実施例２、３合成例１で得られた共重合体を用い、メタクリ
ル酸あるいは、ケイ皮酸を使用した他は、実施例
１と同様な方法で、第２表に示した条件で反応を
行なつた。また反応率は、共重合体のエポキシ基に対す
る、酸の減少量より求めた。この変性マレイミド共重合体の性質を第２表
に、また、IRおよび液クロチヤートをメタクリ
ル酸使用の変性物は第４図、第５図にケイ皮酸使
用の変性物は第６図、第７図にそれぞれ示した。合成例２〜７第１表に示した種類と量のマレイミド化合物と
不飽和化合物を、合成例１と同様な方法で第１表
に示す条件で共重合した。得られた共重合体のマレイミド含有率を第１表
に示した。実施例４合成例２で得られた共重合体を用い、実施例１
と同様な方法で、第２表に示した条件で反応を行
なつた。反応率および、得られた変性マレイミド
共重合体の性質を第２表に示した。また、IRチ
ヤートを第８図に示した。実施例５合成例３で得られた共重合体を用い、実施例１
と同様な方法で、第２表に示した条件で反応を行
なつた。反応率および、得られた変性マレイミド
共重合体の性質を第２表に示した。また、IRチ
ヤートを第９図に示した。実施例６合成例４で得られた共重合体を用い、実施例１
と同様な方法で、第２表に示した条件で反応を行
なつた。反応率および、得られた変性マレイミド
共重合体の性質を第２表に示した。また、IRチ
ヤートを第１０図に示した。実施例７合成例５で得られた共重合体7.0gr（全主鎖単位
の含有量を一般式で示される化合物の濃度で
示すと32.4mmol）を温度計、滴下ロート、塩化
カルシウム管および撹拌機を備えた100ml四ツ口
フラスコに取り、テトラヒドロフラン60mlで溶解
した後、氷浴で０℃に冷却した。撹拌を続けなが
ら、そこへトリエチルアミン3.6ｇ（35.6mmol）
をゆつくり滴下し、さらに、アクリル酸クロライ
ド2.93ｇ（32.4mmol）のテトラヒドロフラン30
ml溶液を40分間かけてゆつくり滴下した。その状
態で30分間撹拌を続け、室温にして、さらに２時
間撹拌を行なつた。析出物を過後、液を２％
HCl水溶液300ml中に加え、ポリマーを析出させ
た。ポリマーは、さらに、アセトンで溶かし水で
再沈澱させた後、アセトン溶液として、脱水し、
エーテルにより沈澱析出した。沈澱したポリマー
を乾燥させ、白色粉末状の変性マレイミド共重合
体1.5ｇを得た。この変性マレイミド共重合体の性質を第３表
に、また、IRチヤートを第１１図に示した。なお、反応率は、Ｎ−置換マレイミド共重合体
の水酸基価と変性マレイミド共重合体の水酸基価
とより求めた。実施例８合成例５で得られた共重合体とメタクリル酸ク
ロライドを用い、実施例７と同様な方法で、第３
表に示した条件で反応を行つた。得られた変性マレイミド共重合体の性質を第３
表に、また、NMR、IRおよび液クロチヤートを
第１２図、第１３図、第１４図にそれぞれ示し
た。実施例９合成例６で得られた共重合体とメタクリル酸ク
ロライドを用い、実施例７と同様な方法で、第３
表に示した条件で反応を行なつた。得られた変性マレイミド共重合体の性質を第３
表に、また、IRチヤートを第１５図に示した。実施例 10 合成例７で得られた共重合体とメタクリル酸ク
ロライドを用い、実施例７と同様な方法で、第３
表に示した条件で反応を行なつた。得られた変性マレイミド共重合体の性質を第３
表に、また、NMRおよびIRチヤートを第１６
図、第１７図にそれぞれ示した。実施例 11 無水フタル酸（１モル）と２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート（1.1モル）の半エステル化
物混合溶液29.2ｇ（酸化合物106mmol）と合成例
１で得られた共重合体８ｇを、ジオキサン372ｇ、
TEBAC4.09ｇ、MEHQ0.409ｇとともに、実施
例１と同様な方法で反応した。酸価よりの反応率
は83％、収量9.0ｇであり、軟化点142〜148℃、
分解点298℃をもち、極限粘度は0.132であつた。
得られた変性マレイミド共重合体のIRチヤート
を第１８図に示した。参考例１実施例１で得られた変性マレイミド共重合体
100重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート100重量部、およびベンゾインイソプロピ
ルエーテル５重量部からなる光硬化性組成分を調
製し、この組成物を銅板上に30μの厚さで塗布し
た。水銀ランプ（80W／cm）の光を照射し、硬化
させた皮膜は、260℃の半田浴中に10秒間浸して
も何ら変化せず、TGA（前記と同じ）での重量減
少開始温度は310℃であつた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図、第１２図および第１６図は、実施例
１、８、10で得られた変性マレイミド共重合体の
NMRチヤート図である。第２図、第４図、第６
図、第８図、第９図、第１０図、第１１図、第１
３図、第１５図、第１７図、第１８図は、実施例
１〜10で得られた変性マレイミド共重合体のIR
チヤートである。また、第３図、第５図、第７
図、第１４図は、実施例１〜３および実施例８で
得られた変性マレイミド共重合体の液クロチヤー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただし、Ｒは水素またはメチル基であり、R₁
は炭素数１〜６のアルキル基または芳香族基であ
る）で示される主鎖単位、および一般式（ただし、R₂は【式】または− CH₂−CHR−OHであり、Ｒは水素またはメチル
基である）で示される主鎖単位からなるＮ−置
換マレイミド共重合体と、前記共重合体中のエポキシ基または水酸基に対
して反応し得る酸基または酸誘導体基を有し、し
かもα，β−エチレン性不飽和基を有する不飽和
化合物とを、有機溶媒中で反応させて、前記共重
合体に不飽和基を導入することを特徴とする変性
マレイミド共重合体の製造法。