JPS581146B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS581146B2 JPS581146B2 JP54092019A JP9201979A JPS581146B2 JP S581146 B2 JPS581146 B2 JP S581146B2 JP 54092019 A JP54092019 A JP 54092019A JP 9201979 A JP9201979 A JP 9201979A JP S581146 B2 JPS581146 B2 JP S581146B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame
- flame retardant
- resin
- ethylene
- resin composition
- Prior art date
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- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は難燃性樹脂組成物に関する。
より詳細に述べると,本発明は特定のアセナフチレン化
合物を配合して成る難燃性樹脂組成物に関する。
合物を配合して成る難燃性樹脂組成物に関する。
今日、ポリエチレン、ポリプロピレン,エチレン−プロ
ピレンゴムのごとき可燃性樹脂を難燃化する目的でこれ
らの樹脂中へ種々の難燃剤を混入することが行なわれて
いる。
ピレンゴムのごとき可燃性樹脂を難燃化する目的でこれ
らの樹脂中へ種々の難燃剤を混入することが行なわれて
いる。
難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン,塩素化ポリ
エチレンのようなハロゲン化脂肪族化合物,あるいはヘ
キサブロモベンゼンやデカブロモジフエニルエーテルの
ごときハロゲン化芳香族化合物などが知られている。
エチレンのようなハロゲン化脂肪族化合物,あるいはヘ
キサブロモベンゼンやデカブロモジフエニルエーテルの
ごときハロゲン化芳香族化合物などが知られている。
しかしながら、後者のハロゲン化芳香族化合物はその分
子構造上樹脂類との相溶性に乏しく長期使用中に樹脂表
面ヘブルームしたりあるいは高温で揮散することがあり
、そのため樹脂の難燃特性に変化を生ずる傾向がある。
子構造上樹脂類との相溶性に乏しく長期使用中に樹脂表
面ヘブルームしたりあるいは高温で揮散することがあり
、そのため樹脂の難燃特性に変化を生ずる傾向がある。
すでに本発明者らはアセナフチレンのハロゲン化物が樹
脂状物への混練時,または加熱成型時に融解し,樹脂状
物中へ比較的均一に分散すること、そして,遊離基発生
処理により重合し,かつ,一部はグラフト重合すること
により樹脂状物に高い難燃性を付与し成形物使用時の揮
散や滲出が防止されること等を明らかにした。
脂状物への混練時,または加熱成型時に融解し,樹脂状
物中へ比較的均一に分散すること、そして,遊離基発生
処理により重合し,かつ,一部はグラフト重合すること
により樹脂状物に高い難燃性を付与し成形物使用時の揮
散や滲出が防止されること等を明らかにした。
しかしながら、この場合においても,加工時の難燃剤と
樹脂との相溶性が乏しいと良好な難燃性の成形体が得ら
れない。
樹脂との相溶性が乏しいと良好な難燃性の成形体が得ら
れない。
さらに,重合性難燃剤は重合性の高いものほど高い難燃
化効果を示すことが見いだされており,適当な置換基の
導入により重合性を高めることが望ましい。
化効果を示すことが見いだされており,適当な置換基の
導入により重合性を高めることが望ましい。
さらに,最近原子炉,増殖炉,あるいはイオン化放射線
発生器などに使用される電線、ケーブルおよび各種機器
類は安全上難燃性であることが必要欠くべからざるもの
となってきている。
発生器などに使用される電線、ケーブルおよび各種機器
類は安全上難燃性であることが必要欠くべからざるもの
となってきている。
従って、これらに使用される電線ケーブル用被覆絶縁材
料、各種電気絶縁材料またパッキング,シール材、枠,
ホース類など各種樹脂組成物は難燃性と同時に耐放射線
性を有することが要求される。
料、各種電気絶縁材料またパッキング,シール材、枠,
ホース類など各種樹脂組成物は難燃性と同時に耐放射線
性を有することが要求される。
従って本発明の主たる目的は長期に亘って安定した難燃
特性と,高温下長時間の成形物使用時に揮散、滲出しな
い性質を維持できる難燃性樹脂成形体を提供することで
ある。
特性と,高温下長時間の成形物使用時に揮散、滲出しな
い性質を維持できる難燃性樹脂成形体を提供することで
ある。
更に本発明の目的は著しく改良された難燃性と同時に耐
放射線性を有する樹脂成形体を提供することである。
放射線性を有する樹脂成形体を提供することである。
本発明の更なる目的は特定のハロゲン化アセナフチレン
誘導体を配合して成る難燃性樹脂組成物を提供すること
である。
誘導体を配合して成る難燃性樹脂組成物を提供すること
である。
本発明の別の目的および利点は以下逐次明らかにされる
。
。
本発明の難燃性樹脂組成物は難燃性を付与しようとする
樹脂に一般式 (式中Xは塩素または臭素原子を表わし,nは2〜7。
樹脂に一般式 (式中Xは塩素または臭素原子を表わし,nは2〜7。
またRは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシル基,
アルキルエステル基,mは1〜4の整数を表わし,n+
m≦8、mが2以上の場合Rは同一または異種のいずれ
でもよい。
アルキルエステル基,mは1〜4の整数を表わし,n+
m≦8、mが2以上の場合Rは同一または異種のいずれ
でもよい。
)によって表わされるアセナフチレン誘導体を配合する
ことによって製造される。
ことによって製造される。
難燃剤の一般式中のXは塩素または臭素であり,また,
同一分子中で塩素と臭素が混在してもよい。
同一分子中で塩素と臭素が混在してもよい。
置換の数がn=1では難燃化効果があまり認められず,
n=2以上の置換体が必要である。
n=2以上の置換体が必要である。
重合性の高いものは樹脂中に完全に難燃剤が固定される
ため、組成物は著しく高い難燃性を示す。
ため、組成物は著しく高い難燃性を示す。
また,難燃剤と樹脂との相溶性は難燃剤にアルキル基、
メトキシ基,メチルエステル基等を導入することによっ
て達成される。
メトキシ基,メチルエステル基等を導入することによっ
て達成される。
これによって、混練成形時の加工性及び高温下、長時間
の成形物使用時に揮散、滲出しない性質が高められる。
の成形物使用時に揮散、滲出しない性質が高められる。
アルキル基が4個を超えるものは合成上困難性があり、
また、制限された以上の長鎖アルキル基の場合は難燃性
および耐放射線性を低下させると共に組成物中にポイド
が発生し易くなることから、避ける必要がある。
また、制限された以上の長鎖アルキル基の場合は難燃性
および耐放射線性を低下させると共に組成物中にポイド
が発生し易くなることから、避ける必要がある。
難燃剤の一般式中のRmに相当するものの具体例として
は、3−メチル,5−メチル,3−エチル,5−エチル
、3,5−ジメチル,3,5−ジエチル,5,6−ジメ
チル、5−ブチル、3−メトキシ、5−メトキシ,5−
エトキシ,3,5−ジメトキシ,5,6−ジメトキシ,
5−ブトキシ,3,5−ジメチルエステル、5−メチル
エステル等が挙げられる。
は、3−メチル,5−メチル,3−エチル,5−エチル
、3,5−ジメチル,3,5−ジエチル,5,6−ジメ
チル、5−ブチル、3−メトキシ、5−メトキシ,5−
エトキシ,3,5−ジメトキシ,5,6−ジメトキシ,
5−ブトキシ,3,5−ジメチルエステル、5−メチル
エステル等が挙げられる。
本発明により難燃性を改良される樹脂状物としては,た
とえば、ポリエチレン、ポリプロピレン,ボリブテン,
エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−エチルアク
リレート共重合体,エチレン−プロピレン共重合体,エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体,エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グラフト塩化
ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グラ
フト塩化ビニル共重合体,エチレン−プロピレン−グラ
フト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン−グラフト塩化ビニル共重合体,ポリウレ
タン,ポリアミド,ポリエステル、アクリル樹脂,ブチ
ルゴム,クロロプレンゴム,ニトリルゴム,天然ゴム、
シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体,アクリロニトリル−スチレン共重合
体,ポリエステル−エーテルエラストマーなどが例示さ
れる。
とえば、ポリエチレン、ポリプロピレン,ボリブテン,
エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−エチルアク
リレート共重合体,エチレン−プロピレン共重合体,エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体,エチレン−塩化
ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グラフト塩化
ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート−グラ
フト塩化ビニル共重合体,エチレン−プロピレン−グラ
フト塩化ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリエチレン−グラフト塩化ビニル共重合体,ポリウレ
タン,ポリアミド,ポリエステル、アクリル樹脂,ブチ
ルゴム,クロロプレンゴム,ニトリルゴム,天然ゴム、
シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレ
ン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体,アクリロニトリル−スチレン共重合
体,ポリエステル−エーテルエラストマーなどが例示さ
れる。
本発明の難燃性樹脂組成物に適当な遊離基発生処理を施
すことにより難燃性樹脂成形体を製造することが出来る
。
すことにより難燃性樹脂成形体を製造することが出来る
。
この際樹脂中でのアセナフチレン誘導体の重合体収率を
さらに上げるため,アセナフチレン誘導体量に対し適当
量のアセナフチレンその他のラジカル重合性化合物,ま
た,ラジカル重合性難燃剤を混入し、共重合又は共グラ
フトさせることは有効である。
さらに上げるため,アセナフチレン誘導体量に対し適当
量のアセナフチレンその他のラジカル重合性化合物,ま
た,ラジカル重合性難燃剤を混入し、共重合又は共グラ
フトさせることは有効である。
これら難燃剤の混入量は下限においては良好な難燃特性
確保のため,上限においては樹脂の伸び特性,可とう性
等確保のために樹脂100重量部に対し,5〜150重
量部程度の範囲にあることが好ましい。
確保のため,上限においては樹脂の伸び特性,可とう性
等確保のために樹脂100重量部に対し,5〜150重
量部程度の範囲にあることが好ましい。
なお,耐放射線性に関しては,アセナフチレン誘導体0
.5重量部以上添加の組成物においてすでに認められ,
その量が多くなればなるほど効果は有効である。
.5重量部以上添加の組成物においてすでに認められ,
その量が多くなればなるほど効果は有効である。
遊離基発生処理のための具体的手段としては、ジクミル
パーオキサイド、1,3−ビス(t−プチルパーオキサ
イド)、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロ
ピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,ジ−t−ブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物を混入して加熱するいわゆ
る“熱法”か或はβ線、γ線,電子線等の電離性放射線
の照射などが考えられる。
パーオキサイド、1,3−ビス(t−プチルパーオキサ
イド)、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロ
ピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−
ブチルパーオキシ)ヘキシン−3,ジ−t−ブチルパー
オキサイド等の有機過酸化物を混入して加熱するいわゆ
る“熱法”か或はβ線、γ線,電子線等の電離性放射線
の照射などが考えられる。
トリメチロールプロパントリメタアクリレート,ポリエ
チレングリコールジメタアクリレート,トリアリルイソ
シアヌレート等の多官能モノマーを混入しての遊離基発
生処理は縦脂の種類によっては作業効果上好ましいこと
である。
チレングリコールジメタアクリレート,トリアリルイソ
シアヌレート等の多官能モノマーを混入しての遊離基発
生処理は縦脂の種類によっては作業効果上好ましいこと
である。
又,三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム,タルク等
の無機充てん剤を加えることは難燃特性上好ましいこと
であり、更には補強剤,増量剤、顔料,滑剤,熱あるい
は光安定剤等を加えることは何等差支えない。
の無機充てん剤を加えることは難燃特性上好ましいこと
であり、更には補強剤,増量剤、顔料,滑剤,熱あるい
は光安定剤等を加えることは何等差支えない。
次に本発明を実施例および参考例によってより具体的に
説明する。
説明する。
尚、下記各例における各成分の配合量単位は重量部であ
る。
る。
又,遊離基発生剤以外の全成分は120℃の熱ロールに
て均一に混練された後、さらに遊離基発生剤が20〜7
0℃にて添加された。
て均一に混練された後、さらに遊離基発生剤が20〜7
0℃にて添加された。
さらに,これらは160℃の熱プレスにて30分間加圧
下に加熱され、1mmあるいは3mm厚のシートに成形
された。
下に加熱され、1mmあるいは3mm厚のシートに成形
された。
実施例 1
ポリエチレン(三菱油化KK,ZF−30) 100塩
素化ポリエチレン(塩素含量40%)353−メチル,
1,5,6,8 −テトラブロモアセナフチレン 30三酸化アン
チモン 202,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3実施例 2 ポリエチレン (三菱油化KK,ZF−30) 100塩素化ポ
リエチレン (塩素含量40%)35 5−ブトキシ、1,3,6,8 −テトラプロモアセナフチレン 50三酸化アン
チモン 252,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
5実施例 3 エチレン−酢酸ビニル共重合体 (三菱油化KK.ユカロンエバ25K)1003−メチ
ル、1,5,6,8− −テトラクロルアセナフチレン 35三酸化アン
チモン 152,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3実施例 4 エチレン−プロピレン−ジエン 共重合体(日本合成ゴムKK, EP−21) 100
3,5−ジメチル、1,6,8 −トリプロモアセナフチレン 30三酸化アン
チモン 202,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3タルク
100実施例 5 エチレン−プロピレン−ジエン 共重合体(日本合成ゴムKK、 EP−21) 100
5−ブトキシ、1,3,6,8 テトラクロルアセナフチレン 40三酸化アン
チモン 252,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
4タルク
100参考例 1 ポリエチレン(三菱油化KK, ZF−30) 10
0塩素化ポリエチレン(塩素含有量40%)0.52,
4,3’,5’−テトラブロモ サリチルアニライド 2三酸化ア
ンチモン 202,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3参考例 2 エチレン−プロピレン共重合体 (日本合成ゴムKK, EP−21 ) 100
3,5,3’,5’−テトラブロモジフエニル 30三
酸化アンチモン 102,6−ジ
−t−ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキ
サイド 3参考例 4 ポリエチレン(同上) 100塩素化
ポリエチレン(塩素含量40%)351,3,5,6,
8−ペンタ ブロモアセナフチレン 30三酸化ア
ンチモン 202,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3参考例 5 エチレン−酢酸ビニル共重合体 (三菱油化KK,ユカロンエバ25K)1001,3,
5,6,8−ペンタ クロルアセナフチレン 35三酸化ア
ンチモン 152,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
2次に上記の各例により得られたシ
ートの特性を下表に示す。
素化ポリエチレン(塩素含量40%)353−メチル,
1,5,6,8 −テトラブロモアセナフチレン 30三酸化アン
チモン 202,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3実施例 2 ポリエチレン (三菱油化KK,ZF−30) 100塩素化ポ
リエチレン (塩素含量40%)35 5−ブトキシ、1,3,6,8 −テトラプロモアセナフチレン 50三酸化アン
チモン 252,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
5実施例 3 エチレン−酢酸ビニル共重合体 (三菱油化KK.ユカロンエバ25K)1003−メチ
ル、1,5,6,8− −テトラクロルアセナフチレン 35三酸化アン
チモン 152,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3実施例 4 エチレン−プロピレン−ジエン 共重合体(日本合成ゴムKK, EP−21) 100
3,5−ジメチル、1,6,8 −トリプロモアセナフチレン 30三酸化アン
チモン 202,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3タルク
100実施例 5 エチレン−プロピレン−ジエン 共重合体(日本合成ゴムKK、 EP−21) 100
5−ブトキシ、1,3,6,8 テトラクロルアセナフチレン 40三酸化アン
チモン 252,6−ジ−t−ブ
チルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
4タルク
100参考例 1 ポリエチレン(三菱油化KK, ZF−30) 10
0塩素化ポリエチレン(塩素含有量40%)0.52,
4,3’,5’−テトラブロモ サリチルアニライド 2三酸化ア
ンチモン 202,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3参考例 2 エチレン−プロピレン共重合体 (日本合成ゴムKK, EP−21 ) 100
3,5,3’,5’−テトラブロモジフエニル 30三
酸化アンチモン 102,6−ジ
−t−ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキ
サイド 3参考例 4 ポリエチレン(同上) 100塩素化
ポリエチレン(塩素含量40%)351,3,5,6,
8−ペンタ ブロモアセナフチレン 30三酸化ア
ンチモン 202,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
3参考例 5 エチレン−酢酸ビニル共重合体 (三菱油化KK,ユカロンエバ25K)1001,3,
5,6,8−ペンタ クロルアセナフチレン 35三酸化ア
ンチモン 152,6−ジ−t−
ブチルフェノール 0.5ジクミルパーオキサイド
2次に上記の各例により得られたシ
ートの特性を下表に示す。
(備考)
(1) ブルーム試験はシートを121℃の恒温槽中
に168時間放置し,次いで室温まで放冷させた場合の
ブルームの有無を観察した。
に168時間放置し,次いで室温まで放冷させた場合の
ブルームの有無を観察した。
(2)燃焼時間はASTM,D,635−74に準拠す
るもので,上記ブルーム試験の加熱を行なう前と加熱を
行なった後の燃焼時間を夫々表示した。
るもので,上記ブルーム試験の加熱を行なう前と加熱を
行なった後の燃焼時間を夫々表示した。
(3)酸素指数はいずれも上記加熱試験前のものである
。
。
(4)難燃剤残存率は成形シートを1mm角に細片化し
たものをトルエンにて24時間ソックスレー抽出し、加
えた難燃剤量に対する難燃剤重合体の百分率である。
たものをトルエンにて24時間ソックスレー抽出し、加
えた難燃剤量に対する難燃剤重合体の百分率である。
(なお,抽出液の中の低重合体成分も,メタノールによ
る再沈により回収し、残存率に加えた)。
る再沈により回収し、残存率に加えた)。
実施例6及び7
実施例1の組成の難燃性ポリエチレンおよび実施例4の
組成の難燃性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の
2mm厚シートに対して、空気中,室温にて100Mr
adのγ線を照射し、前後の機械特性値を測定して耐放
射線性を評価した。
組成の難燃性エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の
2mm厚シートに対して、空気中,室温にて100Mr
adのγ線を照射し、前後の機械特性値を測定して耐放
射線性を評価した。
結果は次表にまとめた通りであり、それぞれ参考例1お
よび2の結果との比較から明らかなように、本発明の方
法によれば伸び率の残存が大きく、耐放射線性に優れた
難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。
よび2の結果との比較から明らかなように、本発明の方
法によれば伸び率の残存が大きく、耐放射線性に優れた
難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。
以上の特性からも明らかなように,本発明は特定の難燃
剤を混入したことにより不燃剤のブルームや揮散のない
優れた難燃性樹脂成形体を提供し得るものであり、その
工現的価値は極めて大なるものがある。
剤を混入したことにより不燃剤のブルームや揮散のない
優れた難燃性樹脂成形体を提供し得るものであり、その
工現的価値は極めて大なるものがある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 (式中Xは塩素または臭素原子を表わし、nは2〜7。 また,Rは炭素数1〜4のアルキル基,アルコキシ基,
アルキルエステル基、mは1〜4の整数を表わし,n+
m≦8、mが2以上の場合Rは同一または異種のいずれ
でもよい)で表わされるアセナフチレン誘導体を樹脂に
配合して成る難燃性樹脂組成物。 2 樹脂100重量部に対しアセナフチレン誘導体を0
.5〜150重量部配合して成る特許請求の範囲第1項
記載の組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54092019A JPS581146B2 (ja) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | 難燃性樹脂組成物 |
| US06/114,420 US4289687A (en) | 1979-01-22 | 1980-01-22 | Fire retardant resin molded product and preparation process of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54092019A JPS581146B2 (ja) | 1979-07-19 | 1979-07-19 | 難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5616511A JPS5616511A (en) | 1981-02-17 |
| JPS581146B2 true JPS581146B2 (ja) | 1983-01-10 |
Family
ID=14042814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54092019A Expired JPS581146B2 (ja) | 1979-01-22 | 1979-07-19 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581146B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6059677A (ja) * | 1983-09-09 | 1985-04-06 | 株式会社東芝 | 配線基板の接続装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55106227A (en) * | 1979-01-22 | 1980-08-14 | Japan Atom Energy Res Inst | Preparation of fire-retardant resin composition molded article |
-
1979
- 1979-07-19 JP JP54092019A patent/JPS581146B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5616511A (en) | 1981-02-17 |
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