JPS58117205A - オレフイン重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はチーグラー・ナツタ型触媒を用いてオレフィン
重合体（共重合体を含む）を製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、チタン成分をＭｇ化合物に担持した固体
触媒成分と有機アルミニウム化合物とから基本的になる
触媒系を用いてオレフィン重合体を製造する方法に関す
る。

先行技術 四価のチタン化合物がマグネシウム化合物に担持された
固体触媒成分の製法については既に多くの提案がある。

この固体触媒成分の特徴の一つは、オレフィンの重合活
性がきわめて高いことである。

炭素数３以上のα−オレフィンの重合にしいては、該固
体触媒成分に特定の電子供与体（例えば、カルボン酸エ
ステル、特に芳香族カルボン酸エステル）を含有させる
ことにより生成重合体の立体規則性（ＩＩ）を向上させ
ることができるととも公知である。

このよう表固体触媒成分の製法として、それ自体が不活
性溶媒に不溶もしくは難溶性のＭｇ化合物金用いるとき
は、各穫粉砕機を用いて電子供与体と接触粉砕し、ある
いは不活性溶媒中のスラリー状で必要な試剤と接触させ
る方法が一般的でめるＯ 特に、α−オレフィンの高ＩＩ重合体を高収率で得るに
は、マグネシウム化合物と各種試剤とを共粉砕する工程
を含む固体触媒製法が好まれているＯ 固体を取扱うこと及び粉砕すること自身、操作が繁雑な
上に、上記のような共粉砕工程大金む製法により製造さ
れた固体触媒成分は、該固体触媒成分及びそれを用いて
製造されたオレフィン重合体の粒径制御および粒径分布
制御が困難であるという欠点がある− 粉砕工程を含む製法で製造された固体触媒成分および製
法上の上記欠点並びに触媒性能を改善する目的で不活性
溶媒に不溶性もしくは離溶性のマグネシウム化合物を液
状化して使用する方法として、マグネシウム化合物をチ
タネートで液状化する本出願人による提案（％開昭５４
−４０２９３号）がある。別の提案として、マグネシウ
ム化合物ヲアルコール、アルデヒド、アミン、あるいは
カルボン酸で液状化する提案Ｃ特開昭５６−８１１、同
５６−１１９０８号）がある。

マグネシウム化合物を液状化する上記提案においては、
マグネシウム化合物が液状化する速度が小さい、液状化
剤の使用量が多い、液状化物の粘度が高く取扱いが困難
である、あるいは、該液状オ 化物から析出させた固体生成物社、者、レフインの重合
性能（重合活性及びＩＩ）が低い等の欠陥を有し満足す
べきものではない。

マグネシウム化合物を液状化して固体触媒成分を調製す
る際の上記欠点を補う目的で、本出願人はマグネシウム
化合物をＣ−０−Ｐ又はＣ−Ｎ−Ｐ結合を有するリン化
合物で液状化する方法を提案した（Ｉ￥１願昭５６−１
１７４６１）。

この提案においては、従来の欠点が大幅に改善されるも
の＼、マグネシウム化合物を液状化する為に用いたリン
化合物の再使用が困難で、固体触媒製造プロセスが複雑
になり、また高価格になるという欠点があった。

目　　的 本発明は、前述の欠点が改良され、しかもオレフィンの
重合に用いた場合には高活性で、活性の経時低下が小さ
く、粒径が揃っていて、かつ、炭素数３以上の一一オレ
フインの重合においては高ＩＩが得られ、まえ、高嵩密
度の重合体を得ることができる新しい触媒系を提供する
ことが目的である。

要旨 上記目的を達成する為に鋭意研究を重ねた結果、Ａ　チ
タン（Ｍ）のハロゲン化合物と、一般式Ｒ”　Ｒ”　Ｒ
″ｐ＝。

で表わされるホスフィンオキシト（こ＼で　ｇｌ、Ｒ２
、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、それぞ
れ同じでも異っていてもよい）で液状化されたマグネシ
ウム化合物、又は、該液状化されたマグネシウム化合物
から析出させた固体状マグネシウム化合物とを接触させ
て得られる固体触媒成分 及び、 Ｂ　有機アルミニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合す
るときは、上記目的が容易に達成されることを見出した
・ 一勅一迷一 まず第１に、マグネシウム化合物の液状化剤としてホス
フィンオキシトを用いるときは、該リン化合物を少量用
いるだけで該マグネシウム化合物を取扱い易い液状化合
物とすることができることに加えて、該リン化合物を回
収・再使用が容易でおる。

第２に、マグネシウム化合物を液状化する時間が短かく
てよい・ 第３に、液状化されたマグネシウム化合物の粘度が比較
的低く取扱い易い。

第４に、液状化されたマグネシウム化合物をチタン（転
）のハロゲン化合物と接触させて得られる固体生成物は
、更にチタン（ト）ノ・ロゲン化合−による処理をする
までもなく、それ自身高性能の触媒成分とな知得る。

また、液状マグネシウム化合物を、チタン（１）ハロゲ
ン化物との接触によって析出させる以外の手法によって
析出させた固体状マグネシウム化合物を使用する場合に
おいても、該固体状マグネシウム化合物とチタン（転）
ハロゲン化合物との接触は、ただ一度で充分高性能の固
体触媒成分とすることができる。

これらのことは、固体触媒成分製造プロセス合理化上、
極めて有利で弗るとともに低コストで固体触媒成分が製
造できる。

第５に、本発明の触媒系を用いてオレフィンの重合を行
うときは、活性の経時低下が少く高活性であり、かつ、
オレフィンが炭素数３以上のａ−オレフィンのときは生
成重合体が高ＩＩである為、触媒除去工程及びアタクチ
ックポリマーの抽出工程が不要である。

第６に、本発明の触媒系を用いて゛製造された重合体は
、嵩密度が高いため、重合器単位容積歯りの重合体製出
量が多く、成形機での食い込みも良好である。

第７に、本発明の触媒系は、オレフィンの単独重合ある
いは共重合のみでなく、オレフィンとポリエンとの共重
合においても著るしく高活性であり、主鎖又は側鎖に不
飽和基を有する反応性の高い共重合体が高収率で得られ
る。

第８に、本発明の触媒系を用いてオレフィンの単独又は
共重合、あるいはオレフィンとポリエンとの共重合を水
素共存下で行っても重合活性及びＩＩの低下が少い。

このような多くの特徴を有する固体触媒成分が、前述の
ホスフィンオキシトで液状化されたマグネシウム化合物
から導かれ、しかも一度使用したホスフィンオキシトが
容易に回収・再使用できることは従来公知の事実に無く
、正に意外と云うべきである。

発明の具体的説明 １）ホスフィンオキシト 本発明に用いるマグネシウム化合物を液状化する為のホ
スフィンオキシトは一般式 ％式％ で表わされる。こ＼で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜
ｌＯの炭化水素残基でちり、脂肪族、腹積式および芳香
族の炭化水素残基を抱含するＯこれらの炭化水素残基の
水素原子はノ・ロゲン、アルコキシ基等で置換されてい
てもよい・またＲ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一で
もよく、異っていてもよい。

これらのホスフィンオキシトの具体例を次に示すＯ トリエチルホスフィンオキシト、トリエチルホスフィン
オキシト、トリーｎ−プロピルホスフィンオキシト、ト
リーｉ−プ關ビルホスフィンオキシト、メチルジプロピ
ルホス・フインオ午シト、Ｆリーｎ−ブチルホスフィン
オキシト、トリーゑ一ブチルホスフィンオキシト、トリ
ーｎ−ブチルホスフィンオキシト、トリペンチルホスフ
ィンオキシト、トリヘキシルホスフィンオキシト、トリ
オクチルホスフィンオキシト、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフィンオキシト、トリドデシルホスフィンオ
キシド、トリ７クロヘキシルホスフインオキシド、トリ
フェニルホスフィンオキシト、ジブチルフェニルホスフ
ィンオキシトなど。

これらの中でもトリメチルホスフィンオキシト、トリエ
チルホスフィンオキシト、トリｎ−７’ロビルホスフイ
ンオキシド、トリーミープロピルホスフィンオキシト、
トリーｎ−ブチルホスフィンオキシト、トリーミーブチ
ルホスフィンオキシトが゛好ましく、とりわけトリーロ
ーブチルホスフィンオキシトが好んで用いられる・ これらのホスフィンオキシトの使用量は、後記マグネシ
ウム化合物の種類によ−り一様ではないが、通常、マグ
ネシウム化合物１モルに対して０．１〜２０モル、好ま
しくはＯ，Ｓ〜１０モル、特に好ましくは１〜１０モル
用いられる。

マグネシウム化合物が塩化マグネシウム郷のハロゲン化
マグネシウムのときは１〜１０モル、カルボン酸のマグ
ネシウム塩、アルコキシマグネシラムのと’＠ハｏ、ｓ
〜１０モルのホスフィンオキシトをマグネシウム化合物
１モルに対して使用するのが好ましい。

また、ホスフィンオキシトは一種でもよく、二種以上併
用してもよい。二種以上併用することにより、マグネシ
ウム化合物の溶解度が増し、あるいは、液状化されたマ
グネシウム化合物の粘度が減少するなどのために、リン
化合物使用総量が少くてすむ場合がある。

２）マグネシウム化合物 本発明に用いる液状化すべきマグネシウム化合物は、不
活性溶媒に不溶又紘ａｌ溶性の固体状、半固体状、ある
いは粘度が極めて高い液状のマグネシウム化合物である
。Ｃ−Ｍｇ結合を有するマグネシウム化合物を使用する
ときは、予じめ、あるいは、固体触媒成分の調整工程中
にＣ−Ｍｇ結合を分解し、Ｃ−Ｍｇ結合を有しない化合
物とされる。

これらのマグネシウム化合物の例としては、一般式がｂ
ｉｇ　Ｘｎ（ＯＲ’　）　ｘ　−ｎ　で表わされる化合
物（こ＼で、Ｘは塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲ
ン原子、Ｒ４は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基また
はアシル基を表わし、ｎは０≦ｎ≦２の数である）、オ
キシハロゲン化マグネシウムとアルミニウムのハロゲン
化合物との反応生成物もしくはこの反応生成物とシロキ
サン化合物との反応生成物などを挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物の具体例を挙げるならば、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ムなどのハロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネ
シウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マ
グネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩
化マグネシウム、２−エチルへキシロキシ塩化マグネシ
ウム、デシロキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマ
グネシウムハライド、フェノキシ塩化マグネシウム、）
　ＩＪ　Ｏ−＋シ塩化マグネシウム、ノニルフェニロキ
シ塩化マグネシウムなどの了り−ロキシマグネシウムハ
ライド、メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム
、ブトキシマグネシウム、オクトキシマグネシウム、２
−エチルへキシロキシマグネシウムなどのマグネシウム
アルコキシド、フェノキシマグネシウム、トリ四キシマ
グネシウム、ノニルフエニロキシマグネシウ４などのマ
グネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、酪酸マグ
ネシウム、ラフリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩、オキシ塩
化マグネシウムとエチルアルミニウムジクロリドとの反
応生成物などがある・これらの中で好ましいマグネシウ
ム化合物は、塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネ
シウム、アリーロキシ塩化マグネシウム、マグネシウム
アルコキシトチあり、特に好ましくは塩化マグネシウム
である。

これらのマグネシウム化合物は一種でもよく、二種以上
併用してもよい、また、該マグネシウム化合物は他の化
合物との錯化合物、複塩の形であってもよい。

なお、本発明に用いるマグネシウム化合物は、Ｃ−Ｍｇ
結合金有有機マグネシウムから導かれ、Ｃ−Ｍｇ結合不
含となったマグネシウム化合物でありてもよい。例えば
、グリニヤール試薬、ジアルキルマグネシウム、あるい
は、一般式 Ｈａ　Ｍｇ　ｆｉ　Ｒ’ｐ　Ｒ’ｑ　Ｘｒ　Ｙｓ　（こ
＼で、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ素、またはぺＩＪ
　ＩＪウム原子、Ｒ５％Ｒ′は炭化水素残基、Ｘ、Ｙは
アルコキシ基、シロキシ基、第二級アミノ基を表わし、
ａ１β）Ｏ，ｐ。

ｑ％ｒ％Ｓ≧０、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ冨ｍａ　−１−２β、
ｍはＭの原子価）で表わされる有機マグネシウム化合物
に、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、塩素
、塩化水素、四塩化ケイ素、メチルトリクロルシラン、
四塩化スズなどのハロゲン化剤などを反応させて得られ
る生成物を例示することができる。

３）チタン（Ｍ）のハロゲン化合物 本発明における固体触媒成分の製造に用いられるチタン
（転）のハロゲン化合物は、一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）
ｔＸａ−１で表わされる。こ＼でＲ７は炭素数１〜２０
程度の炭化水素残基又はシリル基、Ｘは塩素、臭素、沃
素から選ばれたハロゲン原子を表わし、ｔは０≦Ａ（４
で表わされる数である・これらのチタン員のハロゲン化
合物を具体的に例示すると次の通りで６る。四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四沃化チタン、メトキシトリクロロ
チタン、エトキシトリクロロチタン、ブトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ジメトキシジク
ロロチタン、トリエトキシクロロチタン、トリメチルシ
ロキシチタントリクロリドなど。

これらの中でも四塩化チタン、アルコキシトリクロロチ
タンが好ましく、中でも四塩化チタンが譬に好ましい。

４）固体触媒成分調製法 本発明の固体触媒成分は、 ０）前記特定のリン化合物で液状化された液状マグネシ
ウム化合物　ま九は （ｃ４ｉ１液状マグネシウム化合物から析出させた固体
状マグネシウム化合物 を上記チタン（転）の７１０ゲン化合物と接触させるこ
とから基本的になる方法によって製造される。上記２つ
の方法のうち（イ）の液状化された液状マグネシウム化
食物をチタン（転）の−・ロゲン化合物と接触させる方
法が好ましい。

マグネシウム化合物の液状化 本発明でいうマグネシウム化合物の「液状化」とは、そ
れ自体が液体となる他に、溶媒によって溶液となる場合
を含む０また、溶媒に難溶の液状マ、グネシウム化合物
を均一な溶液とする場合も含まれる。

なお、溶液は完全に溶解した場合の他、若干濁りが生じ
る程度のコロイド状ないし半溶解状態物質を含むもので
あってもさしつかえない。

それ自体、溶媒に溶解し得るマグネシウム化合物であっ
ても、本発明の液状化を行なうことによって粘度を下げ
、高濃度における処理を可能とし、高性能の触媒を調整
することができる。このような場合にも、本発明を適用
することができる。

マグネシウム化合物のリン化合物による液状化は、不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下で一５０〜３００℃、
好ましくは一２５℃〜２００℃、さらに好ましくは一５
〜１７０℃で１分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５
時間、さらに好ましくは３０分〜１０時間両者を接触さ
せることにより達成される。このときのリン化合物の使
用量は、リン化合物及びマグネシウム化合物の種類によ
り一様ではないが、通常マグネシウム化合物１モルに対
し、リン化合物をＯ０！〜２σモル、好ましくは０．５
〜１０モル、特に好ましくは１〜１０モル用いる。

マグネシウム化合物を液状化する過程、あるいは、液状
化後に、稽々の目的、例えば、重合活性の向上、１．Ｌ
の向上、ポリマー嵩密度の向上、固体触媒成分中のチタ
ン含有率の向上、ポリマー形状向上及び粒径分布制御、
ポリマーの分子量分布制御、マグネシウム化合物の溶解
性向上などの目的で種々の化合物を添加することができ
る。

これらの添加剤の添加によ抄、一つの効果が得られるこ
ともｓｈ、二つ以上の複合効果が得られることもある。

例えば、主として１．Ｌの向上の目的には公知のこの種
目的に用いられる電子供与体、具体的には、有機カルボ
ン酸エステル類、エーテル類、第三級アミン類、フォス
フイン類、ホスフェート類、ホスファイト類、リン酸ア
ミド類、酸ハライド類、酸アミド類などが用いられ、中
でも、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸
エチル、ヒドロキシ安息香酸エチルなどの芳香族カルボ
ン酸エステル、α−フェニル酪酸エチルなどのα−分岐
カルボン酸エステルおよび安息香酸クロリド、トルイル
酸クロリド、アニス酸クロリドなどの芳香族カルボン酸
クロリドが好んで用いられ、就中、芳香族カルボン酸エ
ステルが特に好んで用いられる。マグネシウム化合物の
溶解度向上及びポリマー形状向上を主たる目的とするた
めに、ジプチルエーテル、ジインアミルエーテル、テト
ラヒドロ７ラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エビクロルニドリン、フェニルグリシジルエーテル
などのエーテル類、テトラアルキルチタネート、テトラ
アリールチタネート、テトラアルキルシリケート、テト
ラアリールシリケート、テトラアルコキシスズ、テトラ
アリーロキシスズ、トリアルキルボレート、トリアリー
ルボレート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム
アルコキシドなどの金属アルコキシドもしくはアルコキ
シド、およびアルコール類などが用いられ、中でもテト
ラアル中ルチタネート、プロピレンオキシドおよびエピ
クロルヒドリン、特にエピクロルヒドリンが好んで用い
られる。金属アルコキシドもしくは了り−ロキシドはポ
リマーの嵩密度向上、ＩＩ内向上よび分子量分布制御に
効果がある場合がある。これらの添加剤の使用量は、そ
の目的により異り一様大はないが、通常マグネシウム化
合物１モルに対して０．００１〜６モル、好ましくはｏ
、ｏ　ｏ　ｓ〜２モルであり、且つリン化合物ｌモ号に
対して０．００１〜１モル好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜
１モルである。

マグネシウム化合物を液状化する過程であるいは液状化
後に使用することのある不活性溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタン、デカ７などの脂肪族炭化水素、シクロ
ベンクン、シクロヘキサン、などの脂環式炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２−ジク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンナトの
／１０ゲン化炭化水素などを挙げることができる。これ
らの不活性溶媒はマグネシウム化合物とリン化合物との
接触生成物の溶解性に応じて使い分けることができる。

不活性溶媒の役割は、液状化マグネシウム化合物の粘度
低減、低温での液状保持、各種試剤の分散性向上、後記
マグネシウム含有固体の析出工Ｉｎるいは、液状化マグ
ネシウム化合物またはマグネシウム含有固体とチタン（
転）の・・ロゲン化合物との接触工程に２いては、オレ
フィンの重合において不利益をもたらす可能性のある化
合物の抽出作用などでおる。

本発明による固体触媒成分製法の一態様は、前述の液状
マグネシウム化合物とチタン（転）のハロゲン化合物と
の接触工程から基本的になる方法である。

咳接触方法としては、任意の方法をとり得る。

例えば、チタン（転）化合物中に液状マグネシウム化合
物を適量ずつ添加する方法、逆に、液状マグネシウム化
合物中に、チタン（財）のハロゲン化合物を適量ずつ添
加する方法、不活性溶媒中に液状マグネシウム化合物及
びチタン（ト）のＩ・ロゲン化合物をそれぞれ適量ずつ
添加する方法などである０接触温度及び時間は、液状マ
グネシウム化合物の組成によ抄異るが、温度は通常、−
８０〜＋２５０℃、好ましくは一６０〜＋１００℃程度
であり、各成分あるいは両成分を添加終了後は、室温〜
２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度で３０分〜１
０時間程度、好ましくは１時間〜５時間程度保つのが普
通で６る◎ 適量ずつを接触させることは、反応熱の除去、粗大また
は微小固体析出の防止の上で重要であるばかりでなく、
得られ九固体触媒成分の触媒性能（重合活性、ポリマー
のＩＩ、嵩密度、粒径及び粒径分布、粒子の形状など）
を向上させる上で重要である。

この接触に用いるチタン（転）のハロゲン化合物の使用
量は、マグネシウム化合物１モルに対し通常、０．５モ
ル以上、好ましくは１．０〜２００モル、さらに好まし
くは２．０〜１００モルであり、かつ、リン化合物１モ
ルに対し１モル以上、好ましくは３〜１００モルに相当
する量である。

この接触工程（加熱処理工程を含む）で、固体触媒成分
が析出する。析出物を液相から分離、不活性溶媒特に最
終回は炭化水素で洗浄後オレフィンの重合に供すること
ができる。本発明に於ては、この析出物を更にチタン（
ト）のハロゲン化合物と接触させなくとも、充分高い触
媒性能を享受できるのが大きな特徴となっているが、再
度チタン（転）のハロゲン化合物と接触させたあとオレ
フィンの重合に供することも勿論可能である。

本発明による固体触媒成分製法のもう一つの態様は、液
状化マグネシウム化合物から析出させた固体状マグネシ
ウム化合物とチタン（転）のハロゲン化合物とを接触さ
せる方法である０ 本態様に於て、固体状マグネシウム化合物を析出させる
方法は特に制限はなく、温度調節による析出、濃度調節
による析出、非溶剤あるいは析出剤との接触による析出
等いずれの方法も用いることができる。

析出剤の例としては前述のチタン（転）／１０ゲン化合
物、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリクロロ
シランなどのケイ素のノ１０ゲン化合物、四塩化スズ、
ブチルトリクロロス〆などのスズの７・ロゲン化合物、
四塩化ゲルマニウム、メチルトリクロロゲルマニウムナ
トのゲルマニウムのノ・ロゲン化合物、三塩化ホウ素な
どのホウ素のハロゲン化合物、三塩化アルミニウム、ト
リメチルシロキシアルミニウムジクロリド、エト中７ア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド
、エチルアルミニウムセスキクロリドなどＯアルミニウ
ムのＩ・ロゲン化合物、などを挙げることができるが、
これらに限定されるべきではない。

析出剤を用いる場合、その量は液状化されたマグネシウ
ム化合物に含まれるリン化合物の種類及　　　′び量に
より一様ではないが、通常、リン化合物１モルに対して
析出剤０．１モル以上、好ましくは０．５〜２００モル
用いる。この場合、前記不活性溶媒は用いても、用いな
くてもよい。析出温度も特に制限は無く、通常−８０〜
＋２５０℃、好ましくは一６０℃〜＋２００℃の範Ｈの
温度が選ばれる。

析出した固体状マグネシウム化合物は、不活性溶媒で洗
浄して、あるいは洗浄せずに、チタン（財）ハロゲン化
合物と接触させる。この時も不活性溶媒の使用は任意で
ある＠ 析出した固体状マグネシウム化合物とチタン（Ｐ／）の
ハロゲン化合物との接触方法は特に制限は無い。

例えば、チタン（転）化合物中に、固体状マグネシウム
化合物を粉末状あるいはスラリー状で添加する方法、逆
に、固体状マグネシウム化合物の粉末状あるいはスラリ
ー状物にチタン（転）化合物を添加する方法、あるいは
両者を適量ずつ添加する方法などいずれも本発明で使用
することができる。接触温度及び時間は通常、−ＳＯ〜
＋２５０℃、好ましくは一６０〜１０６℃程度であり、
各成分を添加終了後は室温〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃程度で３０分〜１０時間程度、好ましくは１
〜５時間時間像つのが普通である。

チタン輔の−・ロゲン化合物の使用量は、通常、固体状
マグネシウム化合物１モル当り０．５モル以上、好まし
くは１．０〜２００モル、さらに好ましくは２．０〜１
００モルである。

マグネシウム化合物とチタン（転）化合物との接触後、
生成固体を液相から分離、不活性溶媒特に最終回は炭化
水素で洗浄後、オレフィンの重合に供すことができる。

ｉ九、この生成固体を更にチタン（転）のハロゲン化合
物で処理することも勿論可能であるが、再処理せずとも
充分高い触媒性能を享受することができる。

本発明の固体触媒成分製法の上記二つの態様に焚て、必
須成分であるマグネシウム化合物、リン化合物及びチタ
ン（転）化合物以外の成分の添加は任意でちゃ、添加時
期も特に制限は無い。例えば、電子供与体は、マグネシ
ウム化合物をリン化合物で液状化する工程で添加しても
良いし、マグネシウム化合物の析出工程、チタン（転）
化合物との接触工程いずれに添加して４よい。ａ−オレ
フィンの高ＩＩポリマーを製造する場合には、マグネシ
ウム化合物の液状化工程あるいは、析出工程で添加する
と高性能触媒が得られる場合が多い。

このようにして得られた固体触媒成分の組成はＴｉ　　
０．１〜１０％（重量％；以下同様）、好ましくは０．
５〜８％、さらに好ましくは１〜７％、造５〜５０％、
好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０
％、Ｃ／、１０〜８０％、好ましくは２０〜８０％、さ
らに好ましくは３０〜７５％、Ｐｏ、０００１〜５％、
好ましくは０．００５〜２％、さらに好ましくは０．０
０１〜１％である。

さらに、Ｍｇ／Ｔｉ原子比は３〜２００、好ましくｐ／
’ｒｉ　原子比は０．０００１〜５、好ましくはｏ、ｏ
　ｏ　ｓ〜２、特に好ましくは０．００１〜１、Ｐ／Ｍ
ｇ原子比（ホスフィンオキシト以外の電子供与性物質、
例えば、ホスフェート、カルボン酸エステル、アミド、
エーテル、アミンなど、も固体０．４、好ましくは０．
０２〜０．４、特に好ましくは０．０５〜０．３である
＠ ５）有機アルミニウム化合物 本発明においては、前記固体触媒成分含有機アルミニウ
ム化合物と組合わせてオレフィンの重合に供される・ 有機アルミニウム化合物としては一般式（１）％式％（
１） で表わされる有機アルミニウム化合物（こ＼で、Ｒ１１
及びＲ９は炭素数１〜２０．好ましくは１〜１０の膨化
水素残基で互いに同一でも異っていてもよい。ｘ紘弗素
、塩素、臭素、沃素から選ばれたハロゲン原子または水
＊［子を表わす。Ｘ％’／ｓ　Ｚはそれぞれ０　（ｘ≦
３．０≦ｙ　（３，０≦Ｖ（３を満足する正数であり、
しかもｘ十ｙ＋ｚ＝３である）、あるいはこれらと周期
表第■族あるいは第四族金属化合物との複化合物、ある
いはこれらと水、アルコール、第−級又は第二級アミン
、硫酸、硫化水素、ハロゲン化アルミニウムとの゛反応
物等を用いることができるが、式（１）で表わされる有
機アルミニウム化合物が好ましい。

式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物の具体例
を挙げれば次の通りである。トリメチルアル５ニウム、
トリエチルアルミニウム、’）ＩＪ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリーミープロピルアルミニウム、トリーｎ
−ブチルアルミニウム、トリーミーブチルアルミニウム
、トリー５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリヒドロカルビルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピル
アルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ミーブチルアルミニウムクロリド、ジー５
ｅｃ−ブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロンドなどのジヒドロカルビルアルミニウムハラ
イド、ジエチルアルンニウムヒドリド、ジプチルアルミ
ニウムヒドリド表どのジヒドロカルビルアルミニウムヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルア
ルミニウムセスキクロリドなどのヒドロカルビルアルミ
ニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド
、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウ
ムジクロリドなどのヒドロカルビルアルミニウムシバラ
イド、ジエチルアルン二りムエトキシド、ジエチルアル
ミニウム（２，６−ジー１−ブチル）フェノキシトなど
のジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド屯しくは
ア９Ｑキシドなど。

式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物と複合化
させて用いられることのめる周期表第！族又は第１族金
属化合物の例としてはエチルリチウム、ブチルリチウム
、フェニルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物、ジ
エチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチ
ルマグネシウムクロリドなどの有機アルカリ土類金属化
合物、ジエチル亜鉛、ジブチルカドミニウムなどの第１
族金属化有機化合物などを挙げることができる。

式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物の中でハ
、特にトリヒドロカルビルアルミニウム、ジヒドロカル
ビルアルミニウムヒドリド、ヒドロカルビルアルミニウ
ムハライドあるいはこれらの混合物が好んで用いられる
。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分中のチ
タン１グラム原子に対し、通常１〜１．０００モル、好
ましくは５〜８００モル、特に好ましくは１０〜５００
モルである。

有機アルミニウム（ＩＪ物はまた電子供与体と付加物あ
るいは反応物の形で用いることができる・この場合、電
子供与体は予め有機アルミニウム化合物と付加物あるい
は反応物を形成させて用いてもよく、重合容器に個別に
添加して重合容器中で該付加物ないし反応物を形成させ
てもよい。電子供与体としては本発明で用いるリン化合
物の他に、マグネシウム化合物の液状化の項で述べた電
子供与体を例示できる。これらの中でも、高Ｉ’Ｉのポ
リミーオレフィンを得るには、芳香族カルボン酸エステ
ルの使用が好ましい。電子供与体の使用量は有機アルミ
ニウム化合物１モルに対して通常０．０１〜１モル、好
ましく社０．０５〜０．８モル、さらに好ましくは０．
０８〜０．６モルである・６）オレフィン 本発明の重合に用いるオレフィンはエチレン、および炭
素数３以上のａ−モノオレフィン、特にα−モノオレフ
ィンである。これらは単独重合でも相互の２７ダム及び
／又はブロック共重合でも用いることができる。ａ−モ
ノオレフィンの具体例としては、プロピレン、ｌ−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテンなどを挙げることがで
きる− 共重合に於ては、ブタジェン、イソプレン、ビヘリレン
ｆｔトｃＤ共役ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、エ
チリデンノルボルネン、ジシクロペン夛ジエン、ビニル
ノルボルネン、プロペニルノルボルネンなどの環状ポリ
エン、１，４−へキサジエン、４−１＋ルー１．４−ヘ
キサジエン、５−／−）ルー１，４−へキサジエン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、３−メチル−１，５
−ヘキサジエンなどの非共役線状ポリエンなどのポリエ
ンを共単量体とすることができる。これらの中でも、非
共役線状ポリエン、特に４−メチル−１，４−へキサジ
エン及ヒ／又は５−メチル−１，４−へキサジエンを共
単量体に選ぶと色は、重合活性の低下が少く、Ｈ２によ
る分子量制御が容易であり好ましい単量体の組合せとな
る。

７）オレフィンの重合 本発明においては、オレフィンの重合方法、条件、及び
ポリオレフィンの分子量制御方法については特に制限は
なく、従来公知の方法、条件を用いることができる。即
ち液体媒体を使用せず、単量体類を実質的に気相に保っ
て行う気相法、液体媒体を用いるスラリー法及び溶液法
、単量体を液体に保ち、それ以外の液体媒体を実質的に
用いない液相バルク法など吟′ずれも用いることができ
る。

重合条件もチーグツ−・ナツメ触媒を用いて行われる通
常の条件が採用される。即ち、０〜３００℃、好ましく
は２０〜２５０℃、特に５０〜２００℃で、常圧〜５ｏ
ｏｂ／ｊ、好ましくは２〜１００Ｋｆ／−の圧力下で重
合することができる・本発明においては、主モノマーの
オレフィンとして特に炭素数３以上のα−オレフィンを
用いるときは高ＩＩのポリ！−が高収率で得られ、迅に
よる分子量制御の際に活性、Ｉ工の低下が少い。

また本発明による方法では、生成ポリマーの独径及び粒
径分布奄良好であって熾扱いが極めて容易である。

８）実験例 以下に本発明をさらに具体的に示す為に実施例を挙げて
説明する。

本実験例に於て、ＣＹ（Ｔｉ）はチタン原子１ｔから得
られる重合体収量（４／ｆ−Ｔｉ’）、ＣＹ（ＳＣ）は
固体触媒酸９１ｆから得られる重合体収量（ｒｆ／ｌ−
８Ｇ）、Ｌ　１．　（Ａ）　ｄ粉末ポリマー中の沸とう
ｎ−へブタンで６時間抽出した残分の割合（％）、Ｔ　
−１，１，は、全ポリマー（溶媒から回収された易溶性
のポリマーと、粉末ポリマーとの総和）中に占める沸と
うｎ−へブタン抽出（６時間）残分の割合（％）、ＢＤ
はポリマーの嵩密度Ｃｆ／ｍｌ＞、ＭＩは、ＡＳＴＭＤ
−１２３８号によって測定したポリマーの溶融度指数（
ｆ／１０分）をそれぞれ表わす。

実施例１ 無水塩化マグネシウム５ｔとトルエン５０ｓｕとからな
るスラリーに、室温でトリーローブチルホスフィンオキ
シト２２．９９を加えると、温度が４０℃にまで上昇し
、約１５分で均一溶液が得られた。

この溶液に安息香酸エチル２．４ｄを加え、８０℃で一
時間攪拌した。得られた溶液を、−２０℃に保たれた四
塩化チタン１００−とトルエン１００−とからなる溶液
に３０分かけて滴下後、３時間かけて９０℃に昇温し、
９０℃で４時間攪拌して赤鵬色スラリーを得た。固体生
成物を液相から濾過により分離し、トルエン１００　ｍ
ｌで３回及びへブタン１００−で３回洗浄して淡黄色の
固体触媒成分を含むスラリーを得た。この固体触媒成分
にはチタンが４．１３％、マグネシウムが１６．９％、
塩素が６３．６％、りンが０．１５％、及び安息香酸エ
ステルが１３．１％含まれていた。従って、Ｍｇ／Ｔｉ
　　原子比は８．０６、Ｐ／Ｔｉ　　原子比は０．０４
４、’ｒｉ　　原子比は２０．８である。

プロピレン雰囲気下、１ｔオートクレーブにヘプタン５
００Ｗ／、）リエチルアルミニウ＋（ＴＥＡ）１４３”
ｆｘｌ）　　）Ａイル酸メチル６２．０　ｗｇ、及び固
体触媒成分をＴｉ　　原子に換算して０．４１９ＶＣ相
当する量をこの順序で加え、水素ガスを標準状態に換算
して２００ｄ加え、攪拌下７０℃に昇温し、プロピレン
ガスを圧入して全圧を９Ｋｆ／ｃｊＧに保って２時間重
合した。得られたスラリーを濾過して粉末状ポリプロピ
レン１８９ｔを得た。この粉末状ポリプロピレンを沸と
うｎ−へブタンで６時間抽出したとζろ、抽出残は９７
．８％でろつた。ＭＩは１．８ｆ／１０分、ＢＤは０．
４０であった。また、重合スラリーのＦ液からは１．６
Ｆの無定形ポリプロピレンが回収された０即ち、ＣＹ（
Ｔｉ）は４７７Ｋｆ／　ｆ−Ｔｉ、　ＣＹ（ＳＣ）は１
９．７初／１−８Ｃ，１，Ｌ（Ａ）は９７．８％、Ｔ−
ＩＩは９７．０％である。

実施例２〜４ トリーｎ−ブチルホスフィンオキシトに代えて各種のホ
スフィンオキシトを無水塩化マグネシウムに対して２倍
モル用いて実施例１をく９返した。

固体触媒成分の組成を表１に、プロピレンの重合結果を
表２に示す。

実施例５〜８ 固体触媒成分の製造に於て、安息香酸エチルを用いない
で、多るいは安息香酸エチルに代えて各種のカルボン酸
エステルを塩化マグネシウム１モルに対して０．３モル
用いて実施例ｉｔ＜り返した。

プロピレンの重合を実施例１と同じ方法により行った。

結果を表３に示す。

実施例１Ｏ 実施例１で得た固体触媒成分を用い、ＴＥＡをトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１８２岬とエチルアル
ミニウムジクロリド４５３１９とに代え、１）−）ルイ
ル酸メチル使用量を４４ｑに代えて、実施例１の方法に
従ってプロピレンの重合を行った。粉末状ポリプロピレ
ンの収量２６７　ｆ。

ν液からの回収無定形ポリプロピレン１．７ｔ％ＣＹ　
（Ｔｉ）　　６７２　ＫＩＦ／　ｔ−Ｔｉ　、　ＣＹ　
（良）、２７．８匂／ｆ−田、１．１．　（Ａ）　９７
．６％、Ｔ　−１，１，９７，０％、ＢＤｏ、４０、Ｍ
　Ｉ　２．１　ｔ　７１０分であった。

実施例１１ 実施例１の固体触媒成分製造時のＦ液及びトルエン洗液
１を集め、水冷下３Ｌの水に滴下後、５０℃で１時間攪
拌した。分液し、有機層を１０％硫酸で２回、・１０％
重炭酸ナトリウム水溶液で５回、さらに水で５回洗浄後
モレキュラーシーブスで乾　、燥した。この有機層を蒸
留により７０ｍに濃縮した。この濃縮液中にはトリーｎ
−ブチルホスフィンオキシトが１９．９ｆ１安息香酸エ
チルが１．３ｆ含まれていた。即ち、トリーｎ−ブチル
ホスフィンオキシトは８７％回収されたことになる。

この濃縮液に、トリーｎ−ブチルホスフィンオキシト３
．Ｏ２と安息香酸エチルｌｌＦを追加し、室温で無水塩
化マグネシウム５ｆを加えて均一溶液を得た。この溶液
と四塩化チタンとの接触を実施例１と同じ方法で行い、
Ｔｉ　　含量４．０１％の固体触媒成分を得た。

この固体触媒成分を用いて、実施例１の方法に従ってプ
ロピレンの重合を行い、粉末状ポリプロピレン１９１　
ｆ、無定形ポリプロピレン１．７ｔを得た。ＣＹ　（Ｔ
ｉ）　Ｉｔｉ、４８２Ｃｅ／　ＩＦ−Ｔｉ　、　ＣＹ　
（ＳＣ）ハ１９．８　Ｋｇ／　ｔ−ＦＩＣテｈる。また
、１．１．　（Ａ）は９７．４％、Ｔ　−１，１，は９
６．５％、ＢＤは０．４１　ｆ／Ｒ１％ＭＩは１．５　
ｆ　／　１０分であった。

実施例１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　チタン（Ｗ）のハロゲン化合物と、一般式Ｒ’　Ｒ
   ”　Ｒ”　ｐ−。 で表わされるホスフィンオキシト（こ−で、Ｒ１、Ｒ３
   、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素残基で心や、それぞ
   れ同じでも異っていてもよい）で液状化されたマグネシ
   ウム化合物、又は、該液状化されたマグネシウム化合物
   から析出させた固体状マグネシウム化合物とを接触させ
   て得られる固体触媒成分 及び、 Ｂ　有機アル１ニウム化合物 とから基本的になる触媒系を用いてオレフィンを重合さ
   せることを特徴とするオレフィン重合体の製法