JPS58120521A - 硫化亜鉛螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は青色発光螢光体、特に高解像度ブラウン管に適
する長残光性を有する青色発光の硫化亜鉛螢光体に関す
るものである。

細密な文字や図形の表示が行なわれるコンピューターの
端末表示装置、航空機管制システムの表示装置等には高
解像度の陰極線管の使用が望まれている。陰極線管の解
像度を向上させろための有力な方法として、陰極線管Ｊ
）フレーム周波数を減少させる方法が知られて（・ろ。

すなわち、テレビジョン用陰極線管等の普通の陰極線管
のフレーム周波数は５５１４：　前後であるが、このフ
レーム周波数を３０■七程度に下げることによって信号
周波数帯域を光通の陰極線管の約２倍に拡げるがあるい
は昧像周波数帯域を普通の陰極線管の約１／２倍に選ぶ
ことができ、それによって解像度を高めることができる
。このように陰極線管のフレーム周波数を減少させるこ
とによってその解像度を高めることができるのは、陰極
線波数と信号周波数帯域との積によって決まるからであ
る。

このような高解度陰極線管の螢光膜は長残光性の螢光体
で構成される必要がある。これは、陰極線管の螢光膜が
短残光性の螢光体で構成されると、螢光膜走査速度が遅
いために画面にちらつきが生じるためである。一般にこ
のような高解像度陰極線管の螢光膜を構成する螢光体は
残光時間（本明細書では励起停止後宛先輝度が励起時の
１０％まで低下するのに要する時間すなわち［０％残光
時間」を意味するものとする°−）が・普通の陰極線管
の螢光膜を構成する短残光性螢光体よりも数十乃至数百
倍長いことが必要である。

従来、高解像度ブラウン管に使用可能な長残光性螢光体
としては、マンガンおよび砒素付活硅酸亜鉛緑色発光螢
光体（ＺｎｚＳｉ０４：Ｍｎ。

Ａｓ）、マンガン付活弗化カリウム・マグネシウム橙色
発光螢光体（ＫＭｇＦ３：Ｍｎ　）　、鉛およびマンガ
ン付活珪酸カルシウム橙色発光螢光体（ＣａＳｉＯ３：
Ｐｂ、Ｍｎ　）　、マｙガン付活弗化マグネシウム赤色
発光螢光体（ＭｇＦｚ：Ｍｎ　）、マンガン付活オルト
燐酸亜鉛・マグネシウム赤色発光螢光体［（Ｚｎ、Ｍｇ
　）３（ＰＯ４）ｚ：Ｍｎ　）等が知られているが、青
色発光の螢光体は全く知られていない１３周知のように
白黒ブラウン管やカラーブラウン管を得るためには青色
発光螢光体は必須なものであり、高解像度ブラウン管に
使用可能な長残光性の青色発光螢光体が望まれている。

このような要望に鑑みて、白黒テレビジョン用ブラウン
管、カラーテレビジョン用ブラウン管等に実用されてい
る、銀を付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種を共付活剤とする短
残光性の青色発光硫化亜鉛螢光体（ＺｎＳ：Ａｇ。

Ｘ、但しＸは塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウ
ムのうちの少なくとも１種である）に前記長残光性の緑
色発光螢光体および赤色発光螢光体を特定の割合で混合
し、この混合螢光体（ライトブルー螢光体と呼ばれてい
る）を高解像度ブラウン管の螢光膜を構成する青色発光
螢光体として使用し、人間の眼にあたかも青色の発光に
残光があるように感じさせるこ゛とが考えられている。

しかしながら、このような混合螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、
Ｘ螢光体の残光時間が百数十から数百マイクロ秒と非常
に短かいために励起停止後発光色に色ずれが生じ、また
発光色の異なる螢光体を混合したものであるので発光に
色むらが生じ易くまた発光色（青色）の色純度も悪いと
いう欠点を有している。

上述のように高−像度ブラウン管に使用可能な長残光性
の青色発光螢光体は従来全く知られておらず、このこと
が高解像度ブラウン管の普及を阻害する大きな原因とな
っているのが現状である。

本発明はこのような事情に鑑み、長残光性の青色発光螢
光体、ｉＫ雇解偉度ブラウン管に使用するのに適した長
残光性の青色発光螢光体を提供することを目的とするも
のである。

本発明者等はこの目的を達成するために１青色発光螢光
体として広く実用されている上記ＺｎＳ：、Ａｇ、Ｘ螢
光体を長残光性の螢光体にすることに関して種々の研究
を行なってきた。その結果、適当量の銀およびＸ（Ｘは
塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの少
なくとも１種である）と共に適当量のガリウムと銅およ
び金の少なくとも一方で硫化亜鉛を付活することにより
、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体よりも残光時間が著しく長い
青色発光螢光体を得ることができることを見出し、本発
明の第１の発明を完成させるに至った。

さらに、この第１の発明である長残光性青色発光螢光体
ではガリウムが発光輝度に影響を及ぼし、ガリウム付活
量が増加するに従って螢光体の発光輝度が低下すること
を発見し、さらにこの第１の発明の螢光体の発光輝度を
高めることに、＠して研究を行なった。その結果、製精
時に多量の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉を母体原料と
して使用し、得られる螢光体中に微量の硫黄を含ませる
ことにより、残光特性にほとんど影響を及ぼすことな（
ガリウムを付活したことによる発光輝度の低下をかなり
抑制することができることを見出し、本発明の第２の発
明を完成させるに至った。

本発明の第１の発明の青色発光螢光体は、硫化亜鉛を母
体とし、銀を付活剤とし、ガリウムを第１の共付活剤と
し、金および銅の少なくとも一方を第２の共付活剤とし
、塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのうちの
少なくとも１種を第３の共付活剤とし、前記付活剤、第
１の共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付活剤の
量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５　Ｘ　１０−’〜１
０−１重量％、１重量％−１０−６〜５０’−”重量％
、２　Ｘ　１０−２重量％以下および５　Ｘ　１０”’
〜５　Ｘ　１０−２重量％であることを特徴とするもの
である。

また、本発明の第２の発明の青色発光螢光体は、硫化亜
鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウムを第１の共付
活剤とし、金および銅の少なくとも一方を第２の共付活
剤とし、塩素、臭り、沃素、弗素およびアルミニウムの
うちの少な（とも１種を第３の共付活剤とし、前記刊活
剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤および第３の共付
活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５　Ｘ　１０−
’〜１０−１重量％、１０−６〜５　Ｘ　１０””ｌｉ
量％、２　ｘ　１０−”　’Ｘｉ％以下および５　Ｘ　
１０−’　〜５　Ｘ　Ｉ　Ｆ２１ｉｉｉ１％であり、か
つ前記硫化亜鉛母体の１０−５〜８Ｘ　Ｉ　Ｆ’重量％
の硫黄を含有することを特徴とするものである。

本発明の青色発光硫化亜鉛螢光体は従来のＺｎＳ：Ａｇ
、Ｘ青色発光螢光体よりも電子線、紫外線等による励起
を停止した後の残光時間が数十から数百倍長い。本発明
の螢光体は製造時の焼成温度に依存して立方晶系ある℃
・は六方晶系を主結晶相とするが、立方晶系を主結晶相
とする螢光体の方が六方晶系を主結晶相とする螢光体よ
りも高輝度の発光を示し、またより高い発光輝度および
発光色純度を示す螢光体を与えるガリウム付活量範囲に
おいては前者の方が後者よりも残光時間が長い、このよ
うな点から、本発明の螢光体のうち立方晶系を主結晶相
とする螢光体は六方晶系を主結晶相とする螢光体よりも
高解像度ブラウン管用青色発光螢光体としてより好まし
いものである。

なお、本明細書に述べられる残光時間の値はいずれも刺
激電子線の電流密度が１μＡ／／ｃｒ／？である場合の
値である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の螢光体は以下に述べる製造方法によって製造さ
れる。

まず螢光体原料としては り硫化亜鉛生粉（母体原料）１．あるいは製精時に多量
の硫黄を含有させた硫化亜鉛生粉　（母体および硫黄の
原料） ｉ）硝、酸銀、硫化銀、ハロゲン化銀等の銀化合物（付
活剤原料） ｉｉ）　　硝酸ガリウム、硫化ガリウム、ハロゲン化ガ
リウム等のガリウム化合物（第１の共相活剤原料）、 ■）硫酸銅（Ｃｕ５０４−５Ｈ２０）、硝酸銅［Ｃｕ（
ＮＯ３）２・６Ｈ２０：）等の銅化合物および塩化金酸
［：　ＨＡｕＣ４’４−４Ｈ２０］等の金化合物の少な
くとも１種（第２の共付活剤原料）および ■）アルカリ金属（Ｎａ、に、Ｌｉ、ＲｂおよびＣｓ　
）およびアルカリ土類金属（Ｃａ　、Ｋｇ。

Ｓ’ｒ　、Ｚｎ　、　ＣｄおよびＢａ）の塩化物、臭化
物、沃化物および弗化物、並びに硝酸アルミニウム、慌
酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ハロゲン化アルミ
ニウム等のアルミニウム化合物からなる化合物群より選
ばれる化合物の少なくとも１種 （第３の共付活剤原料） が用いられる。前記ｉ）の内の母体および硫黄の原料は
例えばｐＨ６〜４０弱酸性硫酸亜鉛水溶液にその水溶液
のｐＨ値を一定に維持しながら硫化アンモニウムを添加
して硫化亜鉛を沈殿させることによって調製することが
できる。

このようにして調製された硫化亜鉛生粉中に含まれる化
学量論量以外の硫黄の量は沈殿生成時の水溶液のｐＨ値
に依存し、７Ｈ値が低い程−（すなわち酸性度が高い程
）その量は多くなる。一般にｐＨ５〜４の水溶液から沈
殿せしめられた硫化亜鉛生粉は化学量論量以外の硫黄を
硫化亜鉛のコンマ数重量％から数十重量％含有している
。なおこの硫化亜鉛生粉中に含まれる化学量論量以外の
硫黄はその大部分が焼成時に失なわれて得られる螢光体
中にはごく一部しか残留しない。従って、ここで使用さ
れる原料としての硫化亜鉛生粉は、螢光体製造時の焼成
温度、焼成時間等を考慮して、硫化亜鉛母体の１０−５
〜８　Ｘ　１０−’重量％の範囲から選ばれる目的とす
る硫黄含有量を達成し得る量の化学量論量以外の硫黄を
含むものが用いられる。

耐Ｉ記ｉ）の母体原料、ｉ）の付活剤原料、ｉｉ）の第
１の共付活剤原料およびｉｖ）の第２の共付活剤原料は
、りの付活剤原料中の銀の量、ｉｉ）の第１の共付活剤
原料中のガリウムの量およびｉｖ色界の共付活剤原料中
の銅および金の少な（とも一方の量がそれぞれｉ）の母
体原料中の硫化亜鉛の５　Ｘ　１０−’〜１０−１重量
％、１０−６〜５　Ｘ　１０”重量％および２　Ｘ　１
０−２重量％以下となるような量比で用いられる。

またＶ）の第３の共付活剤原料は得られる螢光体中に含
まれる塩素、臭素、沃素、弗素およびアルミニウムのう
ちの少なくとも１種の量（′１なわち第３の共付活剤の
量）が硫化亜鉛母体の５×１０〜６〜５×１０−２重量
％となるような）、（用いられる。すなわち、第３の共
付活剤原料中のアルミニウムは銀、ガリウムおよび銅お
よび金の少なくとも一方と同様にそのすべてが得られる
螢光体中に残留して第３の共付活剤となるが、第３の共
付活剤原料中のハロゲンはその大部分が焼成時に失なわ
れて得られる螢光体中にはごく一部しか残留しない。従
って、ハロゲンの原料であるアルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のハロゲン化物は焼成温度等に依存して目
的とするハロゲン付活量の数十から数百倍のハロゲンを
含むような量用いられる。なお、伺活剤銀の原料として
ハロゲン化銀が用いられる場合、第１の共付活剤ガリウ
ムの原料としてハロゲン化ガリウムが用いられる場合、
第２の共付活剤銅あるいは金の原料としてハロゲン化物
が用いられる場合あるいはアルミニウムの原料としてハ
ロゲン化アルミニウムが用いられる場合には、必要なハ
ロゲンの一部はそれら原料によっても供与される。前記
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物
はハロゲン供与剤であると同時に融剤としても作用する
。

前記５つの螢光体原料を必要量秤取し、ボールミル、ミ
キサーミル等の粉砕混合機を用いて充分に混合して螢光
体原料混合物を得る。

なおこの螢光体原料の混合は母体原料ｉ）に付活剤原料
ｉｉ）、第１の共付活剤原料ｉｉ）、第２の共付活剤原
料ｉｖ）、および第３の共付活剤原料Ｖ）を溶液として
添加して湿式で行なってもよい。この場合、混合の後得
られた螢光体原料混合物を充分に乾燥させる。

次に、得られた螢光体原料混合物を石英ルツボ、石英チ
ューブ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。焼成は
硫化水素雰囲気、硫黄蒸気雰囲気、二硫化炭素雰囲気等
の硫化性雰囲気中で行なう。焼成温度は６００〜１２０
０℃が適当である。焼成温度が１０５０℃よりも高い場
合には六方晶系を主結晶相とする螢光体が得られ、一方
焼成温度が１０５０℃以下である場合には立方晶系を主
結晶相とする螢光体が得られる。すなわち、本発明の螢
光体は１０５０°Ｃ付近に相転移点を有している。後に
説明するように、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方
が六方晶系を主結晶相とする螢光体よｒ）も高解像度ブ
ラウン管用青色発光螢光体としてより好ましいものであ
る６、従って、焼成温度は６００〜１０５０℃であるの
が好ましく、より好ましくは８００〜］’！５０’Ｃで
あるのがよい。焼成時間は用いられる焼成温度、耐熱性
容器に充填される螢光体原料混合物の量等によって異な
るが、前記焼成温度範囲では０．５から７時間が適当で
ある。焼成後、得られた焼成物を水洗し、乾燥させ、篩
にかけて本発明の螢光体を得る。

以上説明した製造方法によって得られる本発明の螢光体
は、硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウムを
第１の共付活剤とし、銅または金の少なくとも一方を第
２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびアル
ミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活剤とし
、上記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤および
第３の共付活剤の量がそれぞれ上記硫化亜鉛母体の５　
Ｘ　１０”〜１０−１重量％、１０−６〜５Ｘ１０−’
重量％、２ＸＩＣ）”重量％以下および５　Ｘ　１０−
６〜５＞：１０’−２重量％である第１の発明の螢光体
、あて・いはこの螢光体にさらに前記硫化亜鉛母体の１
０−５〜８　Ｘ　Ｉ　Ｏ”’重量％の硫黄を含有する第
２の発明の螢光体である。第１の発明の螢光体は従来の
ＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体と同じく電子線、紫外線等の励
起下で高輝度の青色発光を示すが、励起停止後の１０％
残光時間はガリウムの付活量に依存して従来のＺｎＳ：
Ａｇ、Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。このように
本発明の第１の発明の螢光体は長い残光を示し、その残
光特性は第１の共付活剤ガリウムの付活量に依存して変
化するが、ガリウムは発光輝度および発光色の純度にも
影響を及ばず。、すなわち、第１の発明の螢光体におい
てはガリウム付活量が増加するに従って発光輝度および
発光色の純度は低下する。

しかし、前記特定量の硫黄を含有せしめた本発明の紀２
の発明の螢光体は、硫黄を含有しない本発明の第１の発
明の螢光体に比べ輝度が数％から１０％程度高い。

先に説明したように、本発明の螢光体は１０５０°Ｃ付
近に相転移点を有しており、１０５０℃以下の温度で焼
成することによって得られた螢光体は立方晶系を主結晶
相とし、一方１０５０℃よりも高い温度で焼成すること
によって得られた螢光体は六方晶系を主結晶相とする。

立方晶系を主結晶相とする螢光体と六方晶系を主結晶相
とする螢光体を比較する場合、前者は後者よりも発光輝
度が約１．３から２倍高く、また発光輝度および発光色
純度のより高いガリウム付活量が比較的少ない螢光体に
ついては、前者は後者よりも残光時間が長い。これらの
点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が六方晶
系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用
青色発光螢光体としてより好ましいものである。なお、
立方晶系を主結晶相とする、螢光体の発光スペクトルは
六方晶系を主結晶相とする螢光体の発光スペクトルより
もわずかに長波長側にある。

ｔＩτ】し１は本発明の第１の発明の螢光体の発光スペ
クトルを従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体の発光スペクト
ルと比較して例示するものである。

第１図において、曲線ａは鋏および塩素の付活量がそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％および１０−４重量
％である従来の立方晶系を主結晶相とするＺｎＳ　：Ａ
ｇ　、　Ｃｌ螢光体の発光スペクトル、曲線すおよびＣ
は銀、および塩素の付活ｆｊ′４才上記と同じでガリウ
ム付活量が硫化亜鉛母体の１０−２重量％であり、かつ
前者は銅の付活量が硫化亜鉛母体の２　Ｘ　１０−’重
量％、後渚は金の付活量が硫化亜鉛母体の１．５×１０
−Ａ重量％である本発明の第１の発明の立方晶系を主結
晶相とするＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、（Ｊ螢光体およ
びＺｎＳ　：　Ａｇ　、Ｇａ　、Ａｕ　、Ｃ６螢光体の
発光スペクトルである。

第１図に例示されるように、本発明の第１の発明の螢光
体（曲線すおよびＣ）は従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体
（曲線ａ）とほぼ同様の青色発光を示す。また発光スペ
クトルは省略するが、本発明の第１の発明の螢光体にお
いて立方晶系を主結晶相とする螢、光１体は六方晶系を
主結晶相とする螢光体よりもわずかに長波長側に発光ス
ペクトルを有しており、より良好な色調を示す。

第２図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特性を従来
のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示す
るグラフである。第２図において、曲線ａは銀および塩
素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体のｌｏ−２重量％お
よび１０　重量％である従来の立方晶系を主結晶相とす
るＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ螢光体の電子線励起停止後の残光
特性、曲線すは銀および塩素の付活量は上記と同じであ
りガリウムおよび銅の付活量が硫化亜鉛母体の１０−２
重量％および２×１０　重量％である本発明の立方晶系
を主結晶相とするＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃｕ　、
Ｃ１ｌ　１１光体の電子線励起停止後の残光特性である
。

第２図から明らかなように、本発明の第１の発明のＺｎ
Ｓ　：　Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃｕ　、Ｃ６螢光体は従来の
Ｚｎ　Ｓ　：Ａ　ｇ　、　Ｃｅ螢光体に比較して著しく
長残光である。ｉ＋ｌ’ｇ来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌ螢光
体の残光時間が約１５（）マイクロ秒であるのに対して
本発明のＺｎＳ　：　ｒへｇ　＋　Ｏａ　＋　Ｃｕ　ｒ
　Ｃｌ螢光体の残光時間は約４０ミリ秒であり、従来の
ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃ６螢光体の２５０倍以上である。

なお、銅のかわりに金を硫化亜鉛母体に対して２×１０
−３重量％付活したＺｎ８：Ａｇ、Ｇａ＋Ａｕ、（’、
Ｊ螢光体も、ＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃｕ　、ＣＪ
’螢光体とほぼ回［良の残光特性を示した。

第３１１；イｌは本発明の第１の発明の螢光体における
ガリウム付活量と残光時間との関係を例示するグラフで
ある。第３図において、曲線ａｉｆＪ、銅および塩素の
付活量がそれぞれ硫化１１Ｅ鉛母体の１０−２重量％、
２Ｘ１０’重量％およびｌｏ−４重量％である立方晶系
を主結晶相とするＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　、　Ｃｕ　
、Ｃ１螢光体における上記関係、曲線すは銀、銅および
塩素の付活量が前記と同じである六方晶系を主結晶相と
するＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　ｔ　Ｃｕ　、ｃｇ螢光体
ニオはル上記関係である。なお、第３図の残光時間を表
わす縦軸上に示される○印は、銀および塩素の付活量が
前記と同じである従来の立方晶系金主結晶相とするＺｎ
８：Ａｇ、Ｃ１螢光体の残光時間（約１５０マイクロ秒
）である。

第３図に例示されるように、ガリウム付活量が硫化亜鉛
母体の１０−６〜５Ｘ１０’重量％の範囲にある本発明
の第１の発明の螢光体は主結晶相が立方晶系あるいは六
方晶系のいずれの場合も残光時間が従来のＺｎＳ：Ａｇ
、Ｘ螢光体よりも数十から数百倍長い。特にガリウム付
活量が５Ｘ１０’〜１Ｏ−１重量％の範囲にある本発明
の螢光体は残光時間が著しく長い。

しかしながら、先に説明したように本発明の螢光体の発
光輝度および発光色純度はガリウム付活量が非常に増加
すると低下する。この発光輝度および発光色純度を考慮
に入れる。と、本発明の第１の発明の螢光体の好ましい
ガリウム付活量は５ＸＩＯ’〜１０−３重量％である。

第３図に例示されるよ゛うにガリウム付活量がこの範囲
にある本発明の螢光体の残光時間は約５〜３　（１：’
　Ｉ）秒であるが、この残光時間は１ｊ４１１￥１ψ度
ブラウン管用青色発光螢光体として光分なものである。

先に４・イ明したように、本発明の第１の発明の螢光体
のうち立方晶系を主結晶相とする螢光体は大方晶系を主
結晶相とする螢光体よりも発光輝度が約１．３から２倍
高いつまた第３図から明らかなように上記好ましいガリ
ウム付活針範囲（５Ｘ　１０−６〜１０−３重量％）に
おいては立方晶系を主結晶相とする螢光体は大方晶系を
主結晶相とする螢光体よりも残光時間が長い。これらの
点から、立方晶系を主結晶相とする螢光体の方が六方晶
系を主結晶相とする螢光体よりも高解像度ブラウン管用
青色発光螢光体としてより好ましいものである。特にガ
リウム付活量が５Ｘ１０’〜１０−３市吋係の範囲にあ
る立方晶系を主結晶相とする螢光体は高解像度ブラウン
管に最も適したものである。

なお、第３図はＺｎＳ：Ａｇ、Ｏａ、Ｃｕ、Ｃ（ｌ螢光
体についてのガリウム付活量と残光時間との関係を示す
グラフであるが、第２の共付活剤、が金、第３の共付活
剤が臭素、沃素、弗素あるいはアルミニウムの場合もガ
リウム付活量と残光時間との関係は第３図と同じような
傾向にあることが確認された。

第４図は本発明の第１の発明の螢光体における銅または
全付活量と相対発光輝度との関係を例示するグラフであ
る。第４図において、曲線ａは銀、ガリウムおよび塩素
の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、２
×１０−４重量％および１−０’重量係である立方晶系
を主結晶とするＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｃｌ螢光体
における銅付活量と前記付活量を有するＺｎＳ：Ａｇ、
Ｇａ、Ｃｌ　　螢光体の発光輝度全１００％とした時の
相対発光輝度との関係、曲線すは銀、ガリウムおよび塩
素の付活量が前記と同じである立方晶系を主結晶とする
Ｚｎ８：Ａｇ、Ｏａ、Ａｕ。

Ｃ１螢光体における全付活量と相対発光輝度との関係を
示すものである。第４図に例示されるように銅および金
が付活されると輝度が著しく向上する。しかしながら銅
および金の付活ｉｔが著しく増加すると色純度が低下し
白この点から銅および金のうちいずれか一方あるいはそ
の両方、すなわちこれらの少なくとも一方金付活した場
合、この付活量２’Ｘ１０−２重量％以下において前記
目的が達成される。

なお、銅および金が単独で用いられる場合には、色純度
および輝度の点から、それぞれの付活量が５×１０〜８
×１０　重量％および５×１０〜８×１０　重量％であ
るのが特に好ましい。

第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有する螢光体に
おけるガリウム付活量と発光輝度との関係を本発明の第
１の発明の硫黄を含有しなイＺｎ８　：　Ａｇ　ｙ　Ｇ
ａ　Ｊ　Ｃｕ　ｒ　Ｘ螢光体におけるガリウム付活量と
発光輝度との関係と比較して例示するグラフである。第
５図において、曲線ａは銀、銅および塩素の付活量がそ
れぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％４　２Ｘ　］　Ｆ
’重量％および１０−４重量％である立方晶系を主結晶
相とする硫黄を含有しないＺｎＳ　：Ａｇ、Ｇａ＋Ｃｕ
　＋Ｃｌ　螢光体における前記関係、曲線すは銀、銅お
よび塩素の付活量は前記と同じであり硫黄含有量が硫化
亜鉛母体の１０　重量％である本発明の第２の発明の立
方晶系を主結晶相とする硫黄含有ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、
Ｃｕ、（ｌ螢光体における前記関係である。

第５図に例示されるように、本発明の第２の発明の硫黄
全含有す−る螢光体あるいは第１の発明の硫黄を含有し
ないＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｘ螢光体のいずれにお
いてもガリウム付活量が増加するに従って発光輝度は低
下する。しかしながら、第５図から明らかなように微量
の硫黄全含有する第２の発明の螢光体は微蓋の硫黄を含
有しないこと以外は同じ組成を有する第１の発明のＺｎ
Ｓ　：Ａｇ、Ｇａ　、Ｃｕ　、Ｘ螢光体よりも高輝度の
発光を示す。すなわち、第１の発明のＺｎＳ：Ａｇ、Ｇ
ａ、Ｃｕ、Ｘ螢光体に微量含まれる硫黄はガリウムを付
活したことによる発光輝度の低下を抑制する作用を有し
ている。このような作用は硫黄含有量が硫化亜鉛母体の
５×１０−５〜１０−３重量％の範囲にある場合に特に
顕著であるようである。、先に説明したように本発明の
第２の発明の硫黄を含有する螢光体の発光色純度および
残光特性は硫黄を含有しないこと以外は同じ組成を有す
る本発明の第１の発明のＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｘ
螢光体の発光色純度および残光特性とほぼ同じである。

従って発光輝度を考慮に入れると、第２の発明の硫黄を
含有する螢光体は硫黄を含有しない第１の発明のＺｎＳ
：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｘ螢光体よりも高解像度ブラウン
管により適したものであると言うことができる。

以上ＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃｕ　、Ｘ螢光体ニツ
イテ述べたが、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ａｕ、Ｘ螢光体に
おイテも、はぼ同様の効果を有する事が確認されている
。

以上説明したように、本発明は特に高解像度ブラウン管
用青色発光螢光体として有用な長残光性の高輝度青色発
光螢光体を提供するものであり、その工業的利用価値は
非常に大きなものである。なお、本発明の螢光体は第１
の共付活剤ガリウムの一部がインジウムあるいはスカン
ジウムあるいはその両方で置換されてもよし・。また本
発明の螢光体は、２価のユーロピウム、ビスマス、アン
チモノ等の付活剤でさらに付活されていてもよい。さら
に本発明の螢光体は発光波長を多少長波長側ヘシフトさ
せるために亜鉛の一部がカドミウムによっであるいは硫
黄の一部がセレンによって置換されていてもよい。

また本発明の螢光体のコントラストを向上させるために
顔料を螢光体に付着させるか混合することができる。付
着させる顔料としては青色顔料（コバルトブルー、群青
等）や黒色顔料（酸化鉄、タングステン等）が用いられ
、青色顔料は本発明の螢光体１００重量部に対して０．
５〜１０重量部使用されるのが好ましく、黒色顔料は本
発明の螢光体°１００重量部に対して０．５〜４０重量
部使用されるのが好ましい。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 硫化亜鉛生粉　Ｚｎ８　　　　２０００　ｇ硝　　　酸
　　銀　ＡｇＮＯ３０，３２ｇ硝酸ガリウムＧａ（ＮＯ
３）３−８Ｈ２０１，１５９硫　　　酸　　銅　ＣＩＪ
ＳＯ４０，０１９塩化ナトリウム　ＮａＣ７１１０，ｊ
ｉ’塩化マグネシウム　ＭｇＣ１３２１０ｆｉこれらの
螢光体原料をボールミルを用いて充分に混合した後、硫
黄および炭素を適当量加工て石英ルツボに充填した。石
英ルツボに蓋をした後、ルツボを電気炉に入れ、９５０
℃の温度で３時間焼成を行なった。この焼成の間ルツボ
内部は二硫化炭素雰囲気になっていた。焼成後得られた
焼成物をルツボから取り出し、水洗し、乾燥させ、篩に
かけた。このようにして銀、ガリウム、銅および塩素の
付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０
−２重量％、２　Ｘ　１０−’重量％および１０−４重
量％である第１の発明のＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ。

Ｃｕ、Ｃｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線すで示される青色発光を示し、またその電子線励
起停止後の残光時間は約４０ミリ秒であった。しかも第
１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｌ螢光体（
但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が５０％も高かっ
た。

実施例２ 硝酸ガリウムを０．２３　ｐ使用すること以外は実施例
１と同様にして銀、ガリウム、銅および塩素の付活量が
それぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、２　Ｘ　１０
””重量％、２Ｘ１０−’重量％および１０−４重量％
であるＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　。

Ｃｕ、Ｃ１螢光体を得た。

とのｔ−Ｘ体は電子線励起下で青色発光を示し、またそ
の電子線励起停止後の残光時間は３５ミリ秒であった。

また、この第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、
ＣＡ’螢光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が
５０％も高かった。

実施例３ 硝酸ガリウムを０．０４６ｇおよび硫酸銅を０．００５
９使用すること以外は実施例１と同様にして銀、ガリウ
ム、銅および塩素の付活量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１
０−２重量％、４Ｘ　１０−’重量％、Ｉ　Ｘ　１０−
’重量％および１ｏ−’ｒ６量％であるＺｎＳ：Ａｇ、
Ｇａ、Ｃｕ、Ｃ７螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下で青色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は１８ミリ秒であった。ま
た、この第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃ
ｌ螢光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が３５
％も高かった１゜ 実施例４ 硫酸銅のかわりに塩化金酸（Ｉ（ＡｕＣ７４・４１１ｚ
（１）　）０．０８４ｇを用いること以外は実施例１と
同様にして銀、ガリウム、金および塩素の付活量がそれ
ぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２重量％、
２×１０−３重量％および１０−４重量％であるＺｎＳ
　：Ａｇ　、Ｇａ　、Ａｕ　、Ｃ１螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線Ｃで示される青色発光を示し、またその電子線励
起停止後の残光時間は約４０ミリ秒であった。また、こ
の第１の発明の螢光体はＺｎＳ　：Ａｇ　、Ｇａ　、Ｃ
１螢光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が８０
％も高かった。

実施例５ 硝酸ガリウムを０．２３　ｇ使用すること以外は実施例
４と同様にして銀、ガリウム、金および塩素の付活量が
それぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、２　Ｘ　１０
’−３重量％、２　Ｘ　１０”重量％および１０−４重
量％であるＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ。

Ａｕ　、Ｃｌ螢光体を得た。

この存光体は電子線励起下で青色発光を示し、またその
電子線励起停止後の残光時間は３５ミリ秒であった。ま
た、この第１の発明の螢光体はＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃ
Ａ螢光体（但し付活量は前記と同一）に比べ輝度が８０
％も高かった。

実施例６ ４ｔ、酸１ｊＴｉ−鉛水溶液にその水溶液のｐＨ値を硫
酸の添加により常に５に維持しながら硫化アンモニウム
を添加して硫化亜鉛を沈殿させた。

このようにして調製した硫化亜鉛生粉は化学量論量以外
の硫黄を硫化亜鉛の７重量％含んで℃・た。この化学量
論量よりも多量の硫黄を含有する硫化亜鉛生粉２１４０
ｇ（すなわち値化亜鉛２０００ソ＋硫黄１４０ｇ）、硝
酸銀（ＡｇＮ０３）　０．３２　ｆｉ、硝酸ガリウム（
Ｇａ（ＮＯ３）３０８Ｈ２０）　１．１５　＆、硫酸銅
（ＣＬＪＳＯ４）　０．０１　ｇ、塩化ナトリウム（Ｎ
ａＣ１１）　１０　、！ｉ’および塩化マグネシウム（
ＭｇＣ１２）　１０　ｇを用い実施例１と同様にして銀
、ガリウム、銅および塩素の付活量および硫黄含有量が
それぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−２重量
％、２Ｘ１０−４重量％、１０−４重量％および１０”
−”重量％である硫黄含有ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、
Ｃｌ螢光体を得た。

この螢光体は電子線励起下でその発光スペクトルが第１
図曲線すで示されるのとほぼ同様の青色発光を示し、ま
たその電子線励起停止後の残光時間は約４０ミリ秒であ
った。また、この第２の発明の螢光体は硫黄を含まない
ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、ＣＡ螢光体（但し付活量は前記と
同一）に比べ輝度が６１％も高かった。

実施例７ 硫酸銅のかわりに塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・４）（２０
）０．０８４，９を用いること以外は実施例６と同様に
して銀、ガリウム、金および塩素の付活量および硫黄含
有量がそれぞれ硫化亜鉛母体の１０−２重量％、１０−
２重量％、２Ｘ’ＩＯ’−３重量％、１０−４重量％お
よび１０−４重量％である硫黄含有ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ
、Ａｕ、Ｃ１螢光体を得た。

この螢大体は電子線励起下で青色発光な示１−１またそ
の電子線励起停止後の残光時間は・１０ミリ秒であった
。またこの第２の発明の螢光体は硫黄を含まないＺｎＳ
：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｌ螢光体（但し付活量は前記と同一）
に比べ輝度が９：２％も高かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１の発明の螢光体の発光スペクトル
を従来のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体の発光スペクトルと比
較して例示するグラフである。 第２図は本発明の第１の発明の螢光体の残光特性を従来
のＺｎＳ：Ａｇ、Ｘ螢光体の残光特性と比較して例示す
るグラフである。 第３図は本発明の第１の発明の螢光体におけるガリウム
付活量と残光時間との関係を例示するグラフである。 第４［／１は本発明の第１の発明の螢光体における銅ま
たは全付活量と相対発光輝度との関係を例示するグラフ
である。 第５図は本発明の第２の発明の硫黄を含有するＺｎＳ：
Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｘ螢光体におけるガリウム付活量と
発光輝度との関係を本発明の第２の発明の硫黄を含有し
なイＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｘ螢光体におけるガリ
ウム付活量と発光輝度との関係と比較して例示するグラ
フである。 （自発）手続補正書 １　事件の表示 昭和５７年特許願　第１１３３　　号 ２　発明の名称 硫化亜鉛螢光体 ３　補ｉＦをする考 事件との関係　　　　　特許出願人 なし ６　補正により増加する発明の数　　　　な　　しく自
発）手続補正書 昭和５７年３月１８日 特許庁長官殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第１１３３　号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 な　　　し ６　補正により増加する発明の数　　　すＬ７　補正の
対象　　　　明細書の「特許請求の範囲」の欄Ｈｔ　Ｂ
’ｌ請求の範ｌ７１１ （１）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウ１
８を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方
を第２の共付活剤とし、塩素、臭象、沃素、弗素、およ
びアルミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活
剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤
おＪ、び第３の共付活剤の石がそれぞれ前記硫化４１！
鉛母体の５Ｘ１０−’〜１０−■重耐％、１０−６〜５
Ｘ　１０−１　ｌｉ％、ユＸｌ０−２重量％以下および
５×１０−６〜５Ｘ１０−２重量％であることを特徴と
づる長残光性青色発光硫化亜鉛螢光体。 （２）前記第１の共付活剤の量が５Ｘ１０７Ｓ〜１Ｏ−
３Ｉ　ｋ’！　％’ｌで゛あることを特徴とする特許請
求の範囲第゛１項記載の硫化りＩＩ鉛螢光体。 （３）ゴー結晶が立方晶系であることを特徴とする特ｒ
（ん“ｊ求の範囲第１項または第２項記載の硫イヒ　！
ｌｌ！　　釘）螢　光　体　。 （４）前記第２の共付活剤が銅であり、その付活量が１
．５Ｘ１０−４〜８Ｘ１（＋−４重量１％（・あること
を特徴とする特ｆ＋請求の範囲第１項、第２１１′！ま
たは第３項記載の硫化亜鉛螢光体。 （５）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、Ｈリウム
を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を
第２の共付活剤とし、塩水、臭素、沃素、弗素およびア
ルミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活剤と
し、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤およ
び第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５
Ｘ１０−４〜１０−１重量％、１０−６〜５Ｘ１０−１
重量％、ユＸ１０−２重量％以下および５×１０〜６〜
５ｘ１０−２重量％であり、かつ前記硫化亜鉛母体の１
０−５〜８Ｘ１０−１重ｉ％のｌ１ｉｌｊ黄を含有する
ことを特徴とする長残光性青色発光硫化亜鉛螢光体。 （自発）手続補正書 昭和５７年４月１３日 昭和５７年特許願第１Ｉ３３　　　号 ２、発明の名称 硫化亜鉛螢光体 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 な　　し ６、補正により増加する発明の数　　　な　　し７、補
正の対象　　　　別紙の通り ７、補正の対象 明細店の１特許請求の範囲」お よび「発明の詳細な説明」の欄、４７にｍ釦８、補正の
内容 １）「特許請求の範囲」を別紙の通り訂正りる。 ２）明細書第２２頁第１９行 ［５Ｘ１０−６〜１０”−３１を［５ｘｔｏ“６〜１ｏ
−２４と訂正する。 ３）明細書第２３頁第１０行 ｒ５Ｘ１０−６〜１Ｏ−３Ｊをｒ５Ｘ１０−６〜１０−
Ｊと訂正する。 ４）図面中筒２図を添付のように訂正する。 特許請求の範囲 （１）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウム
を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を
第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素、および
アルミニウムのうらの少なくとも１種を第３の共付活剤
とし、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤お
よび第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の
５ｘ１０−’〜１０−１重量％、１０→・・・５ｘ　１
０−１重量％、２Ｘ１０−”重量％以下および５Ｘ１０
−６〜５Ｘ１０−２重量％であることを特徴と・ｌ−る
長残光性青色発光硫化亜鉛螢光体。 （２）前記第１の共付活剤の量が５Ｘ１０−６〜１０１
ｆｆｉｌｉ％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の硫化亜鉛螢光体。 （３）主結晶が立方晶系であることを特徴とする特許６
？１求の範囲第１項または第２項記載の硫化亜鉛螢光体
。 （４）前記第２の共付活剤が銅であり、その付活聞が１
，５Ｘ１０−’〜８Ｘ１０−’重量％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
の硫化亜鉛螢光体。 （５）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウム
を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を
Ｍ２の共付活剤どし、Ｊ！１、臭素、沃素、弗素および
アルミニ・クムのうらの少なくとも１種を第３の共付活
剤とし、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤
および第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛ｆＥ
体（１）　５ｘ１０−’〜１０−’１ｆｆ１％、１０−
６〜５Ｘ１０−１重−％、２Ｘ１０−”重量％以下およ
び５Ｘ１０−６〜５Ｘ１０−”重量％であり、かつ前記
硫化亜鉛母体の１０−５〜ａｘｉｏ−を重量％の硫黄を
含有することを特徴とする長残光性青色発光硫化亜鉛螢
光体。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウム
   を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を
   第２の共付活剤とし、塩素、臭素、沃素、弗素およびア
   ルミニウムのうちの少な（とも１種を第３の共付活剤と
   し、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤およ
   び第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５
   　Ｘ　１ｏ−４〜１０−１重量ヲ３、１０−６〜５Ｘ１
   ０’重量％、１．５　Ｘ　１０−２重着つ′お以Ｆおよ
   び５ｘｉｏ’〜５Ｘ１０−２重量％であることを特徴と
   する長残光性青色発光硫化Ｉ■鉛螢光体。
2. （２）　　前記第１の共付活剤の量が５’Ｘ１０　’〜
   １０−３重１％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の硫化亜鉛螢光体。
3. （３）　　主結晶が立方晶系であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の硫化亜鉛螢光体
   。
4. （４）前記第２の共付活剤が銅であり、その付活量が１
   ．５Ｘ１０’〜８Ｘ１０’重量％であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の硫
   化亜鉛螢光体。
5. （５）硫化亜鉛を母体とし、銀を付活剤とし、ガリウム
   を第１の共付活剤とし、金および銅の少なくとも一方を
   第２の共付活剤とへ塩素、臭素、沃素、弗素およびアル
   ミニウムのうちの少なくとも１種を第３の共付活剤とし
   、前記付活剤、第１の共付活剤、第２の共付活剤および
   第３の共付活剤の量がそれぞれ前記硫化亜鉛母体の５　
   Ｘ　１０−’〜１０−１重量％、１０−６〜５Ｘ１０’
   重量％、１．５Ｘ１０−２重量％以下および５Ｘ１０−
   ６〜５×１０−２重量％であり、かつ前記硫化亜鉛母体
   の１０−５〜８×１０−１重量％の硫黄を含有すること
   を特徴とする長残光性青色発光硫化亜鉛螢光体。