JPS58122992A - 高濃度石炭−水スラリ−用減粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は石脚−水スラリー用減粘剤に関する。 さらに詳しくは、微粉炭を水に分散させ、ポンプ輸送が
可能な高濃度石炭−水スラリーを提供するための減粘剤
に関する。 近年石油資源の枯渇により、石灰の利用が再認識され、
その利用法が種々検討されている。 ところが石炭は石油と異なり、固体であるためポンプ輸
送ができない。そのため石炭を粉体化して水中に分散し
、水スラリーにする方法が種々検討されている。しかし
ながらこの方法は現技術では、石炭濃度を上げていくと
著しく増粘し、流動性がなくなるため、ポンプ輸送が困
難になってくる。一方石炭濃度を下げると輸送効率が低
下し、さらに燃焼前に脱水工程が必要となってきて、費
用がかかるため実用的でない。 本発明者らは先に、ポリエーテル類を用いて石炭を油中
に安定分散させることに成功し特許出願中である。特開
昭５４−５２１０５．同５４−５２１０６、同５４−５
８１０５．同５４−５８］０６．同５４−５８１０７．
同５４−５８１０８゜同５４−５８１０９．同Ｆ１４−
６５７０８．同５４−６５７０９．同５４−１１　］　
５０６　、同５５−１５２７８９９照。しかしながらこ
れらは石炭を油中に安定分散させるものであり、石炭−
水スラリーに用いるものでない。 本発明者らは、高濃度の石炭−水スラリーを流動化し、
ポンプ輸送を可能にする石炭−水スラリー用減粘剤につ
いて鋭意研究し、少量の添加で、石炭−水スラリーの粘
度を著しく減少し、そのため高濃度の石炭濃度において
ポンプ輸送が可能な石炭−水スラリーを提供する減粘剤
の開発に成功した。 本発明の減粘剤を用いると、少量の水で石炭を流動化で
きるため、ポンプ輸送を可能にすることは勿論、そのま
まの状態でボイラー燃焼ができ、燃焼前の脱水工程も省
くことができる。 本発明の減粘剤の使用により、石炭の噛り扱いは非常に
簡便になり、その利用用途は大きく広がる。 石炭−水スラリーに使用される石炭は無煙炭、瀝青炭、
亜瀝青炭、褐炭、またはそれらをクリーン化したものな
ど、どのような石炭であってもよい。また水スラリー中
の石炭粒度も粉末であればどのような粒度であってもよ
いが、現在火力発電所で燃焼される微粉炭は２００メソ
シュバス７０％以上のものであるから、この粒度が微粉
炭の粒度の目安である。しかし本発明の減粘剤は粒（９
）によって影響されるものではなく、どのような粒径の
石炭粉末に対してもすぐれた効果を発ｉ１ｉ　Ｔる。 Ｔたクリーン化した石炭は石武中より無機物、５− 例えば灰およびイオウなどを除去したものである。石炭
をクリーン化する方法としては、例えば重液分離法、Ｑ
ｉｌ　７％ｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ法（以下ＯＡ法と
いう）、浮遊選炭法などがある。しかしながらこれら以
外の方法でもよく特に限定するものではない。 ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
した後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか、
あらかじめ石炭に油をコートした後、水スラリーを調整
し、攪拌することにより石炭の有機分と無機物との油お
よび水に対する濡れの差を利用して、選択的に石炭の有
機分を濡らす油をバインダーにして石炭有ｍ分の凝集を
起させる。一方無機物は油との親和力が弱いため、水中
に遊離するので、凝集した石炭の水分離な行なえば同時
に無機物を除去することができる方法である。ＯＡ法の
石炭−水スラリー中の石炭濃度は通常１０〜６５重量％
であるっ ＯＡ法において用いる油は原油あるいは原油８−− から得られる各種留分、例えば重油、軽油、Ａ重油、■
３重油、Ｃ重油などや、タールまた（ま頁岩油またはエ
チレン分解残油または各種配合７１ＩＩｔ、ｆどで、一
般に納料よして用いら）］る油や、潤滑油、洗浄油など
の鉱物油である。またベンゼン、トルエン、キシレン、
動植物油／ｒど水に不溶のｎ打もＮ（いられるが中でも
Ｃ＊泪（、タール残渣油などの重質油類は安価であるた
め特に好ましい。この油は無機物除去処理しようとする
石炭−水スラリー中の石炭に対ｌ、て一般的に８０重量
％以下の景で充分である。 また浮遊選炭法は既存の選炭法で微粉炭−水スラリー中
に極〈少鼠の油を加え攪拌することにより６Ｍ立たせて
、７０スを生成きせる。本方法もＯＡ法同様、石炭の有
機分がフロス油膜に付着するか、無機物は水中に遊離し
、石炭壱機分と分離Ｔ４ことができる方法である。 浮遊選炭法において用いる油は、ターピネオイル、ター
ル、Ａ重油、Ｃ重油、軽油、灯油である。 」−記方法により数１０重量％以上の無機物が石炭より
除去されるのか一般的である。 このようにしてクリーン化した石炭を使用すればクリー
ン化していない石炭にくらべて本発明の添加剤の効果は
著しるしく優れ、数ポイント高濃度の石炭−水スラリー
を得ることができる。ざらに、クリーン化した石炭を用
いた場合、本効果以外にも燃焼時のボイラー腐蝕が抑制
され、灰の除去設備、脱硫設備への負担が軽減される等
のメリフトが非常に大きい。 本発明の石次−水スラリー用減粘剤は ｔａ＋　　分子内に活性水素を１個以上、好ましくは８
個以上、さらに好ましくは５個以上有する化合物のアル
キレンオキシド付７＋Ｄ物でエチレンオキシドを必ず含
み、その含有率が付加した全アルキレンオキシドの９５
重−％より大キく、好ましくはアルキレンオキシドのす
べてがエチレンオキシドから構成される分子量１０００
ないし１０万、好ましくは１万ないし１０万であるポリ
エーテル化合物、または該ポリエーテル化合物の木端水
酸基を各種反応させた誘導体、 または わ）　分子内に活性水素を１個以上、好ましくは８個以
上、さらに好ましくＦｉ５個以上有する化合物のアルキ
レンオキシド付加物で、エチレンオキシドを必ず含み、
その含有率が付加した全アルキレンオキシドの９５重量
あより大きく、好ましくはアルキレンオキシドのすべて
がエチレンオキシドから構成されるポリ−〇　− エーテル化合物を、多価イソシアネート、多価エポキシ
、多価アルデヒド、多価カルボン酸もしくは多価カルボ
ン酸誘導体、過酸化物、ホルマリンより選ぼられ１種以
上の架橋剤で架橋した分子量］０００ないし］０万、好
ましくは１万ないし】０万である架橋ポリエーテル化合
物、まだは該架橋ポリエーテル化合物の木端水酸基を各
種反応させた誘導体 を必須成分として含有するものである。 ここでいうポリエーテル化合物とは、一般式２式％） で示し得るもので、Ｚは活性水素を有する出発物質の残
基である。前記ポリエーテル化合物は前記出発物質にエ
チレンオキシドおよびそれ以外の各種アルキレンオキシ
ド（ＲＯ）、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド等を一般に加圧下、アルカリや酸等の触媒を用いて
付加反応して得られる。またエピフルルヒドリンやエチ
レンカーボネイトも反応に用いることができる。Ｒけエ
チレンオキシド以外のアルキレ１０− ンオキシド残基、例えばプロピレン、ブチレン基等で、
ｍおよびｎはモル数である。付加しだアルキレンオキシ
ドがすべてエチレンオキシドで構成される場合ｍはＣ】
である。ＲＯは２種類以上であってもよく、エチレンオ
キシドと、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシド
の配列はブロック共重合型、ランダム重合型のいずれで
もよいが、ブロック共重合型が一般的である。エチレン
オキシドの含有率は付加したすべてのアルキレンオキシ
ドの９５３ｉ量％より大きく、好ましくは付加したアル
キレンオキシドのすべてがエチレンオキシドから構成さ
れるポリエーテル化合物である。 基２になり得る出発物質としては、例えば脂肪族アルコ
ール、脂環族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族ア
ミン、脂環族アミン、芳香族アミン、上記多価アルコー
ル、上記多価アミン、フェノール類、アミド類、脂肪族
カルボン酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸およ
びこれら化合物の誘導体で活性水素を分子内にジシアン
ジアミド、ハロゲン化有機物質、シアネート化合物等で
あり、アルキレンオキシドと反応できる官能基を分子内
に１個以上有していればよい。 さらにアルキレンオキシドと反応できる異種の官能基を
同一分子内に含むものであってもかまわない。前記一般
式中の又は出発物質中の活性水素の数と同じか、または
それより少ない数であり、活性水素すべてにアルキレン
オキシドを付加させても、まだはその一部だけに結合さ
せてもよいことを意味する。 上記ポリエーテル化合物は、その分子量が１０００ない
し１０万になるように出発物質とアルキレンオキシドの
仕込み責を調節する。またその平均分子量は反応生成物
のＯＨ値を測定すれば容易に測定することができる。分
子量は１万ないし１０万の高分子のものがさらに好まし
い。 架橋ポリエーテル化合物は、ポリエーテル化合物を架橋
剤で架橋せしめて得る。 ポリエーテル化合物の架橋剤としては多価イソシアネー
ト、多価エポキシ、多価アルデヒド、１８− 過酸化物（ラジカル発生触媒）、ホルマリンが使用でき
るが具体的には多価イソンア不−ト化合物としてＧ１、
ヘギサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、１．５ナフチレン
ジイソシアネート、４４′ジフエニルメタンジイソシア
ネートなどであり、多価エポキシ化合物としては、ジグ
リシジルビスフェノールＡ１ジグリシジルエチレングリ
コール、ジグリシジルテトラオキシエとしては、活性水
素２個を有するカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸
、フタル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セパチン階、ドデカンニ酸、ダイマー酸、
リーフェニレンニ酢酸等、活性水素８個を有するカルボ
ン酸、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸等、活性
水素４個を有するカルボン酸、例えばブタンテトラカル
ボン酸、ピロメリット酸、工・−〜１４− チｌ−ン・ジ了ミー四酢酸等、活性水素５個以−１−を
イ（するカルボン酸、例えばアクリル酸型合体、アクリ
ル酸ｔｔ屯合体、メタクリ酸屯重合体、メククリル酸共
重合体、無水マレイン酸Ｉ′ｌｊ合体、無水マレイン酸
共重合体、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
の重合体や共重合体の部分ケン化物等や、上記の酸の無
水物および酸ハライドが利用できる。 過酸化物（ラジカル発生触媒）どしては過酸化水素、ペ
ンゾイルハーオキンド（過酸化ベンゾイル）、ジーク−
シャリーブチルバーオキシド、キュメンバーオキシド、
ジクミルバー副キサイド４ｒとが什怠に用いｒ）ｔ’Ｌ
　ル。 ＋だ酸性下にホルマリンを反応させて架橋したも（ハも
治効である。 多価イソシアネート化合物やｌＬホヤン化合物をＩｔｌ
いて架橋する場合、架橋剤の使１月割合は什怠であるか
、一般的にはボリエ、−チルの末端水酸基当量に対して
００５〜５当附、好ましくは０．１−３当編月１いる。 架橋条件と１７では、ポリエーテル化合物と架橋剤を混
合］−１攪拌下に４０〜１５０′Ｃ１好ましくけ５０〜
１２　（ｌ　ｃの背り囲で加熱を行ｔ「うか、必要に１
尼、じて、通常、架橋に用いらねる酸もし体を用いて架
橋する場合、架橋剤としての使用７１１合は任哲であイ
）が、一般的にはポリエーテルの末Ａ１ｊ水酸基当最に
対して００５〜５当量好ましく　＆：ｔ、　０．１当量
〜３当ｍ用いる。 架橋条件としては、多価１＋ルボン酸を用いる場合、ポ
リエーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もし
くは不存在Ｆで、必＠！に応じて城）Ｉ（下６０１〕〜
２５０℃、好ましくは８（）℃〜２２０　ｕの範囲で加
熱脱水を行なうことによって容易Ｇこ目的を達すること
ができる。この場合、反応を円滑化するために、通常の
エステル化触媒を用いることができる。 また、多価カルボン酸ハライドを用いる場合　・ポリエ
ーテル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは
不存在下で、脱ハロゲン化水素を容易ならしめるために
不活性ガスを通じるか、もしくは生成するハロゲン化水
素を容易に補足できる公知薬剤を用いて−Ｎｏｔ″〜１
ｆｉＯｔ：、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲で反応さ
せることによって、容易に目的を達することかできる。 過酸化物を用いて架橋する場合、過酸化物（ラジカル発
生触媒）の使用割合は、ポリエーテル類に対して０．０
５重散弾から１０重量％、好ましくは０．１重量％から
５重量％までの範囲で任意に利用できる。 ポリエーテル類に過酸化物（ラジカル発生触媒）を作用
させて架橋を行なわしめるのは、例えはＪｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙ＋ｎｅｒ　５ｃｉｅ
ｎｃｅＶｏｌ　７　ｐｐ＋６ｌ−４６８（１９６３）な
とで公知であり、本発明に言うところの架橋はこれら公
知技術をそのまま応用できる。一般的にはポリエーテル
ｌｉｔに対１−２て１丁定量の過酸化物を溶媒の存在下
もしくは不存在下にｌＩ＋、合し、５０〜２５〇１７− ℃、好ましくは７ｏＬ〜１ｓｏｔ：の範囲で反応し、必
要に１１ト１、して溶媒を留去し、目的物質を得ること
かできる。 ホルマリンを）１１い゛Ｃ架橋する場合、公知技術を利
用できるが、一般には次のように行なわ（７める。 即ち、ポリエーテル化合物１当敞に対し、ポルマリンを
０．１〜１０当量、好ましくは０．５〜５当凰用い、酸
性触媒を０．０５〜０．００５当量を加えて６０〜１０
０℃に昇温し、１〜８時間攪拌を行ない、その後１００
〜１８０℃まテ昇温して反応を完結せしめる。 このようにしてポリエーテル化合物を架橋せしめた架橋
ポリエーテル化合物はその分子針が１０００〜］０万、
好ましくる１１万〜］０万のもの　　が有効である。 例えばト記のものをあげることができる。 １）有機酸や無４１！！ｉ＃と反応したエステル化物。 ２）ハロゲン化水素やハロゲン化リンとの反応で水酸基
かハロゲンにｌｅｔ換されたもσ」０３）酸化反応によ
り生成したアルｒヒトやカルホ゛ン酸。 ４）水酸基と七ノイソンアイ、−トとの反応生成物。 、　しかし本発明はＬ記例に限定されるものではない。 本発明の減粘剤が優れた効果を発揮する理由は、その特
殊構造により粒子表面に強固に吸着した後、多数のエー
テル結合が周囲の水を水和して、この水を潤滑油的作用
を有する構造にかえるため、石炭粒子は一次粒子として
安定し、流動性が向上するものと思われる。同時に著し
い粘度低下を起すのである。 また脱灰等のクリーン化した石炭を使用すればさらにそ
の効果が上昇するのは、脱灰することによって、親水性
が大きく微粒子でその表面積が大きい灰が除去されるこ
とにより、有機性が向上した石炭表面に、本発明の減粘
剤が効果的に作用するためであり、それによって石炭濃
度１９− の上昇をはかることができる。 か＼る本発明の減粘剤は、石炭−水スフリーに対１．て
、０．１１１ｆ〜５，０重置％、好ましく

【、１０．０
３〜２．０車ｆｆｉ％添加することによりすぐりｌた効
果を発揮する。石炭−水スラリーの流動性の限界は石炭
の種類や粒度によって與なるが、一般に減粘剤を添加し
なければ石炭濃度が５０定猷％前後で流動性がなくなる
が、本発明σノ減粘剤を添加すれば著しく粘度が低下す
るため、石炭濃度が６１重量％以−Ｆ１特に７０重量％
以上においても流動性を有するものである。さらにクリ
ーン化した石炭を用いた場合は石炭濃度がさらに数ホイ
ント、一般的には８〜１０ポイント玉昇する。 本発明の減粘剤は、他の界面活性剤と併用して使用する
こともできる。 石炭−水スラリーの製造方法および減粘剤の添加方法に
関しては、石炭をあらかじめ乾式で粉砕した後減粘剤　
水溶液中に混合する方法や、イコ災−水スラリーをつく
った後減粘剤を添加す２０− る方法や、ミル中へ石炭、水、減粘剤を１７１１文、石
川を粉砕しなから混合する方法や、そわぞにの方法にお
いて、石炭の代わりにクリーン化した石炭を用いて混合
する方法鰹イ（：意Ｌｈ）ｊ法が実施できる。 本発明の減粘剤は、石炭を水中に安全に分散する効果も
すぐｔ］ており、長期間、例文は】今月間装置しても水
分離を生ぜず、均雀な石川−水スラリーを保持している
。 このように本発明の減粘剤は、石炭−水スラリーに対し
て０，０１〜５．０重量％、好ましくｃ：１０．０８〜
ｚＯ重量％添加するだけで、石炭−水スラリーの粘度を
著しく減少せしめ、ｔ７がも高濃度でポンプ輸送が可能
な石炭−水スラリーをつくることができる。 以下に実施例を示す。実施例中％は重量による。 実施例１ ＞４７定猷の第１表に示す減粘剤を溶解した水溶液に、
２００メ・７９１８０％ハスまで粉砕した石炭を室編に
てかきまぜながら加え、１［定濃度の石疾−水スラリー
を調整１−る。口のスラリーの粘ＩＶを２５１；にて測
定［７、また酢勧性を観察する。びらｋこのスラリーを
５（ｌ　Ｕ　ｍｌのンリー・グーに１８ａ１の、情さ士
で入れ、１ケ月間静置した後、１一層（Ｌ部から１１）
、下層（底部から１１）の石炭回度を測定する。試験結
果を第２表に４くず。第２表に示すとおり、本発明の減
粘剤を添加すると石炭濃度７４〜７７％においても粘度
は１０００〜２８００ｃｐであり、極めて流動性が良好
である。またスラリー〇まｌケ月間静ＩＷシた後も石炭
沈降が各法とんど牛しておらず非常に安定である。これ
に対し一般のアニオノ界曲活性剤を添加したり、減粘剤
無添加の場合は、石炭ａ　Ｉｆ　５（１％において粘度
が２０．０００ｃｐ以りになり、全く流動しない。 実施例２ クリーン化した石炭を使用して実施例１と同４＋・に１
！ｌ【定濃度のクリーン石炭−水スラリーを調整する、
石炭粒度は２００メソシユ８（）％／・スのものである
。このスラリーの粘唯を２５１；にて測定１．２、また
流ＩＪＩＩＩ性をも観察１−る、こび）スラリーを１ケ
月間静置し７た後、実施例１とｌｉ７！様１゛層、土層
の石炭濃度を測定する。 試験に用いた本発明の減粘剤は第り表に示すとおりであ
る。試験結果を第８表に示す１、第３表に示すとおりク
リーン化石炭−水スラリ−（こ本発明の減粘剤を添加す
ると石炭ｓ１瞳が７８〜８０％でも粘度が１０００〜２
７　（ｌ　Ｏｃ、ｐであり、極めて流動性が良好である
。またスラリーはｌケ月間静諏した後も石炭沈降がほと
んど生しておらす、非常に安定である。−力木発明以外
の減粘剤を添加したり、減粘剤無添加の場合は石炭濃度
５０％において粘廣が２０．０００ｃｐ以上になり、全
く流動しない。 （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石炭−水スラリーの粘度を低下させ、流動性と安定性を
   向」ニさせるだめに用いる高濃度石伏−水スラリー用減
   粘剤であって、 ｔａｌ　　分子内に活性水素を１個以上、好ましくは８
   個以上、さらに好ましくは５個以上有する化合物のアル
   キレンオキシド付加物でエチレンオキシドを必ず含み、
   その＠有半が付加した全アルキレンオキシドの０５重量
   るより大きく、好ましくはアルキレンオキシドのすべて
   がエチレンオキシドから構成される分子鳳】０００ない
   し１０万、好ましくは１万ないし１０万でおるポリエー
   テル化合物、または該ポリエーテル化合物の木端水酸基
   を各種反応させた誘導体、 または （１））　　分子内に活性水素を１個以上、好ましくは
   ３個以上、さらに好ましくは５個以上有する化合物のア
   ルキレンオキシド付加物で、エチレンオキシドを必ず台
   み、その含有率が付加した全アルキレンオキシドの９５
   重１％より大きく、好ましくはアルキレンオキシドのす
   べてがエチレンオキシドから構成されるポリエーテル化
   合物ヲ、多ｆｉｌｌｉイソシアネート、多価エポキシ、
   多価アルデヒド、多価カルボン酸もしくは多価カルボン
   酸誘導体、過酸化物、ホルマリンより選ばれる１種以上
   の架橋剤で架橋した公刊１ｏｏｎないし１０万、好まし
   くば１万ないし１０万である架橋ポリエーテル化合物、
   または該架橋ポリエーテル化合物の木端水酸基を各種反
   応させた誘導体 を必須成分として含有することを特徴とする石炭−水ス
   ラリー用減粘剤。