JPS58124708A - カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式中で示される新規なカルボン酸エス
テル、その製造法およびそれを有効成分として含有する
殺虫、殺ダニ剤Ｋｌｌする亀のでああ。

〔式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｒｉ
；ｉ水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−一ブロベニ
ル基、フェニＡ基または５−メチルフェニル基を表わし
ｓ　ｍ　ａ　／〜ダの整数を表わす０２は水素原子、塩
素原子、臭素原子、フッ素１子、メトキシル基オたはメ
チル基を表わし、ｎけ／〜ダの整数を表わす・〕本発明
者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有する化合物を開
発する目的で研究を重ねた結果、前記一般式（１）で示
される本発明化合物が／。

殺虫効力、殺ダニ効力か著しく高く、極めて。

速効的であゐ０゛−１有機塩素系殺虫剤のような環境残
留性はない０３０人畜に比較的低毒である。

タ、有機すン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に
対しても卓効を発揮する。ｊ、比較的安価に製造し得る
ｏ＃の特性を有することを見出し、本発明を完成した０ 一般式（１）で示される本発明化合物は一般式（１）〔
式中、２およびｎは前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸成分たはその反応性誘導体と一般
式（１） 〔式中、Ｘ、Ｒおよびｍは前述と同じ意味を表わす◇〕 で示されるアルコールとを必要に応じて適轟な溶媒、反
応助剤、触媒の存在下に反応させることにより製造でき
るＯ ここにおいて一般式（１）のカルボン酸の反応性誘導体
としては、１１ハライド、酸無水物、低級フルキルエス
テル勢か挙けられる働 陶、前記一般式（１）で示されるカルボン酸エステルに
は、アルコール成分およびカルボン酸成分の不斉炭素に
基づく光学異性体が存在するものもあるがこれらのエス
テルも本発明に含まれることはもちろんである＠ 次に本発明におけるカルボン酸エステルの製法の概略を
以下に示す・ （Ｈ進法ム）カルボン酸パライトとアルコールとの反応
による方法 一般式０ 〔式中、ムはハロゲン原子を表わし、２およびｎけ前述
と同じ意味を表わす・〕 で示される酸ハライド、好ましくは険クロライドと前記
一般式（１）で示されるアルコールとを不活性溶媒（例
えは、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エーテル等）中
、脱酸剤（例えは。

ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下に内ＩＩ−Ｊ
Ｏ℃〜／θＯ″ＣにてＪｏ分〜、２０時間反応させて目
的のエステルを得るＯ （製造法Ｂ）？＋ルボン酸無水物とアルコールとの反応
による方法 一般式（Ｖ） 〔式中、２およびｎは前述と同じ意味を表わす。〕 で示されるカルボン酸無水物と前記一般式（厘）で示さ
れるアルコールとを不活性溶ｍ（例えば、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、アセトン勢）中、塩素（ｆｌｌえは
、ピリジン、トリエチルアミン＃）の存在下に内温−一
〇℃〜／〃℃にて７時間〜−θ時間反応させて目的のエ
ステルを得る０ （＃進法０）カルボン酸とアルコールとの脱水反応によ
る方法 前記一般式（１）で示されるカルボン酸と一般式（７）
で示されるアルコールとを脱水縮合剤（例えば、ジレク
ｑへキシルカルボシイＩＰ等）中、内ｍ　Ｏ’Ｃ〜／３
０℃にて３０分〜′７０時間反応させて目的のエステル
を得る・ （製造法Ｄ）カルボン酸の低級アルキルエステルとアル
コールとの反応によゐ方 法 一般式面 〔式中、Ｑは炭素数が７または−のアルキ九基を隻わし
、２およびｎは前述と同じ意味を表わす０〕 で示されるカルボン酸エステルと前記一般式（１）で示
されるアルコールとを塩基（例えばナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート等）の存在下、不活性溶ａ（
例えはベンゼン。

トルエン、キシレン１１り中、副生する低級アルコール
を留去しなから内温ｊθ℃〜−〇θ℃にて／時間〜−〇
時間加熱反応させて目的のエステルを得る。

以上の方法によシ得られ走カルボン酸エステルは必要に
応じてクロマトグラフィー、蒸留等の手段によシ精製す
る仁とができる０ 本発明のカルホン酸エステルのアルコール部分を例示す
れば以下の通シであるが、もちろんこれらの例示のみに
限定されるものでけカい０さらに、上記製造法に基づい
て製造した本発明の化合物例を以下に示すが１本発明け
これらの例示のみＫＩＲ定されるものではない＠本発明
化合物について、以下実施例を挙けてさらに詳細に説明
する。

実施例／二製造法ムによる化合物（ハの製造乾燥トルエ
ン１０ｍ１Ｋダー（，２−プロペニル）−インダン−／
−オール７．７ダＦ　（０，０／モｈ）と−、−一ジメ
チルーｊ、４−ベンゾスピロ（Ｊ、４Ｉ）へブテン−／
−カルボン酸りロリドコ、５ｓｙＣθ、０１モル）を溶
解し、水冷下にピリジン／Ｊｌｌ　（０，０２モル）を
滴下するＯ滴下贅室儒下に５時間攪拌し反応を完結させ
た〇反応液をｓ　ｏ　Ｎ／の氷水に注ぎ分液し、トルエ
ン層を分ｗｉ後、ｊ％塩酸水、飽和型１水。

ヤ和食塩水の順で洗浄した０無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、トルエンを留去し、残留物を酢酸エチル：！ｌＩ−
へ串サン−ｉ：ａｏをＷｋ開溶媒としてレリカゲルｊ０
Ｐを充てんしたカラムで流下させ、目的とするエステル
−、デＪＦ（用いたカルボン酸クロリドに対する理論収
量に対して７９．０係の収率）を無色油状物として得た
〇 実施例−二製造法ＢＫよる化合物（至）の製造、２．−
一ジメチルーｊ、Ａ−ｍ−フルオロベンゾスピロ（−、
＊）へブテン−／−カルボン酸無水物ダ、ｊＯり（０，
０２モル）と７−メチル−，２，３−ジヒドローベシゾ
７ランー３−オール／、ｊθり（０，０７モル）とをｊ
Ｏｄの乾燥トルエンに溶解し、トリエチルアミン／、θ
／！（０，０１モル）を加え室温下−晩攪拌し九〇翌日
反応液ｔ−１ｏｏｐの氷水に注加して分液し、トルエン
層を分取し、水層をトルエン−〇ＭＩで抽出し、トルエ
ン層をあわせてｊ％炭酸ナトリウム水ｊＯｄで一回洗浄
して副生じたカルボン酸を除去した。トルエン層をさら
Ｋｊチ塩酸水、飽和重ソウ水、飽和食塩水の順で洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

減圧下に溶媒を留去し、残留物を酢酸エチル：ｎ−ヘキ
サン臆／ニーθを展開溶媒としてレリカゲルｊｏＰを充
てんしたカラムにて流下させ、目的とするエステル３．
θＦ（用いたアルコールに対する理論収量のｌ−憾）を
得たＯ実施例３：製造法０による化合物←）の製造ｌ−
コープロベニルインダンー／−オール／、７４７Ｆ（０
，０１モル）と２．−一ジメチル−５゜６−パーフルオ
ロベンゾスピロ（−２ｔ　＜ｉ　）へブテン−／−カル
ボン酸−０１ｇり（０，０１モル）とを！０ｙｎｌの乾
燥ベンゼンに溶かし、１１．／２Ｆ（０，０−モル）の
ジシクロへキシルカルボジイミドを加え一晩放置した。

翌日ダ時間加熱還流し反応を完結させ冷却後析出したジ
シクロへキレルウレアを戸別し、Ｆ液を濃縮し得られた
油状物をｂｏｙのレリカゲルを充てんし六カラムにて酢
酸エチル：ｎ−ヘキサン二／：、２０の展開溶媒で流下
させ目的とするエステルＪ、ＪＰ（用いたカルポジＩＩ
Ｋ対する理論収量の７ｊ、０％）を無色の油状物として
得九〇表お１本発明化合物のカルボン酸部分は例えば特
願昭ｊト媛６６号、同Ｓ６−Ω、Ａ記敏の方法によシ製
造することができる・ 一般式（１）で示される本発明化合物を殺虫。

殺ダニ剤として調整するに嶋りては、従来のピレスロイ
ドと同様に、一般殺虫剤用希釈助削を用いて、轟桑技術
者の熟知する方法によって乳剤、水利剤、粉剤１粒剤１
ｇＩ！、粒剤、油剤、エアゾール、加ＩＩＩＩＩ熔蒸剤
（蚊取線香、電気蚊取等）。

フｔツギング等の煙霧剤、非加＃燻蒸剤、＊餌等の任チ
の剤型にａｍでき、所帯に応じた形と担体とを用いて各
種の用途に供しうる。

さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔−−（−一ブ
トキシエトオキレ）エトオキシ〕−ダ、ｊ−メチレンジ
オ率シーコープロビルトルエン（ビベロニルブト亭サイ
ドと称する）、オクタクロロジブｐピルエーテル（Ｂ　
−４７２／と称する）およびその他の７レスリン、ビレ
トリンに対して有効な既知の共力剤と混合使用する仁と
によって、その殺虫効果を増強することもできる。

なお、一般に菊酸エステル系化合物は光、熱。

酸化等に対し安定性が欠ける嫌いがあるので酸化防止剤
あるいけ紫外１Ｉｌｒ！ｊ収剤たとえはＢＵＴ。

ＢＲＡのよう表フェノール誘導体、ビス・フェノールｅ
ｓ体ｔ＋フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β
−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合１剪
の７リールアミン類あるいけベンゾフェノン系化合物類
を安定剤として適量加えることによって、より効果の安
定した組を物を得ることができる・ また他の生理活性物質、たとえはアレスリン。

ｙ−（クリサンセモキシメチル）−３６４’＠ｊ＋６−
チトラヒトロ７タルイミド（以下テトラメスリンと称す
る）、Ｓ−ベンジル−３−フリルメチルクリサンセメー
ト（以下レスメスリンと称する）、３−フェノキシベン
ジルクリサンセメートおよびこれらの＋１−１ランス第
−菊酸エステル、ｄ−レス・トランスｌ−菊酸エステル
あるいは除虫菊エキス、ｄ−７レスロロンのｄ−トラン
ス第−菊酸また＃ｉｄ−シス・トランス第一菊酸エステ
ル、その他既知のピレスロイド系化合物のほか、０，０
−ジメチル−〇−（Ｊ−メチルーダ−ニトロフェニル）
ホスホロチオエート（フェニトロチオンと称する）、０
．０−ジメチル−０−ダーシアノフェニルホス本ロチオ
エート（サイ７ノフオスと称する）、０．０−ジメチル
−〇−（Ｊ、２−ジクロルビニｈ）−木スフェート（ジ
クロロボスと称する）ガどの有機燐系殺虫剤、／−ナフ
チル−Ｎ−メチルカーバメート、３．クージメチルフェ
ニル−Ｎ−メチルカーバメート（ＭＰＭＤと称する）な
どのカーバメート系殺虫剤、その他の殺虫剤、あるいは
殺菌剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植物生長調節剤
、肥料、ＢＴ剤、ＢＭ剤等の微生物農薬、昆虫ホルモン
剤その他の農薬等と混合することによってさらに効力の
すぐれた多目的組成物を作ることもでき、それらの配合
にょる効力の相乗効果も期待できる。

つぎに本発明殺虫、殺ダニ剤の調製および効果を製剤例
および試験例をもって説明する０製剤例／ 本発明化合物（１）〜←）の各々０．５部を各々白灯油
に溶解し、全体を７θθ部とすれば、各々の油剤を得る
〇 製剤例一 本発明化合物−〇、一部にビベロニルブトキサイド／部
を加え、白灯油に溶解し、全体を７００部とすれば油剤
を得る・ 製剤例３ 本発明化合物（１）〜（→の各々７０部、それらに、各
々乳化剤（ツルポールｙθｊＸ（東邦化学登録商標名）
）１０部、キシレンに０部を加え、これらをよく攪拌混
合すれば各々の乳剤を得る０ 製剤例ダ 本発明化合物（１）　、　（ｌＩ）の各々θ、ｏＳ部、
テトラメスリン（前出）０．２部、キシレン−０部部。

脱臭灯油９．３部を混合溶解し、エアゾール容器に充填
し、バルブ部分を取り付けた徒、該ｌ＜ルブ部分を 通じて噴射剤（ｗｊ化石油ガス）参〇部を加圧充填すれ
ばエアゾールを得るＯ 製剤例ｊ 本発明化合物（至）０１７部、アレスリ俸のｄ−トラン
ス酸体Ｏ０，２部、税臭灯油／Ｊ、７部と乳化剤（アト
モス３０θ（アトラスケミカル社登鋒商標名））７部と
を混合し、純水３０部を加えて乳化させたのち脱臭ブタ
ン、脱臭プｃＩＩ＜ンのＪ：／混合物３ｊ部とともにエ
アゾール容器に充填すればウォーター・ベースエアゾー
ルを得る０ 製剤例ル 本発明化合物（ハ〜（４０の各々０．５部を遣轟量のア
セトンに溶解し、Ｊθθメツシムタｈクツデ、５部を加
え、充分攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれば各
々の粉剤を得るＯ 試験例／　　イエバエに対する殺虫効力（Ｆ紙接触法）
直径ｊ　＊　ｊ　ｅｙＲのポリエチレンカップの底に同
大の濾紙を敷くｏ製剤例Ｊで得られた乳剤の水による２
００倍希釈液（Ｓθθｐｐｍ相＃Ｍ１）０．７−をＦ紙
の上に滴下する。餌としてし１糖３０岬を濾紙上に入れ
るＯその中にイエバエ雌成虫／θ頭を放ち、フタをして
ａｔ時間ＩＫその生死を調査し死生率を求めたＯ（−反
復）試験例−イエバエに対する殺虫効力（ターンテーブ
ル法）カンペルのターンテーブル法（ソープ　アンド　
サニタリイ　ケミカルズ　Ｖａｔ、　　／　４Ｉ（Ａ６
）／／？頁（／９５１　）　）によシ、イエｌ＜工成虫
／群約／θ０頭を使用して、製剤例／と巨［様に調整し
た所定濃度の油剤をｊｄ散布し。

７０分間降下噴霧にばくろした後、別の容器に移し一ダ
時間に生死を調査した。死生率からＬＯＢＯ値を算出し
た。

巌　ムｇｒ、Ｂｉｇ、Ｏｈｓｍ、、！２（７）ｉＪｓｙ
　　（／り７１）にＦ載の化合物 試験例Ｊ　ニセナミハダニに対する防除効果播ｖｅｓ日
後の鉢植えツルナシインゲン４Ｉ＠に／＠あたシ／θ頭
のニセナミハダニ峻成虫を寄生させ、−７℃の恒榔室で
保管する０６日稜、製剤例ＪＫよって得られた乳剤を水
で有効成分！００ｐｙｒＫ希釈した薬液をターンテーブ
ル上で／鉢あた１）ｉｏｏｏ散布する。１０日梓植物上
のニセナミハダニ雌成虫数を数える。効果判定基準は 廿二／葉に雌成虫かθ〜り頭寄生している＋　：　／＠
に雌成虫が１０〜ＪＯ＊寄生している一：／葉に雌成虫
か３７頭以上寄生しているとし九〇その結果は下のよう
である。

来　Ｎ−（，２−メチル−ｌ−クロロフェニル−Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルム７ミジン ３０％乳剤の１０００倍液使用 試験例ｑ 製剤例３によって得られた乳剤を水で７万倍に希釈し、
その液、２ｊを−Ｊ　Ｘ　Ｊ　Ｏｃｍ　、深さ６ｃＩＩ
４のスチロール製ケースに入れ、７力イエカ終今幼虫約
／θ０匹を放ては、翌日にはいずれもアカイエカ絡合幼
虫をツＯＳ以上殺虫することができた０ 試験例ｊ ７万分の７フールワグネルボツトに播種緩ダ５日を経過
した稲を生育させ、ｌ１ｌｌ剤例６によって得られた本
発明化合物（１）　、（４Ｉ）の各々の粉剤を／θアー
ル轟りＪ［Ｆの割合で散布する・それを金網で覆い、そ
の中に抵抗性系統のツマプロ１コバイ成虫約３θ匹を放
て＃ｉ１日後には、いずれもツマグロ■コバイをデθ憾
以上殺虫することができた〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｒは
   水素原子、ハロゲン原子、メチル基、コープロペニル基
   、フェニル基またＦｉ−一メチルフェニル基を表わし、
   ｍは／〜亭の整数を表わす。Ｚは水素原子、壇素原子、
   臭素原子、フッ素原子、メトキシル基またはメチル基を
   表わし、ｎは／〜亭の整数を表わす＠〕 で示されるカルボン酸エステル。 −一般式 〔式中、２は水素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原
   子、メトキシル基またはメチル基を表わし、ｎは／〜参
   の整数を表わす０〕で示されるカルボン酸型たはその反
   応性誘導〔式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わ
   し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−一プロ
   ペニル着、フヱニル３ｔ＋會たけ一一メチルフェニル基
   を表わし、ｍは７〜ダの整数を表わす・〕 で示されるアルコールとを反応させることを特徴とする
   特許 〔式中、Ｘ、Ｒ，Ｚ、ｍおよびＤは前述と則し意味を有
   する。〕 で示されるカルボン酸エステルの製造法。 （３）　　一般式 〔式中、Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｒは
   水素原子、ハロゲン原子、メチル基、−−プロペニル基
   、フェニル基マたは５−メチルフェニル基を表わし、ｍ
   は７〜ダの整数を表わす。２は水素原子、塩素原子、臭
   素原子、フッ素原子、メトキシル基またはメチル基を表
   わし、ｎ＃−ｉ／〜ｑの整数を表わす。〕 で示されるカルボン酸エステルを有効成分として含有す
   ることを４Ｉ徽とする殺虫、殺ダニ剤口