JPS58126842A - ２，４，６−トリクロロアニリンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適宜ハロゲンによって置換しｔアニリンおよび
／またけその塩酸塩と増素化剤との不活性有機溶媒およ
び／または希釈剤の存在での反応による２、４．６−）
リクロロアニリンの製造法に関する。

不活性有機溶媒の存在でのアニリンまたけその一酸堪と
塩素ま免は塩化スルフイリルとの反応による２、４．６
−）リクロロアニリンの合成は明らかにされている１例
えはリーピツヒス・アナ−レアーデル・ヘミ−ｔ　Ｌｉ
ｅｂｓｇｓ　　ｋｎｎ、　ｔ：Ａｇｍ、１゜５３巻、３
５貢［８４５年）、ジュルナール・フィル・ブラクテイ
ツシエ・ヘミ−＋Ｊ、Ｐｒαｋ。

ｖｈｔｔｍ　、　ｌ　＋２１．１６巻、４４９頁ｔ　１
８７７年１、リービツヒス・アナーレン・デル・ヘミ−
＋　Ｌｉｅｌａｉｇａ　　Ａｎｎ、　ｔ：にｇｆｌｔ、
ｌ、１９６巻、２３０頁＋１８７９羊１、ペリヒテｔＢ
ｇｒ、ｌ、２７巻、３１５１頁１８９４年）、ベリヒテ
ｌＢｇｒ、Ｉ、５５巻、２２１１に＋１９２２／１Ｆ−
１、メトナイ・ベルヘミア・キム・レアクチノフ・プＶ
ペラトフＩへ１ａｔＯｄν、　ＰａＬｗｃｈａ情ｉα　
Ｋｈｉ愼。

１（ｇａｋｔｉｎｏｃ　　Ｐｒａｐｅｒａｔｏｖ　ｌ、
２６巻、２８０〜２８２頁１１９７４ｍ１＋ケミカル・
アブスト”ｙクト＋ｅＡ＋、８３巻、１１３８０２〜参
坤勝、米国特許第２．６７５．４０９号参照）。−射に
、王妃の方法において、温度の調節がとくに重電である
といわれている。したがって、例えば、反応物質の混合
のさいに温度が高く上りすぎないように注意１／、これ
は反応混合物を冷却することによって行なうことができ
る。１例えばリービッヒス・アナーレン・デル・ヘミ−
ＩＬｉｅｂｉｇｓ　　ｋｎｎ。

（：ｈ−惧薯、’１９６巻、２３１頁＋１８７９年１参
艷）。反応混合物は通常法に反応ｔｌ−を緒させるため
いくらか高い温度に加熱するにもがかわらす、ペリヒテ
Ｉ　Ｂ＃？’、ｌ、　５５Ｉ／！！、２２１ｊｊｔ　１
９２２缶）にけ反応混合物の加熱け′１．ｏ℃を越えて
はならないことが明らかに指摘されている。米国特許第
２．６７５．４０９号では、事＋５１！糖３−１第２９
〜３３行に塩素化温度けどちらがというと責賛でけない
が、５＃−際にけ０〜４０℃の潟廣を用いることが述べ
られている。

上記の方法の欠貞は大ｍｅｎ丁勢的なプロセスに対して
に不／Ｍ足な２．４．６１リクロロアニリンの収車であ
り、それに加λて、物質けしばしは副成物によってかな
り汚染されており、それは費用のかさむ紗〈相参ケ必要
とする。

奉養、ペリヒテ＋１３ｔｒ、ｌ、５５巻、２２１頁＋１
９２２缶）１実施例２参照】には、アニリン増瞭地から
田発し、て純粋な２．４．６−）ジクロロアニリンが理
論値の９０〜９５俤の数本で得られることが報告される
。し力・１−ながら、この報告けこの方法の餠近のくり
返しで確認することはできなかった（メトディ・ベルヘ
ンア・キム・レアクチノフ・プレペラトフＩＭｇｔｏｄ
ｙ　　ＰａｌｕａｈａＷＬｉａＫｈｉｍ　　ｋｉ、ａａ
ｋｔｉｎｏｖ　ＰｒａｐｉｒｃＬｔｏｖ　）、２６巻、
２８０〜２８２頁１１９７４年）参肺１゜くり返しにお
いて、約６０％の純粋な２　、４１６−　）　ジクロロ
アニリンの数本しか得られなかった。さらに、米ＳｆＰ
許第２．６７５．４０９号の実施例において報告され九
９２チの２．４．６−）ジクロロアニリンのｆ高は著し
く汚染された和生成物にのみ関し、その２．４．６・ト
リクロロアニリンの含量はわれわれ本願の比較実験が示
す工うに曜比較例参＃）、約６５チにす舞゛斤い。

１０〜８０℃の温度におけるアニリンの塩素化のための
一般的な方法はドイツ特許出願公開第２．４４９，２８
５号に記載されている。しかしながら、比較的多量のよ
り高度に塩素化された生成物を避けねげがら力いことが
明らかに指摘さｎていゐ唱ドイツ特許出願公開の４頁、
第２パラグラフ参照）。これはこの参考文献において報
告された甲いた塩素に対する用いたアミンの千ル）？を
支耐・する。上記のドイツ特許出願公開の実施例２によ
って、２７〜３２°０におけるクロロベンゼン中でのア
ニリンの増、索イビのさいに、わずかに少量の２．４．
６−）ジクロロアニリンしか含んでいない生成物の混付
物か得もねる。

式 式中、Ｒ１、ル菖お工ひＨ，ｌけ（ロ）−であるか、鼻
なっており、＊素またけ／＼ロゲンを表わし、基のうち
の少なくとも１つｔま水素を示す、 のアニリンおよび／またＨそわらの塩酸塩と塩素化剤と
の不活性有磯浴媒おＥひ／ま大は希釈剤の存在での反応
による２、４．６−）ジクロロアニリンの合成においで
、反応を８０℃以上の温度において行なうことを特徴と
する方法がここにすい六された。

あげることができるノ・ロゲンは塩素、臭素およびヨウ
素、好ましくけ塩素である。

本発明による方法に対して適当が出発物質の例はアニリ
ン、２−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２．４
−ジクロロアニリンまたけ２．６−ジクロロアニリン、
好ましくけアニリンである。

本発明により方法は一般に約８２〜１８０℃のｍ度にお
いて、好ましくけ８５〜１７５℃で、とくに好ましくけ
９０〜１７０℃で行かう。

本発明の方法で用いることがでべろ塩素化剤は三増什チ
ッ素、Ｎ、Ｎ−ジクロロエチルアミン、〜、２．４−）
リクロロアセトア；リド、塩化スルフイリルお工ひ／ま
たは元素状塩素、好ましくけ元素状塩素および／または
塩化スルフイリルである。

ｊＪ素イヒ痒１は一般に本発明による方法においてモＡ
Ｑ：で小１１−順を用いる。しかしながら、出発物ηに
文］１て当量の増電イヒ斧Ｉを用いることもまた可能で
ある８刑常、塩累１ヒ剤は導入すべＰ塩素１モルあたｎ
Φ′１１〜２０モル憾、好１１、くけ５〜１５モル係の
偽刺を用いる。

及応条件−トで不ｆｆ３性であるそれらのλ・活性有機
溶媒お工び／またｌ−ｊ希釈剤が用いることができる。

あけることができる例はクロロペンセン、０−１ｍ〜お
工ひｐ−ジクロロペンセン、トリクロロベンゼン、ニト
ロベンゼン、１．１．１−ＩＪジクロロタンお工ひ／ま
たｈ四塩化炭素である。しかしながら、本発明による方
法において２．４．６トリクロロアニリン自体を溶媒と
ｊ−て用いることも１だ可能である。

イ・活性有機溶媒および／または希釈剤の蓋は厳密でけ
ｈく、広い範囲内で変オーることかできる。

本方法は高い希釈度そしてまた高い濃度の両方で行なう
ことができる。一般に、約０．１〜５１１、好まし２〈
け１〜１０部の不活性有機溶媒おＩひ／オたけ希釈剤を
用いるアニリン１部に対して用いることができる。

本発明による方法は出発物質を不活性有機＃媒お↓ひ／
またけ希釈剤に加え、混＠物を目的の反応温度オで力ロ
熱１．、次に塩素化剤を７１＋］オる方法で行なうこと
ができろ。もしも必費ならば、反応が終った後、続いて
反応混合物を熱処理１、場酬塙を破壊する。約８０〜２
５０℃、好ましくけ９０〜１５０℃の温度がこの目的に
対して適する。その後、醪媒および／ｉたけ希釈剤を留
去し、得られた和２．４．６−）リクｐロアニリンを蒸
留ま　　　　　：たけ外輪によって本実上純粋な２．４
．６−）ジクロロアニリンにかえる０本ちろん、堪嶋堪
のカ臼水分解による開ｇ！を行なうために１本技術の状
状にしたがって反応混合物を水洗によって処理すること
もまｔ可能である。しかしながら、これに手間がかか９
、はとんど：ＩＦ１１虚かがい。

とくに鮭扮的な方法で２．４．６−）ジクロロアニリン
を合成する別の可能性に最初不活性有機餅媒および／′
またけ希釈剤を出発物質の一部六け（反応させるべ傘ア
ニリン訪導体の全量に対して約０．００１〜４０重を憾
、好ましくｔｉ１〜２０重量憾）とともに那ヌ、出発物
りの観りを塩素イヒ剤の全量と（ロ）時に加えることか
らなる。明らかに、ａ１発物質の全ｔ　’＋７　＃ｔＡ
素（ｅ剤の全量と１部１時に最初に加えた不活性有機溶
媒お工ｒλ／またけ各粗剤にけ〃）り人ねる、すなわち
最初１／／出発物質の一部を加えることなしでもま九可
能である。

この変形法において、約２０〜１８０℃の廟、囲の混層
、有利に６６０〜１７５℃、とくに好ましくけ８０〜１
６０℃を用いることがで轡る。

本発明による方法は連続的に、そしてまた不連続的に行
なうことができる。

本技術の階状に比べて、本発明による方法によって２．
、４　、６−　）ジクロロアニリンはよりよい収率、よ
り高い？ｒｋｉｌ一時間収率おＬひよい製品の品質で得
られる。

本技術の油状から、より高い反応温度において遊離のア
＝　１７７訪導体を用いセして粗混合物の熱処理に工っ
て、製品の品質と２　、４　、６−　）　ＩＪジクロア
ニリンの収率か低下すると必然的に仮足されるのでこれ
け壕すます驚くべ件ことである。

本発明による方法は次の８部施例によって曲間すること
ができるが、これらの実施例に限るものではない。

比較側基米国特許第２．６７５．４０９号による）アユ
９フ１０モルを米＠特許帖２，６７５．４０６七の実施
例１によって増電で見、理する。純粋な２．４．６−ト
リクＩ：Ｉロアニリンの含−９６７，８４を有する＃４
２　、４　、６−トリクロロアニリン１７６ｔｔｈＰＬ
ｖ　　高圧冷体クロラドグラフィーによって求めた収率
：　６０．７係）を得る。粕２，４゜６−トリクロロア
ニリン６トリクロロフエノール０．５’ｌ、テトラクロ
ロフェノール１．５＊、ペンタクロロフェノール１５％
、未知の化合物４〜５鴫およびポリマー約２０幅を含む
。

実施例１ アニリン９６ｔｆクロロベンゼン７５０ｄＫ溶解させる
。ｈｔ：　ｌガス４０ｆを全“ａに通し、次にそわを９
０℃に加熱する。塩化スルフィリル４３２Ｖを効率よく
かきまぜながら６時間以内に滴下する。混合物に９０℃
でさらに１５分間、次に１３０℃でさらに１時間が＠″
１せる。クロロベンゼンを留去し、和トリクロロアニリ
ン２ｏ４ｆ′Ｉｋ得る（紳度８６３４ン、Ｉｔ−ＩＰＬ
１’ｌ＝理論値の８９．５優。粕牛成物の昇華は２１４
１６−　）　ＩＩりｐロアニ１）ン１７６？をふオる【
Ｆｐ度９７．２４１１？１ＰＬｔ：＋。

実施例２ 反応を実施例１と一１様に１１０℃で行ηう。相トリク
ロロアニリン１９２ｆ、紳度８’１．１％−理Ｍ！値の
８７．５係を得る。

一夫−］Ｌ二匹−」− 汐応を５＃！施例１と同様に行なう。Ｏ−ジクロロベン
ゼン７５０−が溶媒として働く。粕２．４゜６−ドリク
ロロアニリン１９１ｆ、純１！−９１，３％；理論値の
８８．７％、を得る。昇華後、９８．７４の含ｔ’を有
するトリクルロアニリン１フ６ｆ’ｉ得る。

書 実施例４ アニリン３６ｔを２１３つロフラスコ中のクロロペンセ
ン５００〆に溶解させる。塩イヒ水素ガス１５ｆをオす
。次に浴液を１１０℃に加熱する。

ｊＮ（ｔ’スルフイリル８６４ｆを毎ｅｘｏｓｒで、そ
１１．てアニリン１７０ｆｔ毎時２１．３　Ｆで８時間
以内ＫＩＷ）時に入れる。この導入後、混合物を１３０
℃で１時〜・かきまぜる。次でクロロベンゼンを水流ポ
ンプのＪｉ１９を高くして留去する。和２．４゜６−ト
リクロロアニリン４０７　ｆ、糾ｊ度８９．９憾理論値
の９３．１係、を得る。生成物１け、クロロベンゼンの
残ｖ１ｒ別と１〜て、テトラクロロアニリン１係とポリ
マー６憾？含む。ＪＪ＃ｉｍ債の純粋な生成Ｓ１糾度９
８．２憾１の収率１．−’ｒ　３６６．２９である。

実　施　例　５ アニリン９３ｆｉりｐロヘンセン８５０−に溶梼させる
。ｔ−ｔｔ’　ｔガス４０ｆ％−室温で通し、次に混＠
物を９０℃に加熱する。増累２３１ノを８時間Ｕ内に通
す。次に混合物音１３０°Ｃで１時間かきまぜ、クロロ
ベンゼンを水流ポンプの真空で留去する。１ｍ２．４．
６−トリクロロアニリン２０９２、紳度８１．８憾礁Ｈ
ＰＬ（１−１１論仙の８７．ＯＬ１？得る。昇華後、純
粋な生成物ξ純度９６優）の収量け１７５ｆである。

ｍ　　ＮＪ−虹 Ｗ−クロロアニリン６３．８９ｆクロロベンゼン３７５
−に溶解させる。塩酸ガス２０ｆを通し、混合物を１１
０℃に加熱する。塩化スルフリル１３９．５Ｍを６時間
以内に流入させる。次に混合―を１３０℃で１時間かき
着せ、底部の混層が２　Ｑ　ｔｎ　１）ａｒ下で１１０
℃に達するオでクロロベンゼンを留去する。含量８４．
３慢＝珊論値の８５．４４を有する２、４．６−）ジク
ロロアニリン１００を得る。

実施例り 量およ（、ト操作は実施例５と１Ｉｆｆ＋様であるが、
温度け１００℃に保った。２．４．６−）サクロロアニ
リン２１０ｆ、８フ、４鳴＝！論値の９３．４チ、を得
る。ハ１粋な生成物ｉ％１ｉ９７．６％）の収量けｔ　
８６　ｙＴ：色る。

央　施　ψ１］８ 了ニリン３７．２ｒｋクロロベンゼン５００＃Ｉ／に刀
１゛オる。次にＭｌ″Ｌガス１７．Ｏｆを冷却して通す
。

混合物は１００℃に力ρ熱する。烙紫４６２ｖとアニリ
ン１４８．８　Ｆを８時ｒ＆ｌＩ辺内に１＝１時に計り
スれる。混合物は１１０℃着でＩＲＱ！ｉ加熱し、次に
底部の瀝奪が２０　ｍ　ｂａｒ下で温度８０℃に達する
までクロロベンゼンを留去する。相トリクロロアニリン
４１０ｆを得る。軸度９７．２憾の生成物３７０．３ｆ
’ｆｒ徊輪後に得る１坤論値の９１．６嘔１゜央　＃　
ゼ１１９ Ｈｔ：４ガフ、１７．Ｏｆをアニリン３７．２ｆとクロ
ロベンゼン１５００−の混合物に迩す。混合物を１４８
．８Ｆを８時間以内に同時に計り入れる。塩酸塩の熱分
解のため、混合物け１００℃にカル熱し、この温度で１
時間かきませる。底を、の侃妾が２０ｍ　ｂａｒ　下で
８０°Ｃ＆で達するまでクロロベンゼンを留去する。粗
２．４．６−ドリクロロアニリン４０９ｆ、７４度７７
．２１　＝ＪＩＩ論値＋７）８０．３％、を得る。

実施例１０ ア二ＩＪ　ン７　ｔを最初クロロベンゼン６５０ｓ／に
人わ、１００℃に加熱する。この温度で、塩素５５２．
５９と７ニリｙ２２６ｆｉ２０賄ｎｆ！以Ｐ”ｌＫ―１
時に計り入れる。

１３０℃で１時間かき管ぜた後、クロロベンゼンを真空
で留去する。

理論値の８７係に対応するｊｉ８９．１係を有するトリ
クロロアニリン電粗）４８Ｏｆを得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１式 式中Ｒ１％Ｒ・１および１（，１け回−であるか、４！
   Ｉｆ！つてお９、水素またはハロゲンを表わし、基のう
   ち少なくとも１っけ水素を示す、 のアニリンおよび／またけそれらの１酸壌と増素化舜１
   との不活性有惚酊媒お↓ひ／またけ希釈剤の存在での反
   応による２、４．６−）リクロロアニリンの製造法にお
   いそ、反応を８０℃Ｖ上の温度において行なうことを特
   徴とする方法。 ２）　反応を８２〜１８０℃の温間において行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３：　反応を８５〜１７５℃の混層において行なうこと
   を特徴とする特許請求の範囲き矛、１項またに第２項記
   載の方法。 ４１　　反応を９０〜１７０℃の温度において行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜Ｍ３ｍのいずれ
   かに叢己載の方法。 ５１式 式中Ｒ’　ＸＲにおよびＲｓけｌ酋ｌ−であるか異なっ
   ており、水素またはハロゲンを衣わ１〜、基のうちの少
   なくとも１つけ水素を示す、 のアニリンおよび／またけそ釣、らの塩酸塩と塩素イ〔
   剤との不活性有機溶媒および／またけ希釈剤の存在での
   汐応Ｖｒよる２、４．６−）リクロロアニリンの＃造法
   において不活性Ｍ機浴媒お↓ひ／またＶ［称釈剤を最初
   に出発物質の一部とともに加え、出発物質の残りを地素
   化剤と同時に卯えることを特徴とする方法。 ６１　不活性有州・溶媒および／またけ名釈剤を最？／
   ｉ、　＆応させるべきアニリン自導体の全量に対して０
   ．００１〜４０重量憾の出発物質とともにＪＩＤえ、出
   発物質の！Ｉｖを地素化剤の全量と同時に加えることを
   特徴とする特許請求の軛ｌ第５項記載の方法。 ７１　　不活性有機溶媒および／または希釈剤を最初、
   反応させるべきア＝　ＩＪン訪導体の全量に対して１〜
   ２０重量優の出発物質とともに加オ、出発物質の残りを
   堪素化剤の全量と同時に刀０（ることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項ま九は第６項！ｅ載の方法。 ８）　反応を２０〜１８０℃の温度で行なうことを特徴
   とする特許請求の範囲加５功〜第７項のいずれかに記載
   の方法。 ９［反応を６０〜１７５℃の温度で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲算５項〜＠８］Ｊのいずれかに記載
   の方法。