JPS58128331A - エタノ−ル及びブタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールのホモロゲーション反応による高級
アルコール（本明細書ではメタノールより炭素数の多い
アルコールをいう）の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは遷移金属化合物を主触媒とし、これに助触
媒として有機塩基を組み合せた触媒系を用いてメタノー
ルを、−酸化炭素又は水素を含む一酸化炭素（例えば合
成ガス）と反応させてエタノール、ブタノールなどの高
級アルコールを合成する方法に関するものである。

メタノールのホモロゲーション反応による高級アルコー
ルの製造方法は古くから知られているが、メタノール、
水素及び−酸化炭素からエタノールのような従来石油系
原料から製造されていた有用な生成物が得られることか
ら、近年再び研究が活発に行われている。メタノールの
ホモロゲーションの主触媒としては、通常コバルト化合
物が用いられているが、これに何らの助触媒成分も加え
ない場合には、触媒の安定性、活性又は選択性の面で有
利とは言えない。そこでこの点を克服するために、助触
媒成分として、第三級ホスフィンやアルシン、ヨウ素化
合物、又はルテニウム化合物などを添加する方法が提案
されているが、これらの助触媒は高価であるか、装置を
腐食するものであるうえ、その添加は必ずしも触媒の安
定性、活性、選択性の３者を同時に向上させ得るもので
はないなどの理由によって未だ工業的に有利な方法とは
認め得なかった。

本発明者らは、こうした従来から知られているメタノー
ルのホモロゲーション反応用触媒系における一ヒ記の問
題点を克服するため新規な触媒系の探索研究を鋭意進め
た結果、遷移金属化合物に有機塩基を組み合せた触媒系
が、メタノールと一酸化炭素とからのエタノールの生成
反応においてすぐれた接触作用を示すという意外かつ興
味ある事実を見出し、さらにこの場合の反応が水素の存
在により、著しく促進されること及び条件によりブタノ
ールをも得ることができることを見出し、これらの知見
に基づいて総合的に研究を行った結果本発明を完成させ
るに至った。

すなわち本発明は、遷移金属化合物と有機塩基との組合
せを基本成分として含む触媒系を用い、メタノールと一
酸化炭素、又は水素を含む一酸化炭素（例えば、合成ガ
ス）とを反応させることを特徴とする高級アルコール（
エタノール及びブタノール）の製造方法を提供するもの
である。

以下本発明の内容を、触媒、溶媒、反応温度、及び圧力
とガス組成に分け、順を追って詳細に説明する。

ｉ）触媒 本発明方法においては、主触媒として遷移金属化合物を
、助触媒としては有機塩基を用いる。

遷移金属化合物は本発明の反応条件下に触媒活性な形態
に変化し、この際この活性種は反応成分である一酸化炭
素との反応により一酸化炭素を配位しているものと考え
られる。したがって最も好ましい遷移金属化合物の形態
は金属カルることは言うまでもない。この遷移金属化合
物は、一般ｌｃカルボニル化反応用触媒として知られて
いる広範な遷移金属化合物群から選ぶことができる。こ
れら遷移金属化合物中の遷移金属成分としては、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ。

Ｃｏ、ＲＡ、Ｉｒ５Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどが好ましい。

この遷移金属化合物の具体例としては遷移金属の単体、
ハロゲン化物、酸化物、カルボン酸塩、アセチルアセト
ナート、カルボニル類を、さらにはシクロペンタジェニ
ル基、アルキル基、ホスフィン及びオレフィンなどの中
から選ばれた少なくとも１種を配位した錯体などをあげ
ることができる。これらのうち、触媒活性面、選択性の
面からコバルト又は鉄化合物がすぐれており、特に好ま
しいのは鉄カルボニルである。

主触媒としての遷移金属化合物の使用量は特に制限はな
く、任意の量用いることができるが、通常、メタノール
仕込量の１４０以下（モル比）で十分である。使用量は
、価格、合成ガス組成及び圧力、反応温度、溶媒、助触
媒の種類及び量などの因子に応じて適宜決定することが
できる。

本発明方法において、助触媒としての有機塩基の存在は
不可欠であり、これが欠けては反応は実質的に進行しな
い。有機塩基としては、アが鎖状アミンよりは好ましく
、モノアミンよりはジアミンの方が活性が高い傾向が認
められるが、例外もある。本発明の実施に好適なアミン
類の例としては、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−メチルへキサメチレンイミン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、　Ｎ、　Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ
、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン、トリメチルアミン、ピリジンなどをあげることがで
きる。

助触媒として用いる有機塩基の量は通常仕込みのメタノ
ールに対し上〜−ＬＱ−Ｑ（モル比）が好１０　　　’
１ ましい。その量が多すぎるとエタノール選択率を低下さ
せ、少なすぎると反応が実質的に進行しないので、用い
る有機塩基の種類、反応速度及び生成物の選択率を勘案
して添加量が決定される。

なお助触媒としては、有機塩基以外にルテニウム化合物
を加えるとエタノールの選択率が向上する場合がある。

この場合のルテニウム化合物の添加量は主触媒である遷
移金属化合物の遷移金属当りのモル数で”／１０００〜
１／１のモル比が好ましい。

本発明方法において有機塩基、例えばアミンの作用につ
いては、これが、主触媒への配位子として作用する、酸
としてのメタノールを活性化してその主触媒に対する求
核性を増強する、反応後に生成する二酸化炭素を捕促し
主触媒を活性化された状態に保持する作用をするなどが
考えられまだ定かではないが、上記の作用や効果が複雑
に関係し合っているものと考えられる。

ｉｉ）溶媒 本発明方法例おいて反応は無溶媒でも進むが、適当な溶
媒中で行わせるのが反応速度と生成物の選択性の点から
好ましい。このような溶媒としては、脂肪族又は芳香族
炭化水素類、アミド類、ケトン類、エーテル類、ニトリ
ル類、メタノール以外のアルコール類などがあげられる
。

具体的に用いる溶媒は、主触媒、助触媒の種類により定
められる。

ｉｉｉ　）反応温度 本発明方法における反応温度は、圧力、触媒の種類、濃
度、溶媒その他の反応条件によって異なるが、通常５０
〜３５０℃の範囲である。

主触媒として鉄カルボニルを用い高圧の合成ガス圧力下
で反応させる場合には、メタノール転化率は低温はど高
まるがエタノール選択率は低く、また反応温度が高すぎ
るとギ酸メチルの副生量が著しく増すので、１３０〜２
５０℃の温度範囲が好ましい。

ｉｖ）圧力とガス組成 本発明方法において、反応は一酸化炭素のみの加圧下で
も進行し、エタノールが生成するが、その選択率が低く
なる傾向がある。この場合水素を系に導入すると副生成
物量が減少し選択率が贈入する。したがって本発明方法
は、より好ましくは合成ガスの加圧下に実施される。水
素分圧が高いほど、また−酸化炭素分圧の低いほどエタ
ノールの選択率は高まるが、これらの分圧は反応速度や
その他の生成物の組成に大きな影響を与え、かつ、その
影響の現れ方は他の反応条件に依存するので、これらを
総合的に判断して決められる。

なお、本発明方法において反応中に生成し、系に蓄積す
る二酸化炭素は未反応ガス（例えば未反応合成ガス）と
ともに炭酸ガス吸収剤中に導かれ、その一部が吸収除去
される。この処理後の未反応ガスは別途補給される原料
ガスと混合して再び使用される。

このように本発明方法は、遷移金属化合物を主触媒とし
てこれに有機塩基を触媒として組み合せた触媒系を用い
るものであって、触媒が比較的安価であり、また腐食性
などは示さず、本発明方法によれば、メタノールから目
的のエタノール、ブタノールなどを選択率よく得ること
ができるので工業的に実施する方法として好適である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お例中の反応後の生成物の構造決定はＧＣＭＳで行い、
組成計算はすべてガスクロマトグラフィーによった。用
いたカラムは以下のとおりである。

（成　分）　　　　　　（カラム充填剤）水素　　　　
ＭＳ　５Ａ、　４ｍ メタン、−酸化炭素　　　　ＭＳ　１３Ｘ、２ｍ実施例
１ 内容積５０ｍｔのＳＵＳ　３１６製オートクレーブ内を
窒素置換し、メタノール１．６２　ｍｌ　（４０ｍｍｏ
ｔ）、Ｎ−メチルピロリジン１．６２ｍｔ、及び鉄ペン
タカルボニル０．２７　ｍＡＣ２ｍｍｏｔ）を仕込み、
−酸化炭素８０気圧（常温）？導入し１８０℃で２４時
間反応させた。常温換算で２１．５気圧の圧力の降下が
認められた。反応終了後内容物を、気相成分は絶対検量
線法により、液相成分はトルエン１００μｔを加えた内
部標準法により分析した。その結果は以下のとおりであ
った。なお炭素収支から概算される構造不明の生成物は
、必要なメタノール下換算で約２６．３　ｍｍｏｔであ
る。

アセトアルデヒド　０．０８　　／／ ＣＨ４生成量３．０３　ｍｍｏｔ　　生成量ＣＯ残存量
６７．４　ｍｍｏｔ　　ギ酸メチル生成ｔ　０．２４　
　ｐＣＯ３生成量３８．２ｍｍｏｔ　酢酸メチル生成量
０．４７　　ｔｔ＃ぼワ晶Ｗ　Ｏ，０７ｔｔ エタノール生成量１．０３　　ｔｔ ｎ−ブタノール　０．３０　　／／ 生成量 実施例２ 水素２０気圧を導入した以外は実施例１と全く同様に反
応させた。３１．５気圧（常温）の圧力降下が認められ
、気相、液相の成分分析の結果は以下のようであった。

炭素収支から概算される構造不明物の生成量は必要メタ
ノール量換算で約１７．１ｍｍｏｔである。

気相分析　　　液相分析 Ｈ２残存量１６．６ｍｍｏｔ　　メタノール残存量１１
．７３ｍｍｏｔＣＯ残存量７１．７ｍｍｏｔ　　アセト
Ｉり上ド生成量　−ｃＨ４生成量４．４５　ｍｍｏｔ　
　ギ酸メチル生成量　０．３７　　ｐＣＯ２／／　　２
９．４　ｍｍｏｔ　　酢酸メチル　〃　　　−エタノー
ル　／／　　　　５．０４　　ｔｔｎ−フ゛タノール／
／　　　　０．６５　　ｐ実施例１と２の結果を比較す
ることにより、エタノールの生成には必ずしも水素の存
在は必要ではないが、水素を系に導入するとメタノール
に関する物質収支が改善され、かつ、エタノール選択率
が向上することがわかる。また、水素を導入す１１− ると、アセトアルデヒド及びそのアセタールの生成量が
減少すること、さらに、ｎ−グロパノールの生成が認め
られないのにｎ−ブタノールが生成していること、比較
実験においては同条件下でエタノール自身はほとんど反
応せず回収されたこと実施例３〜１０ 鉄ペンタカルボニルの代りに種々の遷移金属化金物を主
触媒として用い、助触媒としてＮ−メチルピロリジンの
代りＫＮ−メチルピペリジンを用いて、実施例２と同様
の条件下に反応させた結果を箒１ｋに示した。

−１３−−２５２− １２− 実施例１１〜１８ 助触媒としてＮ−メチルピロリジンに代えて種々の塩基
類を用い、実施例２と同様の条件下に反応させた結果を
冥２表に示した。

２５４− 実施例１９〜２４ 主触媒として鉄ペンタカルボニル２ｍｍｏｔ、ｍ触媒と
してＮ−メチルピペリジン１．６２　ｍｔ、及び種々の
溶媒ｋ　１．６２　ｍｌ−を用いて実施例２と同様の条
件下に反応させた結果を第３表に示した。

−１７＝ ２５６− 実施例２５〜２９ 実施例６につき水素分圧、又は−酸化炭素分圧を変化さ
せた場合の主要な生成物の反応して消費されたメタノー
ルに対する選択率を第１図又は第２図に示した。

実施例３０ 活性炭担持ルテニウム（相持量５ｑ６）をＲｕ原子当り
０．１　ｍｍｏｔ加えた以外は実施例６と全く同様に反
応させた結果、エタノール生成量は９．４６は同側にお
ける、−酸化炭素分圧と生成物の選択率の関係を示すグ
ラフである。

＝１９− 第１図 第２図 −岐イＦ−蹴幻阪一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遷移金属化合物と有機塩基とからなる触媒の存在
   下でメタノールと一酸化炭素を反応させることを特徴と
   する高級アルコールの製造方法。 （２）水素を含む一酸化炭素を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 （８）遷移金属化合物の金属成分が鉄又はコバルトであ
   る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 （４）有機塩基が第三級アミン類である特許請求の範囲
   第１．２又は３項記載の方法。 （５）反応中に生成し、系に蓄積する二酸化炭素を除去
   し、残った未反応合成ガスに合成ガスを別途補給しつつ
   メタノールと反応させる特許請求の範囲第１．２．３又
   は４項記載の方法。 （６）触媒がルテニウム化合物を含有する特許請求の範
   囲第１．２．３．４又は５項記載の方法。