JPS58128337A - メタクリル酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタクリル酸の精製方法に関す２・。

詳しく述べると本発明はイソブチレン、ターシャリ−ブ
タノール、メタクロレインなたけイソブチルアルデヒド
の接触気相酸化反応によってメタクリル酸を製造するプ
ロセスにおいて、耐化反尾、器から出たメタクリル亀名
有反応生ルカスの冷却・凝縮操作によってえられるメタ
クリルｂ交水浴液から、メタクリル酸を工業的に効率よ
＜、（ｔ’」のトラブルもなく精製取得するための方法
に関する。

メタクリル酸か炭素数４の化合物たとえはインブチレン
やターシャリ−ブタノールを接触気相酸化して製造しう
ろことは近年酸化ん。

伽の開発やプロセスの開発に関する多くの文献によυ公
知である。しかしながらメタクリル酸が、い１だ接７！
ＩＬ５相塾化反応によって工業的に製造されるに至って
いないことも事実である。その原因ね十分な性毎を鳴す
る酸化触媒か見出されていないことであり、さらに加１
仏性１．力・低外準に夕）ることにも起因１゛るルル化
生欣物中の多かの副生物の存在で必Ｚ０これら副生製条
り的とするメタクリル酸から分離除去づるのかきわめで
１，１．、ｌ知であり、メタクリル酸精製工程での＆＋
々のトラブルか解法されるに至っていないのか現状だか
らで凌ンる。ノヌ比、生ル・ガス中には１、メタクリル
酸のｅｌかにメタクロレイン、アクロレイン、アクリル
酷、酢％、アセトアルデヒド、−臥（を炭算、炭酸ガス
など比較的沸点のＲロミいもの、さちに−マレイン酸、
芳香族カルボン醗たとえに、安息香酸やテレフタル酸な
と、それにタール状％・ｈなどの…偽物といった副生物
か含廟されている。このうち、比較的高沸点な物知かメ
タクリル酸の捕集および祠製工裡に：Ｐいて糎々のトラ
ブルの原因をなすものと考えられる。

従来からメタクリル酸を反応生成ガスの都却・凝縮操作
によって水溶液の形で捕集する方法が採用されており、
そのドメタクリル酪、水とともに上記の多くの反応副生
物・も凝縮またけ溶解捕集され２、。メタクリル謂丼溶
液中の比較的高沸点な物＞Ｖ抽出操作前の工程において
放散や蒸留操作によってｌｋ　ｖ除去される。しかし、
芳香族カルボン午、マレイン酸、重合物ｌ、タール状製
動なとの高沸点物は依然としてメタクリル酸水溶液中に
残存しており、メタクリル酸％＋出時゛や抽出液よジメ
タクリル酸を分離・棺恥する蒸留工程において種々のト
ラブルの原因となっている。これらのトラブルを補湿す
るために従沫から神々提案力力されている。たとえり特
開昭５９７５２０２１号公報明細；ｉａ　ＶＣＦｉ抽出
削にメタクリル飲水浴液を活性疾や和４殊なイオン父侯
柄Ｊ＋ｉ＋で処理する方法か提案され、唱開陥５６−１
６４３８刊公報明細告には抽出時に浴妙、と水＠一層と
の界面に析出してくるスカムを分１ｌＩＩ＋、−３１る
ために俗耽とあらかじめ混合して吸着処理操作を削久１
坤としで試みる方法か提案されている。

しかしこれらの方ｖＦ：、ハいずれもプロセスを複雑に
し、かつ抜本的な解決方法を力えるものではない。すな
わち、これらの方法ではスカムの発生防止才たｂその分
離除去ね十分に達成できず長時ｍ１の運転ではやけシト
ラブルが発生したシ、また装渦の洗１１鴎などを省うこ
とで多くの廃水をさ１−生したジして、１身、的に多重
して採用しうる方法ではない。

本発明ね上記の如き欠点を克服しうるメタクリル亀の不
宵装方法全提伊、することを目酬吉すｚ０技ＩＪち、不
発ゆｊゆ以下のごとく判定される。

（１）　　イソブチレン、ターシャリ−ブタノール、メ
タクロレインｌたＵイソブチルアルデヒドな接ら多１氷
敵化してメタクリル酸を製糸すＺプロセスにおいて、師
化反応器より出るメタクリル酸含肩反応生爪ガスの冷却
・凝縮操作によってえられたメタクリル酸７）Ｌ浴液を
ブず該水浴液に塩１れる軸沸点物賀を蒸留またｂ放散操
作によって除去し、ついでえられたメタクリル酸水溶液
に１亜伽１．酸坊ケ添加し７て抽出工程に供することを
雛をとするメタクリル酸の精製方法。

（２）夏亜恢酸塩かアルカリ金属環およびアンモニウム
地よりなる群から選はれた少なくとも１釉であＺことを
牛ｒｔ・とする上記（１）　ｉｔ：　＊の方法。

つき゛に、本発明をさらにくわしくｄ兄明ゴＺ０モリブ
デン酸化物才たねその複合Ｂｚ（ｌ′物を基礎としてル
１．製ａれたが）化角１媒を井Ｊい、イソブチレン、タ
ーシャリ−ブタノール、メタクロレインまたのイソブチ
ルアルデヒド各一段Ｍ化ないし多ａｍ・化反応に供ずＺ
とメタクリル際を主体とする反応生成物かえられる。そ
してメタクリル′＃、ハ通常ｂ１メタクリルルを含廟せ
る凝縮水溶液として銚果される。このメタクリル酸水溶
液はついで軽沸点物の除去のため蒸留や放敗探作に供さ
れ、さらにベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香
族炭化水累や酢酸エステルシ。１なとの浴＆による抽出
操作にかけられる。

物（スカム）を分離・除去する方法について糧々検討し
たところ、尚該メタクリル酸水浴液にるらかじめ１亜伽
１酸堪を添加することによってこれらのスカムの発生が
効果的に抑制され、場合によってね全くなくなることを
見出し本発明を完成するに至った。

不発Ｆ３Ａ７＋法をとることにより抽出栢の上部界面な
どへの固形物の伺滲も防止でき、従来てこずってきたス
カム除去という煩雑なプロセスを採用せ２ことなく長ル
ｊの連続連転か１」奮と々ること力見出された。本発明
ネ、らは、’ｊ１ｂ出塔の界１ｍに析出１−るスカムが
芳香族カルボン陪゛やタール状物ｌ乍ｌさ臼。

に若干のＩｊｊ’　ｆ＋物よりなＺ、ことを見出してい
イ・〃、これらか、抽出前のメタクリル咽水溶沿に添加
される１−弁動り版ゆによって（”Ｊ　ｉＩｌゾ抽出梧
での工程でスカム）ト、生に至ることかないのかに１知
見していηい。

しかもさらにλもくべきことは、本づしり］ツノ法を珠
井」丁２ことによって、この工程につづ＜　１１＋＋出
敵からのメタクリル作梢製工程におりるメタクリル酸の
１＠′物の発生およびスケール発生も大巾に低湿するこ
とか見出されたのでりる。たとえは、仰」出液の溶断放
散のための蒸留梧・やメタクリル醸鞘貿屹での軍合安発
生の抑ｉ１’ｆ！Ｉ　、メタクリル酸精製蒸留４、　＋
）ボイラー伝熱Ｉｔｆｌへの心沸点ＶＩ　Ｋよるスケー
ルさらにまた抽ル１華中のマレイン酸の弁も擲加・する
ことも判鴫し、かくして簡単なプロセスで高純ｊ＃のメ
タクリル醒會えることも本発明方法で町翔々なった。

本発明で使用せる１亜佑１．酸地としてぬ−、ナトリウ
ム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属地およびア
ンモニウム増のうちから選ばれ、とくに、ナトリウム塩
、カリウム熔、アンモニウム地か好適に使用さルる。こ
れらね、】ＯＭ負俤以上の陶ルから飽和水浴液の形で用
いられ、使用弥は対象とするメタクリル１．・に苅して
０．５〜１５　ｇ斬係、好ｉｔ、＜Ｉｑｌ〜１０１ｆ知
係の範囲でろる。添加−か多ずぎるとメタクリル臥１で
もアルカリ増とカリ抽出工程での損失となる。址た少Ａ
ずぎるのも添加幼体か世１し射・逢しくない。添刀ロ方
法り１メタクリル酸水港蔽と上記Ｍ亜偏）ば堪水泥浴と
を連続的処ラインミキサーで混合したり、攪拌林で連続
的々いし半連続的に混合して抽出塔に供給する方法か対
重しい。温灰ね高温を他励に必藝とすＺものでなく常温
で十分でるるか、５０〜６０℃に加熱して行なってもよ
い。

　７− 重亜価、−壇を添７＋１１されたメタクリル酊水溶液に
抽出招に１、通常の沁如〃−とえは、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン類も−の芳晋族疾什水鼻や酢酸エチル、酢
飯プロピル、酢飯イソプロピル、酢酸ブチル々どのエス
テル類なとによって抽出ｐれ、坏上部からえられる抽出
液にしその″−！捷溶媒放赦塙に供給され、溶断を除去
して粗メタクリル酸かえられる。抽出操作において、辿
割の方法に従って抽出数を水で洗涙することもできる。

この賜金、冷加した軍亜航、酸堵の一部か分解し若干の
ニレ化（１１１１黄か発生していることもあシ、このニ
レ化４ｉ、黄を洗７Ｉｂｔ　ｉ−ｉする意味もかねて当
該抽出液の水による況？１１！力法か上動に使用分れる
。

抽出浴よシ漕＋　＋ＬＱ！ルのメタクリル帳をえる後工
程−浴媒放散払・、軽沸点ストリッパー、精製塔に赴い
ては知合を防止するために派圧汗、温ルも１２（）℃以
下の条件１朋宮の１合糸止剤および分子状酸鼻の存在下
で蒸留することか如ましい。

実施例　１ 前段反Ｌｔ１、用触妖としてモリブデン系初合耐什物　
８− を用い、後段故応用沖トム・とじてモリブデン−リン系
へテロポリ酸を基盤とする触〃Ｐを用いて、ターシャリ
−ブタノールを水蒸気の存在下に空襲による接触気相ト
化尺応を行ない、えられる反応生ルガスを冷力ｊ凝縮せ
しめ、メタクリルば含肩水溶液をえた。えられた水浴液
からメタクロレインＡどの軽那点骸！知奢蒸留除去し、
メタクリル酪２４重１ｊ％、酢醗’　３−６　ｍ　ｔｊ
：係、フタル愼類（オルソ、メタ、バラ）１．４重拓係
、マレイン亀０．８重鳥係、タール状！ｚ＋　％　］　
、　０　甫”７４　ａＩ）ｋ　自む水浴％２０Ｋｇ／Ｈ
ｒをえた。

この水溶％４ｃ、３０油塾係礫胤の重亜価ωナトリウム
水溶液を０　、５　Ｋｑ／Ｈｒの割名で添加混合し抽出
袷の上部から供絶した。拍出塔下部からはキシレン２０
　ＫＱ／Ｈｒの割合で供給し向流連続的に、２日田Ｉ抽
出盆行なつ／こ。抽出操作は常温宮圧にて行なった。抽
出塔は内径７０陥全高１８０　ｏｔｍ＋＋の回転円板塔
である。抽出ｄ−十分に抽出平衡に達せしめたのち、抽
出液（崩＠層）を２６Ｋｇ／Ｈｒと抽残液（水性）曽）
を］　４．５　ＫＶ／Ｈｒの割合でえた。抽出塔の上部
界面部分での固形物スカムの析出ｂｌ司とんとなく、ま
たその後の工程である抽出液の溶媒分離、軽沸点物分離
および軍愼物分離における各蒸留塔のカラムやリボイラ
伝熱面への高沸点物や重合物の刺着もきわめて少なく、
長期間の運転かＥＪ鮭でめった。

比較例　ｌ 実施例１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を、実施
例１におけると同じ装備および方法で抽出処理した。た
だし重亜ｔｉＬ＃＆ナトリウムは加えなかった。抽出平
衡に達せしめたのち、抽出液（有機層）として２５．５
　Ｋｇ／Ｈｒ　、抽残＆（水性層）トして３４．５　Ｋ
ｙ／Ｈｒかそれぞれえられた。抽出塔の上部界面部分で
のスカムの析出は非′茗に多く５時間の連続運転で上部
覗窓部にスカムか天井に付着し、運転は１０時ＩＭＪで
停止した。また溶媒分離塔、軽沸点物分Ｘｌ塔でのカラ
ムやリボイラには固形物の刺着も多くはなく、運転を停
止するほどではなかったか、重質物分離塔のリボイラ伝
熱面には固形物の刺着がきわめて多く、運転を継続しえ
ない原因となっていた。

実施例　２ 実施會１１で用いたのと同じメタクリル酸水溶液を実施
例１におりると同じ装置および方法で抽出処理した。た
だし、１亜価、、酸ナトリウムのかわりに重亜個１序ア
ンモニウムの３０Ｍ−ｈＡａ展の水浴液を３．０％／Ｈ
ｒの割合で添加混合した。十分妃抽出平衡に達せしめた
のち抽出液（廂＠ＪＶｌ）を２６Ｋｇ／Ｈｒと抽残液（
水性層）を１５　Ｋｇ　／　Ｈｒの割合でえつつ２日間
抽出を行なった。抽出塔の上部界面部分での固形物スカ
ムの析出にはとんとなく、１だ抽出液の溶媒分離、軽沸
点物分離２よび重動物分離における各蒸留塔のカラムや
りボイラー伝熱面への高沸点物やＮ合物の伺着もきわめ
て少なく、長時間の運転か可能でめった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イソブチレン、ターシャリ−ブタノール、メ
   タクロレインまたｔ、（イソブチルアルデヒドを接触気
   相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスにおいて、
   Ｎ化ル比、器より出るメタクリル臥含肩及応生ルｙガス
   の６却・凝縮操作によってえられたメタクリル亀水浴誓
   をなす該水浴液にもなれる軽沸点製動を照角または放敢
   沫作によって除去し、ついでえられたメタクリル飯水訃
   液に重亜価り綜″地を冷加して抽出工程に供することを
   生、かとするメタクリル酸の精を方法。
2. （２）重亜（Ｆｉｌ、　＋叙蜘かアルカリ金属塩および
   アンモニウム塩よりなる群かち選一れた少なくとも１糎
   であることを特徴とする特許請求の範囲（＋ｌＨｃ’、
   賊の方法。