JPS58128393A - 新規な重合性リン酸モノエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中、几はＨまたはＣＨ３を、ｎは２から４までの整
数を表わす）で示される新規なリン酸モノエステル化合
物及びその製造法に関する。かかる化合物は金属および
人体硬組織（特に歯牙）に対して非常に優れた接着力を
示し、かつ高度の耐水性を有する。

従来、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル　ジハイ
ドロジェン　ホスフェ−トラ配合シた重合性組成物を鉄
やステンレス鋼表向に塗布して重合硬化させると、金属
に接着した被膜が得られることが知られ、工業用用途に
各種組成物の特許出願がなされでいる（例えば、特開昭
５０−１００１２０号等）。リン酸エステル系化合物（
モノエステル、ジエステル）には一般的ニ金属への接着
作用があることは公知であるが、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチル　ジハイドロジエン　ホスフェートよ
り格段に接着力の優れたリン酸エステル系化合物が化学
構造式又は化学名を明記しで報告された例はない。

本発明者らは歯科用接着剤の開発を目的としで、ホスホ
リツウ残基（−ＰＯ（ＯＨ）２　）を有する（メタ）ア
クリル酸エステルの金属及び歯質に対する接着力を詳細
に検討して行く過程で驚くべき事実を発見した。即ち前
記の２−メタクリロイルオキシエチル　ジハイドロジェ
ン　ホスフェ−１・を０．５〜５重量％配合した接着性
組成物のＮｉ−０ｒ合金及びステンレス鋼に対する接着
力の耐水性は特開昭５４−１２３３８に開示されでいる
金属及び歯質に接着作用を示す４−メタクリロキシエチ
ルトリメリット酸のそれに比べ著しく劣っている上に歯
牙に対しでは全く接着効果を示さなかった。一方本発明
者がリン酸エステル系化合物の接着力評価のために合成
した上記の新規化合物は４−メタクリロキシエチルトリ
メリット酸を更に数倍上まわる金属および歯牙接着力を
示すことが明らかとなった。

リン酸エステル系化合物が金属に接着することは公知で
ありながら、２−メタクリロイルオキシエチル　ジハイ
ドロジェン　ホスフェート性不飽相結合の存在のみによ
ると考え、有機残基の構造全体に注目してリン酸エステ
ル化合物を系統的に合成し、接着力を評価するまでに至
らなかった為でｉ）ろう。本発明者等はリン酸エステル
系化合物の接着力発現機構を鋭く追求した結果、リン酸
基と重合性２重結合の存在のみでなく、内篭をつなぐ有
機残基の構造も接着力に決定的な影響を及ぼすという新
事実を発見し、本発明化合物を合成するに至った。

即ち本願第１の発明は前記の一般式（Ａ）にで示される
新規な重合性リン酸モノエステル化合物である。その化
学名は２−（Ｐ−（２−（メタクリロイルオキシ）エト
キシ）フェノキシフエチル　ジハイドロジエン　ホスフ
ェート、３−ＣＰ−（３−（メタクリロイルオキシ）プ
ロポキシ）フェノキシ〕プロピル　ジハイドロジェンホ
スフエート、　４−（Ｐ−（４−（メタクリロイルオキ
シ）ブトキシ）フェノキシ〕プチルジハイトロジエン　
ホスフェート、２−（Ｐ−（２−（アクリロイルオキシ
）エトキシ）フェノキシフエチル　ジハイドロジエン　
ホスフェート、　５−　（Ｐ−（５−（アクリロイルオ
キシ）プロポキシ）フェノキシ〕プロピル　ジハイドロ
ジエン　ホスフェート、４−［Ｐ−（４−（アクリロイ
ルオキシ）ブトキシ）フェノキシコブチル　ジハイドロ
ジエン　ホスフェートである。

これらの化合物の合成は（ｉ）（メタ）アクリル酸と １（０−（−０■２−罰Ｏ◎０ｆ−Ｃ均靭Ｈ（ただし、
ｎ＝２−１の整数）とのエステル化反応（モノエステル
、ジエステル混合物が生成）と＜　ｉ；　＞該エステル
混合物中のモノエステルをリン酸エステル化する反応と
からなる２段プロセスにて行われる。第１段階の（メタ
）アクリル酸とジオールのエステル化反応では本発明に
必要なモノエステルのみを選択的に合成する事は困雉で
、両成分を等モル量ずつ反応させれば、通常下記に構造
を示したモノエステル（Ｂ）とジエステル（０ ■ （式中、几はＨまたはＣＥＩ、、ｎは２から４までの整
数を表わす）およびその原料である（メタ）アクリル酸
とジオールの混合系となってしまう。

ここからモノエステル（Ｂ）のみを単離しようとすると
クロマトグラフィーを利用しなければならず精製コスト
は極めて高価になる１、 そこで本願発明者等は該混合系から分離が容易な原料成
分〔ジオールと（メタ）アクリル酸をまず除去し、分離
が困難なモノエステル（Ｂ）とジエステル（ｑは混合系
のまま、次のリン酸エステル化反応に供し、モノエステ
ル（Ｂ）の水酸基をリン酸エステル化した後単離する事
により、上記ノモノエステルとジエステル単離の問題を
回避した。すなわち、本願第２の発明は一般式％式％ （ｎは２〜４の整数を表わす）で表わされるジオールに
（メタ）アクリル酸を反応させで得られた該ジオールの
モノエステルとジエステル混合物と該モノエステルに対
し等モル以上のオキシ塩化リンとを反応させ、次いで得
られた反応生成物のＰ−（Ｍ結合を加水分解しで、該モ
ノエステルの水酸基をリン酸エステル化し、しかる後該
リン酸エステルと上記ジエステルの混合物から該リン酸
エステルを単離することを特徴とする、一般式 （式中、ａは■またはＯＨ６、ｎは２から４までの整数
を表わす）で示される重合性リン酸モノエステル化合物
の製造法である。

具体的には次のように行うのが望ましい。ジオール１モ
ルに対して（メタ）アクリル酸０５〜１．５モルを反応
容器に仕込み無溶媒かまたは溶媒、例えばベンゼンを適
量加えて酸触媒存在下１２０℃以下でバッチ方式にでエ
ステル化反応を行うつジオール１モルに対して（メタ）
アクリル酸の仕込量か０５モル未満または１．５モル’
ｔＭえる場合はモノエステルの収量の低下が大きく好ま
しくない、エステル化触媒としでは、硫酸、スルホン酸
、リン酸などの不揮発性強酸を全仕込量に対しで０，１
〜１０重量％加える、。

また、エステル化反応中の重合抑制のためにノ＼イトロ
キノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、２．２−
メチレンヒス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）などの重合禁止剤を（メタ）アクリル酸に対し
１００〜１１００００ｐｐ加える。空気または酸素を反
応溶液に吹き込み、重合抑制を計るが、反応温度が１２
０℃を越えるとなお重合する危険がある。従って１２０
℃以下、好ましくは１００℃以下で減圧下、生成水を溜
出させながら反応を行うかまた、水をベンゼンと共に共
沸、溜去しながら反応を行う。

数時間経て水が溜出しなくなったら、反応を停止し、反
応液を芳香族系溶剤、好ましくはトルエンにで１４５倍
以上に希釈する。該希釈により未反応のジオールは殆ん
ど全部固体としで析出しで来るので、これをｒ別除去す
る。ｒ液はアルカリ水溶液にで水洗しくメタ）アクリル
酸と触媒としで添加した酸を除去し、中性水で繰返し洗
った後、Ｎａ２８０４、Ｍｊｇ８０４等の乾燥剤にて脱
水し、溶媒を減圧溜去すれば、モノエステル（Ｂ）ジエ
ステル（６）混合物が得らｎる。高速液体クロマトグラ
フィー（以下、ＨＬＣと略す。）にで混合比は容易に決
定され、該混合物は次の反応の原料とされる。

次にリン酸エステル化反応について述べる。

オキシ塩化リンをテトラヒドロフラン、エチルエーテル
、酢酸エチル、ハロゲン化炭化水素等の溶媒、好ましく
はテトラヒドロフランにで濃まで冷却する。オキシ塩化
リンの使用量はモノエステル（Ｂ）１モルに対しで１，
０〜２．０モルである。

一方、モノエステル（Ｂ）　、ジエステル（Ｃ）　見合
物は、該モノエステルと等モル量かあるいは若干過剰量
の第６級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等と混合し、
そのままか又は前記テトラヒドロフラン等の溶媒で適度
に希釈し、冷却した反応容器内へ滴下する。滴下時、反
応溶液を激しく攪拌し、反応温度は一１０°〜−６０℃
に保つ。

−１０℃以上になると、下記に示すリン酸シェフチルσ
】が副生じやすくなり、 （式中、ＲはＨまたはＯＨ，、ｎは２から４までの自然
数を表わす。） また−６０℃以下では反応速度の低下、溶液の同化等の
問題が生ずる。滴下路ｒ後少なくとも６０分間は−１０
〜−６０℃に保つで攪拌を続け、その後０℃まで反応温
度を一ヒげ、水と前述の第５級アミンを滴下し、未反応
のｒ’−ｃｇ結合を加水分解する。この際、水は残存し
でいろと推定されるＰ−Ｏｆｆ結合よりも過剰モル量を
、第６級アミンは総滴−ド承がオキシ塩化リンの６倍モ
ル電となるように滴下する。滴下路Ｙ後り℃〜室淵でＰ
−Ｃｊ？結合の加水分解が完了するまで反応を継続する
。反応終了時反応容器内には、生成物としてリン酸モノ
エステル（Ａ）　、副生物のリン酸ジエステル（Ａ）、
トリエチルアンモニウムクロリド、リン酸、原料成分と
してのジエステル（０、水、それに有機溶剤（例えばテ
トラヒドロフラン）が存在しでいる。これらのなかから
目的物である、リン酸モノエステル（Ａ）のみを単離す
る方法は幾通りか考えられる。例えばリン酸モノエステ
ル（Ａ）をＮａ塩としで水相に抽出し、再び酸性にもど
して、適当な有機溶剤で水相から有機相へ再抽出する方
法などが挙げられる。しかし、本発明者が試みた中で最
も能率的で収率の良かった方法は次の通りである。

まず、テトラヒドロフラン中でリン酸エステル化反応を
行った後反応溶液中に析出しているトリエチルアンモニ
ウムクロリドをフィルターでｒ別し、ｒ液に前記重合禁
止剤を適量ｔＪｌ＋え、溶媒を減圧溜去する。得らｎた
残渣を希塩酸水溶液中に注ぐと、水溶性成分のリン酸、
残存テトラヒドロフラン、トリエチルアンモニウムクロ
リドが除去され、残渣は完全に固化する。

そこで該固体をフィル〃−でｒ別し希塩酸水溶液で洗浄
する１、その後直ちに］・ルエン、ベンゼン等芳香族炭
化水素にで該固体残渣の洗浄を繰す返ｊ、、ジエステル
（Ｃ）とリン酸ジエステル（Ｄ）　ヲ洗い流しでやる。

するとリン酸モノエステル（Ａ）のみが含水固体残渣と
しで残るので、これｅ？１圧乾燥すると純度９５％以上
のものが得らｎる。

該粗リン酸モノエステルはテトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、エタノール等適当な有機溶剤に溶解し不ｎ物をＰ
別した後、ｎ−ヘキサン、トルエン、ベンゼン等の沈澱
剤を加えて再結晶することにより、容易に精製高純度化
かなさ口る。

得られた結晶はＮＭＲ、赤外、マススペクトル、元素分
析等の分析手段で構造の同定を行ない化学構造が式（Ａ
）であることが確認さ口た。

次に本発明化合物の用途　用法について述べる。該化合
物は、それ単独または他の共重合性ビニル化合物と混合
しで塗布し、重合硬化させることにより各種金属（Ｆｅ
、Ｎｉ、Ｏｒ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等）のみならず、２−メ
タクリロイルオキシエチルシハイドロジエン　ホスフェ
ートが接着効果を殆ど示さなかった歯牙に対しでも強力
に接着するため、歯科用接着剤（歯牙修復時歯牙に塗布
さｎる接着剤、インレー・クラウン等を歯に接着するた
めの接着剤、歯列矯正用接着剤、ブリッヂ・ポスト等を
保持するための接着剤、歯科複合充填材料等）の成分と
しで極めて有用である。また歯牙と同様、骨にも良く接
着するのでボーンセメントとしても用途が期待される。

更に金属への接着力を活かしで、構造用接着剤、塗料、
金属表面処理剤等の工業用途への応用も可能である。

とくに、本発明の化合物を歯科用接着剤に用いる場合、
（１）接着性モノマーとしての該化合物、（２）共重合
性ビニル化合物および（３）硬化剤からなる組成物とし
て用いられるのが好ましい、、組成物中における該接着
性化合物の含量は接着性の点から全単量体に対し０５重
量％以上でＪ）　Ｆ）　１、通常は１５〜５０重壇係の
範囲で用いられる。共重合性トニル化合物としでは、従
来から歯科用接着剤に用いられでいるものが使用可能で
あり、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート系
単ｊｔｔ体（メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイル
オキシエチル　フェニル　ハイドロジエン　ホスフェー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｂ
ｉｓ−ＧＭＡ。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート等、特開昭５
２−１１３０８９月の記載参照１等があげられる。これ
らは適宜選択されて、接着剤の粘度、濡れ特性、硬化特
性、機械的性ｖＩなどが調節される、硬化剤としては、
歯科分野で用いら口でいる、ベンゾイルパーオキサイド
、／ｌ−′□ アゾビスイソブチロニトリル、トリブチルボラン、芳香
族スルフィン酸（ｉたは塩）、芳香族スルフィ″ン酸塩
／ジアシルパーオキサイド／芳香族第６級アミン系等が
用いられる。また、光１！感剤（ベンゾインメチルエー
テル等）モ用イられる。硬化剤についでは、特開昭５３
−１１０６３７月、５４−１Ｍ４９号の記載が参照され
る。さらに、上記の組成物に揮発性の有機溶剤（エタノ
ール等）、結晶石英等の無機フィラー、ホリメチルメタ
クリレート粉末等の有機フィラーが加えられることもで
きる。。

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ メタクリル酸２５０ｐ（２，９モル）、　１．４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン４８０１（２，４
モル）、ｐ−”ｉ・ルエンスルホン酸３５１、ハイドロ
キノンモノメチルエーテルｏ６ｒをｉｅの三つロフラス
コに入れ、８５℃まで加熱した。全体が溶解して均一な
溶液になってから、アスピレータで減圧（２０〜１００
　ｗｍ、ｌ−１ｇ）にし、酸素を吹き込みながら、内温
８５°−９０℃で生成水を溜出させた。約４時間復水が
溜出しなくなったら、反応を停止し、反応溶液が熱いう
ちに１．５４のトルエン中に注ぎ、析出しで来た未反応
ジオールを４号フィルターでＰ別した。ｒ液は５４　Ｎ
ａ２００３水溶液５００　ｃｃにで２度水洗し、次いで
中性水で３度水洗してからボウ硝にて乾燥し、ノ１イド
ロキノンモノメチルエーテルを０１ｙ加えトルエンを８
０℃以下で減圧溜去した。以上の操作によりモノエステ
ル（Ｎ３）トリエステル（Ｃ）の混合物を４４ｏｆ１％
ｊた。

ＨＬＯ分析の結果、該混合物中のモノエステル含量は６
５、重量％で、原料のジオールの残存量は痕跡捏度であ
った、 次にオキシ塩化リン５５．２　ｆ／　（０，３６川ｌ）
を１５０ＣＣのテトラヒドロフランに溶解し１１の反応
客器に入口、−５０℃まで冷却した。先に合成しでおい
たモノエステル、ジエステル混合物／６０　？　　（モ
ノエステルが０．３モル）とトリエチルアミン３３．４
ｒ（Ｏｉ３モル）ヲテトラヒドロフラン１５０ＣＣに溶
解し、５００　ｃｃの滴下ロートに入ｎ反応容器に接続
した。乾燥Ｎ２ガスを吹き込みなからオキシ塩化リン溶
液を激しく攪拌し、前記モノエステル溶液をゆっくり滴
下した。滴下中は内温を−４５〜−５０℃に保ち、滴下
終了後１時間は一４５℃に保った。

その後０℃まで昇温し、水３　Ｑ　ｔｎｌとトリエチル
アミン７５９２を１００　ｒｃのテトラヒドロフランに
溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１時間、
水冷不反応溶液の攪拌を続けでＰ−Ｃ１結合のＩＪｎ水
分解を完了させた、その後析出しで来たトリエチルアン
モニウムクロリドを４号ガラスフィルターでｆ別し、Ｐ
液に５０キのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え
てから、テトラヒドロフランを３０℃以下の温度で減圧
溜去した。得られた残渣は４００　ｃｃの０．３Ｎ塩酸
水溶液中に注ぎ、固化した残渣をｆ別して、０．３Ｎ塩
酸水溶液５００ｃｃで洗浄しフィルター上で水切ｉした
。次に該残渣はトルエンにで数回洗浄し、１〜ルエン可
溶物を洗い流してから、室温にて減圧乾燥した。以上の
操作により７４９の粗すン酸モノエステルヲ白色固体と
しで得た。更に該リン酸モノエステルを５００　ｃｃの
テトラヒドロフランに溶解し、不溶物をＦ　別した後、
トルエンとｎ−ヘキサンの１：１（体積比）靜１合溶媒
を加えて再結晶し、６９２の結晶を得た。

該結晶の融点は１０８．５”・〜１０９．５℃であった
。

ｄ６−アセトン溶液とし、室温で９０　ＭＲＺ　ＮＭＨ
の測定を行なうと、−一６．０５と　５．５５にエチレ
ン性プロトンのシグナルを、Ｊ　＝＝　４．０〜４．５
に８個のメチレンプロトンの多量シグナルを、δ＝１．
８５　にメチルプロトンのシグナルを、δ＝６．９にフ
ェニレン基の４個のプロトンのシグナルを、δ＝８．３
にリン酸基のプロトンのシグナルを観１測した。また元
素分析の結果はＣ：　４８，１％　　Ｐ：９ｊチ〔計算
値、Ｃ：４Ｂ、６チ、Ｐ　：　８，９チ〕で該化合物が
であることを確認した。

実施例２ 実施例１においで、メタクリル酸をアクリル酸２１６ｙ
（３，０モル）に替えた以外は、実施例１と全く同一の
条件で実験を行い、ジオールのモノエステル、ジエステ
ル混合物を得た。Ｅ［ＬＯでモノエステル含量を決定し
た後、モノエステル０．３モルに相当する量の該混合物
を使用して、リン酸エステル化反応を行った後、単離を
実施例１と全く同一の方法で行ない、６５２の白色固体
を得た。該化合物のＮＭ、Ｒ測定、元素分析ＣＣ：４６
．５係（４７，０）　Ｐ　：　９．１チ（９ｊ）、ただ
しく）内は計算値〕を行った結果、該化合物が であることを確認した。またＨＬＣ分析の結果純度は９
５チ以上であった。

実施例３〜６ メタクリル酸またはアクリル酸と、ジオールとして１．
４−ビス（３−ヒドロキシプロポキシ）ベンゼンまたは
１，４−ビス（４−ヒドロキシブトキシ）ベンゼンを使
用し、実施例１および２の方法に従って、第１表に記載
した４押の化合物を合成した。ＮＭｉＬ、元素分析にで
構造を確認し、ｔｆｒ、ｃで純度を決定した。なお、元
素分析値のうち、Ｃ１Ｈ２Ｐの値を第１表に示した。い
ずれの化合物も純度９５％以上であった。

Ｌ’、４”ｉ゛ち、１．−１ 実施例７，８および比較例１ 接着性モノマーとして本発明の２種類の化合物（実施例
７，８）および２−メタクリロイルオキシエチル　ジハ
イドロジエン　ホスフェート（比較例１）をそれぞれ含
有する３種の接着剤を下記の処方で調合し、金属に対す
る接着力の耐水性試験を行った。

接着剤組成 ■包装 接着性モノマー　　　　　　　　　　３重量部メチルメ
タクリレート　　　　　　９７　〃ベンゾイルパーオキ
シド　　　　　１　〃■■包 装リメチルメタクリレート粉末１００重量部ベンゼンス
ルフィン酸ソーダ　　　３　〃Ｎ、ルジエタノールーＰ
−トルイジン　１　〃（但し、■包装はＰＭＭＡ粉末に
ベンゼンスルフィン酸及びアミンの粉末を均一に混合分
散させたもの。） １０　Ｘ　１０　Ｘ　３　ｔ＋ｍ＋（７）Ｎｉ−Ｏｒ金
合金Ｎｉ：９２．７％）チップを４１０００研磨紙で磨
きあげ、水、メチルエチルケトン中で超音波洗浄した。

このチップに５ｗ＋Ｈの孔を穿ったセロテープを孔が該
研磨面の中心に一致する様貼り付けた３、別に７祁ρ×
３５閣のステンレス棒をＮｉ−０ｒ合金チップと同数用
意し、その一方の端面を同様に研磨洗浄した。上記の接
着剤Ｉ包装と■包装を同重量づつ暮混合し、筆で合金チ
ップ（セロテープの孔の部分）とステンレス棒に塗布し
、突き合せ接着を行った１、１つの接着剤につき２０個
の接着試料をつくり、接着１時間後６７℃水中に浸漬し
た。２４時間後及び１０日後に試料を各１０個づつ取り
出しインストロン引張試験機で引張接着強さを測定し、
その平均値を第２表に示した。なお引張強さが４００１
以上の場合は接着剤の凝集破壊が起き、それ以下の場合
は主としてＮｉ−０ｒ合金面での界面破壊であっ′°°
　　　　　　　　　　　　　　　　　　パ・、）余自第
　　２　　表 第２表から明らかなように本発明の接着性モノマーを使
用した場合、初期の接着力が４００　ｋｑ／ｌｎ１以上
と非常に高く、しかも水中浸漬１０日後でも接着力の低
下は認められなかったが、公知のリン酸エステルモノマ
ーである２−メタクリロイルオキシエチル　ジハイドロ
ジエン　ホスフェ−１−ヲ用いた場合には水中浸漬によ
り急激に接着力が低下した。

実施例９，１０および比較例２ 実施例１，２および比較例１のモノマーを用いて、下記
の処方にしたがってそれぞれ２液型接着剤を調合し、該
接着剤で市販コンポジットレジンを、酸エツチングをし
た入歯象牙質と、酸エツチングしない象牙質の双方に接
着し、その性能を評価した。

■液 ２．２−ビス（３−メタクリロイ　　４０ルオキシ−２
−ヒドロキシ　プロ ポキシ）フェニル　プロパン ２−ヒドロキシエチルメタクリレ　　３〇−ト ジエチレングリコール　ジメタク　　２！１リレート 接着性モノマー　　　　　　　　　　　　７ペンゾイル
バーオキサイド　　　　　　１．５■液 ９５％エタノール　　　　　　　　１００ベンゼンスル
フイン酸ソーダ　　　　　４Ｎ、　Ｎ−ジェタノール−
Ｐ−）ル　　　　　１イジン 入歯大臼歯を象牙質が接着面に出るように角柱状に削り
出したものと、象牙角棒（１０Ｘ１０Ｘｊ　０ｗ）を準
備する。、これらは使用直前まで水中冷蔵保存スる。象
牙質を酸エツチングしてから接着する場合、使用直前に
入歯の接着すべき象牙質面から水を拭き、４０％正リン
酸水溶液で１分間該象牙質面をエツチングする。次いで
流水で良く水洗し水分は清浄空気または窒素を吹きつけ
て蒸発させ側面にアルミストリップを巻きつける。一方
象牙棒は接着面の水分を拭き取っておく。入歯、象牙体
とも■液と■液の等体積混合液を塗布し、清浄空気また
は窒素を吹きつけて乾燥する。市販コンポジットレジン
「Ｃ１ｅａｒｆｉｌ　Ｆ■」　（クラレ製）を混練りし
、このペーストを入歯と象牙接着面間にサンドウィッチ
に挾んで接着した。酸エツチングしないで接着する場合
には上記操作のうちエツチングとそれに続く水洗の操作
だけを省き、他は全く同一方法で接着を行った。接着３
０分後に試料片を３７℃水中に浸漬し、１日後インスト
ロン引張試験機で引張接着強度を測定（クロスヘッドス
ピード２　ｇ／ｂ＋ｉｎ　）　ｌ、、その結果を第３表
に示した。なお１種の接着剤の評価に入歯７本を使用し
、７本の接着力の平均値を示した。

第３表から明らかなように本発明の化合物（Ａ）は、公
知のリン酸モノエステルモノマーテアル２−メタクリロ
イルオキシエチル　ジハイドロジエン　ホスフェートに
比べ著しく高い接着力を示した。特に、象牙質の酸エツ
チングなしでも歯科臨床上使用に耐え得るだけの高い接
着力を示し、従来技術では到底考えられなかった治療手
法の簡略化が可能である。

特許出願人　株式会社クラレ 代理人弁理士本多　堅

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中、■はＨまたはＣＨ５、ｎは２から４までの整数
   を表わす） で示される重合性リン酸モノエステル化合物。
2. （２）ｎが２である特許請求の範囲第１項記載の重合性
   リン酸モノエステル化合物。
3. （３）ＲがＣＨ３である特許請求の範囲第２項記載の重
   合性リン酸モノエステル化合物。
4. （４）一般式 （ｎは２〜４の整数を表わす） で表オ）されるジオールに（メタ）アクリル酸ヲ反応さ
   せて得られた該ジオールのモノエステルとジエステル混
   合物と該モノエステルに対し等モル以上のオキシ塩化リ
   ンとを反応させ、次いで得られた反応生成物のＰ−α結
   合を加水分解して、該モノエステルの水酸基をリン酸エ
   ステル化し、しかる後該リン酸エステルと上記ジエステ
   ルの混合物から該リン酸エステルを単離することを特徴
   とする、一般式 （式中、■は■またはＣＨ３、ｎは２から４までの整数
   を表わす） で示される重合性リン酸モノエステル化合物の製造法。