JPS58129014A - 補強ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、補強ポリブタジェンの新規な製造法に関す
るものである。

補強ポリブタジェンの製造法としては、不活性有機溶媒
中で、コバルト化合物と一般式ＡＡＲＩ、Ｘ３−ｎ（た
だし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基また
はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｎは１．５〜２の数字である）で表わされるハロゲン含
有有機アルミニウム化合物とから得られるシス−重合触
媒の存在下に、１，３−ブタジェンを重合してシス−１
，４−ポリブタジェンを生成させ、続いてこの重合系に
、さらにム３Ｉトブタジエンおよび／または前記溶媒を
添加するかあるいは添加しないで、コバルト化合物と、
一般式ＭＲｓ（ただし、Ｒは前記と同じである。）で表
わされる有機アルミニウム化合物と、二硫化炭素とから
得られる１、　２重合触媒を存在させて、１．３−ブタ
ジェンを重合する方法が公知である（特公昭４９−１’
７６６６号）。

しかし前記の方法は１．２−重合触媒のアルミニウム成
分として一般式Ａｔ！Ｒ８で表わされる有機アルミニウ
ム化合物を用いる方法である。

そこで、１．２−重合触媒のアルミニウム成分としてジ
アルキルアルミニウムハライドを用いる方法が提案され
た（特開昭５６−８８４０９号）。

上記公報には重合溶媒中で、可溶性コバルト化合物およ
び一般式ＡｌＲ２ｘ　（Ｒは炭素数２〜８のアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）で表わされるジア
ルキルアルミニウムハライドからなるシス−１，４−重
合触媒の存在下に１，３−ブタジェンを重合してシス−
１，４ポリブタジエンを生１させ、続いてこの重合系に
、さらに１．３−ブタｌエンおよび／または前記溶媒を
添加するかあるいは添加しないで、可溶性コバルト化合
物、ジアルキルアルミニウムハライド、二硫化炭素およ
び電子供与性有機化合物からなる１、２−重合触媒を存
在させて１．３〜ブタジエンを重合する補強ポリブタジ
ェンの製造法が記載されている。

しかし上記の方法によって製造される補強ポリブタジェ
ンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点が１８８〜１９８
℃（実施例による）と比較的低い。

この発明者らは、有機アルミニウム化合物として有機ア
ルミニウムハライドを使用して、沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分の融点が２００℃以上である補強ポリブタジェンを製
造する方法について研究した結果、この発明を完成した
。

すなわち、この発明は、１．３−ブタジェンの重合溶媒
溶液中で、可溶性コバルト化合物および有機アルミニウ
ムハライドからなるシス−１，４重合触媒の存在下に１
．３−ブタジェンを重合してシス−１，４ポリブタジエ
ンを生成させ、続いてこの重Ｖに可溶性コバルト化合物
、有機アルミニウムｎ′ライド、有機リチウム化合物お
よび二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルから
なる１、２−重合触媒を存在させて１．３−ブタジェン
を重合して、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％である最終ポリブ
タジェンを生成させることを特徴とする補強ポリブタジ
ェンの製造法に関するものである。

この発明の方法において、シス−１，４−’］ｉ合触媒
のコバルト成分である可溶性コバルト化合物は。

使用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物であればどの
ようなものでもよい。例えば、このような可溶性のコバ
ルト化合物としては、コバルトのβ−ジケトン錯体また
はコバルトのβ−ケト酸エステル錯体が好適に使用され
る。これらコバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとして
は、一般式％式％ 、ｌ式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素原子また
画素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり＋　Ｒ３および
Ｒ４のそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であ
る。）のβ−ジクトン類があげられ、また、配位子のβ
−ケト酸エステルとしては、一般式 ％式％（２） （式中＋　　Ｒ１＋　Ｒ２ｔ　Ｒ３およびＲ６は前記と
同じである。）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特
に好ましい錯体は、コバルト０）アセチルアセトナート
、コバル）　（Ｉｆ）アセチルアセトナート、コバルト
アセト酢酸エチルエステル錯体である。

また可溶性のコバルト化合物として、炭素数６以上の有
機カルボン酸のコバルト塩９例えばコバルトオクトエー
ト、コバルトナフチネート、コバルトベンゾエートなど
を使用することができる。

さらに、可溶性のコバルト化合物として１例えばスロゲ
ン化コバルト錯体、すなわち一般式％式％（３） 式中、Ｘはハロゲン原子、！％に好ましくは塩素原子で
あり、ｎは２または３の整数であり、Ｙは配位子であり
１ｍは１〜４の整数である。）で表わされる錯体も好適
に使用することができる。上式（３）におい゛Ｃ１配位
子としてはハロゲン化コバルトと錯体を形成することが
知られている任意の配位子９例えばピリジン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなどの
アミン。

メチルアルコール、エチルアルコールナトのアルコール
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミドなどを挙げることが
できる。特に好ましいハロゲン化コバルト錯体としては
、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアル
コール錯体を挙げることができる。

この発明の方法において、シス−１，４−重合触媒のア
ルミニウム成分である有機アルミニウムハＡイドは、一
般式Ａｌ！ＲｎＸ３−ｎ　（ただし、Ｒは炭素数ｊ＝）
　６のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．５〜２の数
字である）で表わされる化合物である。有機アルミニウ
ムハライドとして、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムモノプロライド、ジインブチ
ルアルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドなどを
好適に使用することができる。

シス−１，４重合触媒の使用量は、１．３−ブタジェン
１モルに対して、可溶性コバルト化合物が０゜００５ミ
リモル以上、特に０．０１４９モル以上であり、有機ア
ルミニウムハライドが０．５ミリモル以上、特に１ミリ
モル以上であることか好ましい。

また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム
ハライドのモル比（Ａｌ／　Ｃｏ’　）は５以上、特に
１５以上であることが好ましい。

１．３−ブタジェンの重合溶媒溶液用の重合溶媒＆して
は、形成されるシス−１，４−ポリブタジェ場溶解しう
る有機溶媒であれは特に制限１−２ないカ、ベンゼン、
トルエン、キシレンｆｘトＧ’）芳香族炭化水素、ｎ−
へブタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの８ｎ環族炭化水素およびそれらのハロゲ
ン化物１例えはクロルベンゼン、０−ジクロルベンゼン
、塩化メチレン。

１．２−ジクロルエタン＋　　１＋Ｌ２　　）　！Ｊ　
クロルエタンなどを挙げることができる。１．３−ブタ
ジェンの重合溶媒溶液中の水分の量は５０　ｍｙ／ｌ　
（ｐｐｍ）以下、特に１０〜５０〜／ｌ　が好ましい。

この発明の方法におけるシス−１，４−重合の重合温度
は一２０〜８０℃、特に２０〜７０℃が好ましく９重合
圧力は常圧でもそれ以上でもよく。

重合時間は１０分〜５時間の範囲が好ましい。また１反
応系における１、３−ブタジェンのシス−３４４−重合
時の濃度は全重合溶液に対して５〜４０重量％の範囲で
あればよい。

すη〕（トルエン中、３０℃で測定）が１〜４゜が生成
するように行うのが好ましい。ｆｉ粘度を適当な値にす
る為に、公知の分子量調節剤９例えば、シクロオクタジ
エン（以後ＣＯＤと略記する）。

アレンなどの非共役ジエン類またはα−オレフィン類を
使用することができる。

この発明の方法においては、前記のメス−１，４−重合
工程で得られるシス−１，４−ポリブタジェンおよびシ
ス−１，４−重合触媒を含有する重合溶液中に、１．２
−重合触媒を存在させて１．３−ブタジェンを１，２−
重合させるのである。

１．２−重合触媒のコバルト成分である可溶性コバルト
化合物は、前記のシス−１，４−重合触媒のコバル）Ｑ
分とまったく同じものが使用できる。

１．２−重合触媒のアルミニウム成分である有機アルミ
ニウムハライドは、前記のシス−１，４重合触媒のアル
ミニウム成分とまったく同じものが使用できる。

この発明の方法において使用される１、２−重合軸成分
の有機リチウム化合物は、アルキルリチウｆＪ）Ｆ／化
合物、アリールリチウム化合物、アルキレンジリチウム
化合物あるいはアリレンジリチウム化合物である。有機
リチウム化合物として、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、イングロビルリチウム、ｎ−ブチルリチウム
、　　８ｅＣ−ブチルリチウム、　　ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、アミルリチウムなどのアルキルリチウム化合
物を好適に使用することができる。

この発明の方法においては１，２−重合触媒成分として
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニル、好まし
くは二硫化炭素が使用される。

この発明の方法においては、可溶性コバルト化合物、有
機アルミ°ニウムハライド、有機リチウム化合物および
二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルからなる
４成分系触媒の存在下に１．３−ブタジェンを重合する
ことが必要である。有機リチウム化合物を用いないで池
の３成分からなる触媒の存在下に１．３−ブタジェンを
重合しても。

高融点、高分子量の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を有すｉ補
強ポリブタジェンを得ることはできない（ルー１）。

この発明の方法における１、　２−重合触媒各成分の使
用量は重合に供される１、３−ブタジェンに対して１重
合溶媒に可溶性のコバルト化合物が０．０００５〜０．
１モルチ、有機アルミニウムハライドが０．０１〜１モ
ルチ、有機リチウム化合物が０．０１〜１モル％、二硫
化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルが０．００１
〜１モルチであることが好ましい。また、有機アルミニ
ウムハライドの量は可溶性コバルト化合物１モルに対し
て１０〜５００モル、特に２０−２００モルが好ましく
、有機リチウム化合物の量は可溶性コバルト化合物１モ
ルに対して５〜２００モル、特に１０−１００モルが好
ましく、二硫化炭素あるいはインチオシアン、酸フェニ
ルの量は可溶性コバルト化合物１モルに対して０．１〜
５００モル、特に１〜５００モルが好ましい。

また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存在する水
分の量（１，３−ブタジェンの重合溶媒溶液中に存在す
る水分の量）１モルに対して１モル以ｍあることが好ま
しく、水分と有機アルミニウムハライドとの合計量の１
，５倍モル以下であることが好ましい。

また、有機アルミニウムハライドとして一般式ＡｇＲ□
、ＢＸ１．５　（Ｒｅ　　Ｘは前述のとおり）で表わさ
れる化合物９例えば、エチルアルミニウムセスキクロラ
イドを用いる場合には、有機リチウム化合物の量は有機
アルミニウムハライド１モルに対して０．５モル以上で
あることが好ましい。

１．２重合触媒各成分の添加順序、添加方法には特に制
限はないが、二硫化炭素、フェニルインチオシアン酸フ
ェニルの添加順序は各成分の最後が好ましい。しかし、
実施例２に示すようにシス−１、４重合の前にあらかじ
め加えておくこともできる。また、有機リチウム化合物
は、ヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒の溶液とし
てシス−１４４重合溶液に直接加えることができる。有
機リチウム化合物をシス−１，４重合溶液に添加する前
に。

１．３−ブタジェンや二硫化炭素、フェニルインチオド
７ン酸フエニルと接触させると１．２−重合の活軸著る
しく低下する場合があるので注意する必要かある。

この発明の方法における１、２−重合の重合温度は一２
０〜８０℃、特に２０〜６０℃が好ましく。

重合圧力は常圧でもそれ以上でもよく９重合時間は１０
分〜５時間の範囲が好ましい。

１．２−重合用の溶媒はシス−１，４−重合溶媒と同様
である。

この発明を実施する場合には１重合に供する１、３−ブ
タジェンおよび溶媒の全量をシス−１，４−重合工程に
おいて添加してもよく、あるいは。

１．３−ブタジェンのシス−１，４−重合工程において
、１．３−ブタジェンおよび／ｌたは溶媒を一部添加し
、ついで１．２−重合工程において、１．３−ブタジェ
ンおよび／または溶媒の残量を添加してもよい。この際
反応系における１、　３−ブタジェンの濃度慰全重合溶
液に対して３〜４０重量矛の範囲であることが好ましい
。

また、この発明の方法は、バッチ式として同一反応容器
内で、シス−１，４−重合とこれに続いて１、奢重合と
を行うことによっても、あるいは連続決外して、シス−
１，４−重合域と、これに連なる１、２−重合域とで１
．３−ブタジェンを連続的に重合させることによっても
、工業的に実施できる。

この発明の方法においては、前記の重合は、沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分が５〜３０％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が
９５〜７０％である最終ポリブタジェンが生成するまで
行なう。

重合反応終了後ポリブタジェンを収得するには公知の方
法を適用することができる。例えば９重合反応終了後１
重合溶液に有機アルミニウムハライドと反応するような
アルコール、水などの極性溶剤を大量投入する方法、あ
るいは大量の極性溶剤に重合溶液を投入する方法、塩酸
、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モ
ノエタノールアミンやテンモニアを含む少量の極性溶剤
を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合溶液に
導入する方法などにより１．３−ブタジェンの重合を停
止した後、メタノールなどの沈殿剤を加えるか、あるい
はフラッシュ（水蒸気を吹きこむ力１翫たは吹きこまず
して溶媒を蒸発除去する）して、ｖ合体を析出させ１分
離後乾燥してポリブタジェンゴムを得ることができる。

この発明の方法によって得られるポリブタジェンは、沸
騰ｎ−ヘキサン可溶分と沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ
）とからなり、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％で
あり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％である。

好適には、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は固有粘度（〔η）
）（３０℃、トルエン中測定）が１〜５であり、シス−
１，４構造含有率が９２％以上であり、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は固有粘度（〔η））（１３５℃、テトラリン
中測呻が０．５〜５であり、ｌ、２−構造含有率が８５
％以上であり、融点が２００〜２２０℃である。そして
、この沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２−構造部分は主
としてシンジオタクチック−１，２−構造を有している
。

この発明の方法により得られるポリブタジェンは。

従来、天然ゴムや高シス−１，４−ポリブタジェンに用
いられている既知の配合剤を配合することができる。

ま襠、この発明の方法により得られるポリプタジエａｔ
−天然ゴムや池の合成ゴム表ブレンドして使用ンること
もできる。

次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例の
記載において、ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分？’ｌ、２ｔの補強ポリブタジェンを２００−〇〇−
ヘキサンに室温で溶解させた後。

不溶分を４時間ツクスレー抽出器によって抽出し。

抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は。

上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分およびツ
クスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキサンを蒸発除
去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分およびシスー］４４重合後のポリブタジェンのシ
ス−１１４構造含有率は赤外吸収スペクトル（ＩＲ）に
より測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２−構造含
有率は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により測定し、
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点（ＭＰ　）は自蓄己差動
熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決
１亀た。

Ｅ９補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分およ
びシス−１，４重合後のポリブタジェンの固有粘ｉ（（
η〕）については３０℃、トルエン中で測定した値であ
り、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の固
有粘度（〔η〕）については１３５℃、テトラリン中で
測定した値である。

実施例１ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガス導入管
を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥し
た１、３ニブタジエン８５２をＩｌｌベンゼン８６０ｔ
ｎｌに溶解した１、３〜ブタジエンのベンゼン溶液（水
分１．０ミリモル含有）を入れ。

液温を４０℃に保ちながら、この１，３−ブタジェンの
ベンゼン溶液にシクロオクタジエン４．６ミリモル、ジ
エチルアルミニウムモノクロライド４．０ミリモルおよ
びコバルトオクトエート０．０４３ミリモルを攪拌しな
がら順次添加した後、引き続き攪拌しながら４０℃で１
０分間１，３−ブタジェンをシ％ｉ　ｌ、　４重合した
。ポリマーはシス−１，４構造含有ｒが９６％以上であ
り、〔η〕が２．４であった。シス−１，４重合後、直
ちにｎ−ブチルリチウム２．０ミリモルおよび二硫化炭
素０．１３ミｌＪモルを添加した後、攪拌しながら４０
℃で８分間ｌ、３−ブタジェンを１．２重合した。得ら
れたポリマー生成混合物に少量の２，６−ジ第３ブチル
−４−メチルフェノールおよび塩酸を含む１ｔのメタノ
ールを加え重合反応を停止させた。析出沈澱したポリマ
ーをｒ集し、約２０℃で減圧乾燥してポリブタジェン５
０．８１を得た。

このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分’ｉ１
５．”％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２−構造
含有率が９２．０％であり、融点が２０４Ｃてあり、固
有粘度（〔η〕）が４．０であり、沸騰ｎ−ヘキサン可
溶分のシス−１，４−構造含有率が９６．２％であり、
固有粘度（〔η〕）（トルエン、３０’Ｃ）が２．３で
あった。

実施例２〜６ 重合凍件を第１表のようにかえた他は実施例１と同様、
鈎行なった。結果を第２表に示す。

第１表 第２表 比較例１ ｎ−ブチルリチウムを添加しなかった池は実施−１と同
様にして、シス−１，４構造含有率９７チのシス−１，
４ポリブタジエン６５Ｓ’が得られた。

実施例７ 攪拌装置を設置した内容積２０１のオートクレーブに２
４重量％の１．３−ブタジエンヲ含ムベンゼン溶液を１
５７＝入れ、水分濃度を１．４ミリモル／ｌに調節した
。２２℃においてジエチルアルミニウムモノクロリド４
９．５ミリモル、ｌ、５−シクロオクタジエン１３Ｆを
加え４０℃に昇温し、コバルトオクトエ−）０．１７ミ
リモルを加えて冷却しながら４０℃において３０分重合
した。

その後、この溶液中にｎ−ブチルリチウム２５ミリモル
、コバルトオクトエート０．１５ミリモル。

二硫化炭素１．９５ミリモルを次々に加えて４０℃で３
０分反応した。

ポリマー生成混合物中に、濃塩酸３０ミリリツトル、６
０２の２．６−ジ第３−ブチル−４−メチルフェノール
を含むメタノール３ｔを加え重合葡停止した。その後、
ポリマー溶液を１５４のメタノールを入れた貯槽に攪拌
しながら加え、ポリマーを析出沈澱させた。ポリマーは
４５℃以下で一夜真空乾燥した。ホリマー収量は１．２
５　ｋｇであった。

このポリマーは沸騰ｎ−ヘキサン可溶分て１２．７％官
み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１．２−Ｊ造含有率が９
３．２％であり、融点が２０５℃であり。

固有粘度が４．２であり沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス
−１，４−構造含有率が９８．３％であり、固有粘度が
２．１であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　１．３−ブタジェンの重合溶媒溶液中で、可
   溶性コバルト化合物および有機アルミニラムノ・ライド
   からなるシス−１，４重合触媒の存在下に１，３−ブタ
   ジェンを重合してシス−１，４ポリブタジエンを生成さ
   せ、続いてこの重合系に可溶性コバルト化合物、有機ア
   ルミニウム・・ライド、有機リチウム化合物および二硫
   化炭素あるいはインチオシアン酸フェニルからなる１、
   ２−重合触媒を存在させて１，３−ブタジェンを重合し
   て、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％、沸騰ｎ−ヘ
   キサン可溶恥が９５〜７０％である最終ポリブタジェン
   を生成させることを特徴とする補強ポリブタジェンの製
   造法。
2. （２）　　１．３−ブタジェンの重合溶媒溶液中に５０
   ｐｐｍ以下の濃度で水分が存在し、１，２−重合触媒の
   一成分である有機リチウム化合物が前記水分に対して等
   モル蓋以上存在する特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。