JPS6320443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ポリブタジエンの新規な製造法に
関するものである。 補強ポリブタジエンの製造法としては、不活性
有機溶媒中で、コバルト化合物と一般式AlR_o
X_3-o（ただし、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基またはシクロアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｎは1.5〜２の数字である）
で表わされるハロゲン含有有機アルミニウム化合
物とから得られるシス―重合触媒の存在下に、
１，３―ブタジエンを重合してシス―１，４―ポ
リブタジエンを生成させ、続いてこの重合系に、
さらに１，３―ブタジエンおよび／または前記溶
媒を添加するかあるいは添加しないで、コバルト
化合物と、一般式AlR₃（ただし、Ｒは前記と同じ
である。）で表わされる有機アルミニウム化合物
と、二硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を
存在させて、１，３―ブタジエンを重合する方法
が公知である（特公昭49−17666号）。 しかし前記の方法は１，２―重合触媒のアルミ
ニウム成分として一般式AlR₃で表わされる有機
アルミニウム化合物を用いる方法である。 そこで、１，２―重合触媒のアルミニウム成分
としてジアルキルアルミニウムハライドを用いる
方法が提案された（特開昭56−88409号）。 上記公報には重合溶媒中で、可溶性コバルト化
合物および一般式AlR₂X（Ｒは炭素数２〜８のア
ルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で
表わされるジアルキルアルミニウムハライドから
なるシス―１，４―重合触媒の存在下に１，３―
ブタジエンを重合してシス―１，４―ポリブタジ
エンを生成させ、続いてこの重合系に、さらに
１，３―ブタジエンおよび／または前記溶媒を添
加するかあるいは添加しないで、可溶性コバルト
化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、二硫
化炭素および電子供与性有機化合物からなる１，
２―重合触媒を存在させて１，３―ブタジエンを
重合する補強ポリブタジエンの製造法が記載され
ている。 しかし上記の方法によつて製造される補強ポリ
ブタジエンは、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の融点が
188〜198℃（実施例による）と比較的低い。 この発明者らは、有機アルミニウム化合物とし
て有機アルミニウムハライドを使用して、沸騰ｎ
―ヘキサン不溶分の融点が200℃以上である補強
ポリブタジエンを製造する方法について研究した
結果、この発明を完成した。 すなわち、この発明は、１，３―ブタジエンの
重合溶媒溶液中で、可溶性コバルト化合物および
有機アルミニウムハライドからなるシス―１，４
重合触媒の存在下に１，３―ブタジエンを重合し
てシス―１，４ポリブタジエンを生成させ、続い
てこの重合系に可溶性コバルト化合物、有機アル
ミニウムハライド、有機リチウム化合物および二
硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フエニルから
なる１，２―重合触媒を存在させて１，３―ブタ
ジエンを重合して、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分が５
〜30％、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分が95〜70％であ
る最終ポリブタジエンを生成させることを特徴と
する補強ポリブタジエンの製造法に関するもので
ある。この発明の製造法を第１図に示す。 この発明の方法において、シス―１，４―重合
触媒のコバルト成分である可溶性コバルト化合物
は、使用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物で
あればどのようなものでもよい。例えば、このよ
うな可溶性のコバルト化合物としては、コバルト
のβ―ジケトン錯体またはコバルトのβ―ケト酸
エステル錯体が好適に使用される。これらコバル
ト錯体の配位子のβ―ジケトンとしては、一般式 （式中、R₁およびR₂のそれぞれは、水素原子ま
たは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、
R₃およびR₄のそれぞれは炭素数１〜３の脂肪族
炭化水素基である。）のβ―ジケトン類があげら
れ、また、配位子のβ―ケト酸エステルとして
は、一般式 （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じであ
る。）のβ―ケト酸エステルがあげられる。特に
好ましい錯体は、コバルト()アセチルアセトナ
ート、コバルト()アセチルアセトナート、コバ
ルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。 また可溶性のコバルト化合物として、炭素数６
以上の有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコバ
ルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバ
ルトベンゾエートなどを使用することができる。 さらに、可溶性のコバルト化合物として、例え
ばハロゲン化コバルト錯体、すなわち一般式 CoXn・Ym (3) （式中、Ｘはハロゲン原子、特に好ましくは塩素
原子であり、ｎは２または３の整数であり、Ｙは
配位子であり、ｍは１〜４の整数である。）で表
わされる錯体も好適に使用することができる。上
式(3)において、配位子としてはハロゲン化コバル
トと錯体を形成することが知られている任意の配
位子、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルアニリンなどのアミン、
メチルアルコール、エチルアルコールなどのアル
コールおよびＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルホルムアミドなどのＮ，Ｎ―ジアルキルアミド
などを挙げることができる。特に好ましいハロゲ
ン化コバルト錯体としては、塩化コバルトピリジ
ン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体を挙
げることができる。 この発明の方法において、シス―１，４―重合
触媒のアルミニウム成分である有機アルミニウム
ハライドは、一般式AlR_oX_3-o（ただし、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、フエニル基またはシクロ
アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ
は1.5〜２の数字である）で表わされる化合物で
ある。有機アルミニウムハライドとして、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミ
ニウムモノブロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウム
ハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド
などを好適に使用することができる。 シス―１，４重合触媒の使用量は、１，３―ブ
タジエン１モルに対して、可溶性コバルト化合物
が0.005ミリモル以上、特に0.01ミリモル以上で
あり、有機アルミニウムハライドが0.5ミリモル
以上、特に１ミリモル以上であることが好まし
い。また、可溶性コバルト化合物に対する有機ア
ルミニウムハライドのモル比（Al／Co）は５以
上、特に15以上であることが好ましい。 １，３―ブタジエンの重合溶媒溶液用の重合溶
媒としては、形成されるシス―１，４―ポリブタ
ジエンを溶解しうる有機溶媒であれば特に制限は
ないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ｎ―ヘプタン、ｎ―ヘキサンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素およびそれらのハロゲン化物、例えばク
ロルベンゼン、Ｏ―ジクロルベンゼン、塩化メチ
レン、１，２―ジクロルエタン、１，１，２―ト
リクロルエタンなどを挙げることができる。１，
３―ブタジエンの重合溶媒溶液中の水分の量は50
mg／（ppm）以下、特に10〜50mg／が好まし
い。 この発明の方法におけるシス―１，４―重合の
重合温度は−20〜80℃、特に20〜70℃が好まし
く、重合圧力は常圧でもそれ以上でもよく、重合
時間は10分〜５時間の範囲が好ましい。また、反
応系における１，３―ブタジエンのシス―１，４
―重合時の濃度は全重合溶液に対して５〜40重量
％の範囲であればよい。 前記のシス―１，４―重合は、シス―１，４―
構造含有率90％以上、特に95％以上で、固有粘度
〔η〕（トルエン中、30℃で測定）が１〜４、特に
1.3〜３であるシス―１，４―ポリブタジエンが
生成するように行うのが好ましい。固有粘度を適
当な値にする為に、公知の分子量調節剤、例え
ば、シクロオクタジエン（以後CODと略記す
る）、アレンなどの非共役ジエン類またはα―オ
レフイン類を使用することができる。 この発明の方法においては、前記のシス―１，
４―重合工程で得られるシス―１，４―ポリブタ
ジエンおよびシス―１，４―重合触媒を含有する
重合溶液中に、１，２―重合触媒を存在させて
１，３―ブタジエンを１，２―重合させるのであ
る。 １，２―重合触媒のコバルト成分である可溶性
コバルト化合物は、前記のシス―１，４―重合触
媒のコバルト成分とまつたく同じものが使用でき
る。 １，２―重合触媒のアルミニウム成分である有
機アルミニウムハライドは、前記のシス―１，４
重合触媒のアルミニウム成分とまつたく同じもの
が使用できる。 この発明の方法において使用される１，２―重
合触媒成分の有機リチウム化合物は、アルキルリ
チウム化合物、アリールリチウム化合物、アルキ
レンジリチウム化合物あるいはアリレンジリチウ
ム化合物である。有機リチウム化合物として、エ
チルリチウム、ｎ―プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチ
ルリチウム、tert―ブチルリチウム、アミルリチ
ウムなどのアルキルリチウム化合物を好適に使用
することができる。 この発明の方法においては１，２―重合触媒成
分として二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フ
エニル、好ましくは二硫化炭素が使用される。 この発明の方法においては、可溶性コバルト化
合物、有機アルミニウムハライド、有機リチウム
化合物および二硫化炭素あるいはイソチオシアン
酸フエニルからなる４成分系触媒の存在下に１，
３―ブタジエンを重合することが必要である。有
機リチウム化合物を用いないで他の３成分からな
る触媒の存在下に１，３―ブタジエンを重合して
も、高融点、高分子量の沸騰ｎ―ヘキサン不溶分
を有する補強ポリブタジエンを得ることはできな
い（比較例１）。 この発明の方法における１，２―重合触媒各成
分の使用量は重合に供される１，３―ブタジエン
に対して、重合溶媒に可溶性のコバルト化合物が
0.0005〜0.1モル％、有機アルミニウムハライド
が0.01〜１モル％、有機リチウム化合物が0.01〜
１モル％、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸
フエニルが0.001〜１モル％であることが好まし
い。また、有機アルミニウムハライドの量は可溶
性コバルト化合物１モルに対して10〜500モル、
特に20〜200モルが好ましく、有機リチウム化合
物の量は可溶性コバルト化合物１モルに対して５
〜200モル、特に10〜100モルが好ましく、二硫化
炭素あるいはイソチオシアン酸フエニルの量は可
溶性コバルト化合物１モルに対して0.1〜500モ
ル、特に１〜500モルが好ましい。 また、有機リチウム化合物の量は重合系中に存
在する水分の量（１，３―ブタジエンの重合溶媒
溶液中に存在する水分の量）１モルに対して１モ
ル以上であることが好ましく、水分と有機アルミ
ニウムハライドとの合計量の1.5倍モル以下であ
ることが好ましい。 また、有機アルミニウムハライドとして一般式
AlR_1.5X_1.5（Ｒ、Ｘは生述のとおり）で表わされ
る化合物、例えば、エチルアルミニウムセスキク
ロライドを用いる場合には、有機リチウム化合物
の量は有機アルミニウムハライド１モルに対して
0.5モル以上であることが好ましい。 １，２重合触媒各成分の添加順序、添加方法に
は特に制限はないが、二硫化炭素、フエニルイソ
チオシアン酸フエニルの添加順序は各成分の最後
が好ましい。しかし、実施例２に示すようにシス
―１，４重合の前にあらかじめ加えておくことも
できる。また、有機リチウム化合物は、ヘキサ
ン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒の溶液としてシ
ス―１，４重合溶液に直接加えることができる。
有機リチウム化合物をシス―１，４重合溶液に添
加する前に、１，３―ブタジエンや二硫化炭素、
フエニルイソチオチアン酸フエニルと接触させる
と１，２―重合の活性が著るしく低下する場合が
あるので注意する必要がある。 この発明の方法における１，２―重合の重合温
度は−20〜80℃、特に20〜60℃が好ましく、重合
圧力は常圧でもそれ以上でもよく、重合時間は10
分〜５時間の範囲が好ましい。 １，２―重合用の溶媒はシス―１，４―重合溶
媒と同様である。 この発明を実施する場合には、重合に供する
１，３―ブタジエンおよび溶媒の全量をシス―
１，４―重合工程において添加してもよく、ある
いは、１，３―ブタジエンのシス―１，４―重合
工程において、１，３―ブタジエンおよび／また
は溶媒を一部添加し、ついで１，２―重合工程に
おいて、１，３―ブタジエンおよび／または溶媒
の残量を添加してもよい。この際反応系における
１，３―ブタジエンの濃度は全重合溶液に対して
３〜40重量％の範囲であることが好ましい。 また、この発明の方法は、バツチ式として同一
反応容器内で、シス―１，４―重合とこれに続い
て１，２―重合とを行うことによつても、あるい
は連続法として、シス―１，４―重合域と、これ
に連なる１，２―重合域とで１，３―ブタジエン
を連続的に重合させることによつても、工業的に
実施できる。 この発明の方法においては、前記の重合は、沸
騰ｎ―ヘキサン不溶分が５〜30％、沸騰ｎ―ヘキ
サン可溶分が95〜70％である最終ポリブタジエン
が生成するまで行なう。 重合反応終了後ポリブタジエンを収得するには
公知の方法を適用することができる。例えば、重
合反応終了後、重合溶液に有機アルミニウムハラ
イドと反応するようなアルコール、水などの極性
溶剤を大量投入する方法、あるいは大量の極性溶
剤に重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸などの
無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、モノエタ
ノールアミンやアンモニアを含む少量の極性溶剤
を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガスを重合
溶液に導入する方法などにより１，３―ブタジエ
ンの重合を停止した後、メタノールなどの沈殿剤
を加えるか、あるいはフラツシユ（水蒸気を吹き
こむかまたは吹きこまずして溶媒を蒸発除去す
る）して重合体を析出させ、分離後乾燥してポリ
ブタジエンゴムを得ることができる。 この発明の方法によつて得られるポリブタジエ
ンは、沸騰ｎ―ヘキサン可溶分と沸騰ｎ―ヘキサ
ン不溶分（HI）とからなり、沸騰ｎ―ヘキサン
不溶分が５〜30％であり、沸騰ｎ―ヘキサン可溶
分が95〜70％である。好適には、沸騰ｎ―ヘキサ
ン可溶分は固有粘度（〔η〕）（30℃、トルエン中測
定）が１〜５であり、シス―１，４構造含有率が
92％以上であり、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分は固有
粘度（〔η〕）（135℃、テトラリン中測定）が0.5〜
５であり、１，２―構造含有率が85％以上であ
り、融点が200〜220℃である。そして、この沸騰
ｎ―ヘキサン不溶分の１，２―構造部分は主とし
てシンジオタクチツク―１，２―構造を有してい
る。 この発明の方法により得られるポリブタジエン
は、従来、天然ゴムや高シス―１，４―ポリブタ
ジエンに用いられている既知の配合剤を配合する
ことができる。 また、この発明の方法により得られるポリブタ
ジエンを天然ゴムや他の合成ゴムとブレンドして
使用することもできる。 次に実施例および比較例を示す。実施例および
比較例の記載において、ポリブタジエンの沸騰ｎ
―ヘキサン不溶分は、２ｇの補強ポリブタジエン
を200mlのｎ―ヘキサンに室温で溶解させた後、
不溶分を４時間ソクスレー抽出器によつて抽出
し、抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して
求めたものである。また、沸騰ｎ―ヘキサン可溶
分は、上記のようにして得られたｎ―ヘキサン溶
解分およびソクスレー抽出器による抽出分からｎ
―ヘキサンを蒸発除去した後、真空乾燥し、その
重量を精秤して求めたものである。また、補強ポ
リブタジエンの沸騰ｎ―ヘキサン可溶分およびシ
ス―１，４重合後のポリブタジエンのシス―１，
４構造含有率は赤外吸収スペクトル（IR）によ
り測定し、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の１，２―構
造含有率は核磁気共鳴スペクトル（NMR）によ
り測定し、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の融点
（MP）は自記差動熱量計（DSC）による吸熱曲
線のピーク温度により決定した。 また、補強ポリブタジエンの沸騰ｎ―ヘキサン
可溶分およびシス―１，４重合後のポリブタジエ
ンの固有粘度（〔η〕）については30℃、トルエン
中で測定した値であり、補強ポリブタジエンの沸
騰ｎ―ヘキサン不溶分の固有粘度（〔η〕）につい
ては135℃、テトラリン中で測定した値である。 実施例 １ 空気を窒素で置換し、温度計、撹拌棒、窒素ガ
ス導入管を備えた内容積２のセパラブルフラス
コ中に、乾燥した１，３―ブタジエン85ｇを脱水
ベンゼン860mlに溶解した１，３―ブタジエンの
ベンゼン溶液（水分1.0ミリモル含有）を入れ、
液温を70℃に保ちながら、この１，３―ブタジエ
ンのベンゼン溶液にシクロオクタジエン4.6ミリ
モル、ジエチルアルミニウムモノクロライド4.0
ミリモルおよびコバルトオクトエート0.043ミリ
モルを撹拌しながら順次添加した後、引き続き撹
拌しながら40℃で10分間１，３―ブタジエンをシ
ス―１，４重合した。ポリマーはシス―１，４構
造含有率が96％以上であり、〔η〕が2.4であつた。
シス―１，４重合後、直ちにｎ―ブチルリチウム
2.0ミリモルおよび二硫化炭素0.13ミリモルを添
加した後、撹拌しながら40℃で８分間１，３―ブ
タジエンを１，２重合した。得られたポリマー生
成混合物に少量の２，６―ジ第３ブチル―４―メ
チルフエノールおよび塩酸を含む１のメタノー
ルを加え重合反応を停止させた。析出沈殿したポ
リマーを集し、約20℃で減圧乾燥してポリブタ
ジエン50.8ｇを得た。 このポリブタジエンは、沸騰ｎ―ヘキサン不溶
分を15.7％含み、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の１，
２―構造含有率が92.0％であり、融点が204℃で
あり、固有粘度（〔η〕）が4.0であり、沸騰ｎ―ヘ
キサン可溶分のシス―１，４―構造含有率が96.2
％であり、固有粘度（〔η〕）（トルエン、30℃）が
2.3であつた。 実施例 ２〜６ 重合条件を第１表のようにかえた他は実施例１
と同様に行なつた。結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 比較例 １ ｎ―ブチルリチウムを添加しなかつた他は実施
例１と同様にして、シス―１，４構造含有率97％
のシス―１，４ポリブタジエン65ｇが得られた。 実施例 ７ 撹拌装置を設置した内容積20のオートクレー
ブに24重量％の１，３―ブタジエンを含むベンゼ
ン溶液を15入れ、水分濃度を1.4ミリモル／
に調節した。22℃においてジエチルアルミニウム
モノクロリド49.5ミリモル、１，５―シクロオク
タジエン13ｇを加え40℃に昇温し、コバルトオク
トエート0.17ミリモルを加えて冷却しながら40℃
において30分重合した。 その後、この溶液中にｎ―ブチルリチウム25ミ
リモル、コバルトオクトエート0.15ミリモル、二
硫化炭素1.95ミリモルを次々に加えて40℃で30分
反応した。 ポリマー生成混合物中に、濃塩酸30ミリリツト
ル、60ｇの２，６―ジ第３―ブチル―４―メチル
フエノールを含むメタノール３を加え重合を停
止した。その後、ポリマー溶液を15のメタノー
ルを入れた貯槽に撹拌しながら加え、ポリマーを
析出沈澱させた。ポリマーは45℃以下で一夜真空
乾燥した。ポリマー収量は1.25Kgであつた。 このポリマーは沸騰ｎ―ヘキサン不溶分を12.7
％含み、沸騰ｎ―ヘキサン不溶分の１，２―構造
含有率が93.2％であり、融点が205℃であり、固
有粘度が4.2であり沸騰ｎ―ヘキサン可溶分のシ
ス―１，４―構造含有率が98.3％であり、固有粘
度が2.1であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のポリブタジエン製造法の流
れを示すフローチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３―ブタジエンの重合溶媒溶液中で、可
   溶性コバルト化合物および有機アルミニウムハラ
   イドからなるシス―１，４重合触媒の存在下に
   １，３―ブタジエンを重合して、シス―１，４構
   造含有率が90％以上で固有粘度[η]が１〜４（トル
   エン中30℃で測定）であるシス―１，４ポリブタ
   ジエンを生成させ、続いてこの重合系に可溶性コ
   バルト化合物、有機アルミニウムハライド、有機
   リチウム化合物および二硫化炭素あるいはイソチ
   オシアン酸フエニルからなる１，２―重合触媒を
   存在させて１，３―ブタジエンを重合して、沸騰
   ｎ―ヘキサン不溶分が５〜30％、沸騰ｎ―ヘキサ
   ン可溶分が95〜70％である最終ポリブタジエンを
   生成させることを特徴とする補強ポリブタジエン
   の製造法。 ２ １，３―ブタジエンの重合溶媒溶液中に
   50ppm以下の濃度で水分が存在し、１，２―重合
   触媒の一成分である有機リチウム化合物が前記水
   分に対して等モル量以上存在する特許請求の範囲
   第１項記載の製造法。