JPS5813149B2 - シユセキサンカルシウムノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シスエポキシコハク酸類の酵素的加水分解工
程および該加水分解工程で得られる酒石酸類を酒石酸カ
ルシウムとして沈澱分離する工程から成り、該酒石酸カ
ルシウムを分離した母液を加水分解工程へ循環すること
により全工程をクローズドシステムとした酒石酸類の製
造方法に関する。

本発明者らは、先にマレイン酸類の過酸化水素によるエ
ポキシ化により容易に得られるシスエポキシコハク酸類
の生化学的加水分解によるし一酒石酸類の製造方法を発
明し提案した（特願昭５０−１７９７３号（特公昭５４
−２４４７３号））。

これにより、食品添加物等として有用なＬ一酒石酸を、
天然質源に依存することなく、供給源として不安のない
石油化学製品であるマレイン酸類を原料とする新規なプ
ロセスにより製造することが可能となった。

本発明は、シスエポキシコハク酸類の生化学的加水分解
を主工程とする酒石酸類の製造方法を工業的に実施する
にあたり、マレイン酸類の過酸化水素によるエポキシ化
反応により容易に得られるシスエポキシコハク酸のカル
シウム塩を原料とし、上記加水分解工程と、酒石酸カル
シウムの分離工程を含む全工程をクローズドシステムと
した工業的により有利な酒石酸カルシウムの製造方法を
提供するものである。

一般にシスエポキシコハク酸類の加水分解工程で得られ
る反応液中に酒石酸が酸型として存在する場合には、水
酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを用いて中和反応
し酒石酸カルシウムとして沈澱させ回収することができ
るが、本発明においてはこの方法を採用できない。

即ち本発明におけるシスエポキシコハク酸類の加水分解
工程は酵素反応プロセスであるので酵素反応の至適ｐＨ
が６から９の範囲にあるため、加水分解工程から出てく
る反応液のｐＨもこの範囲にあり、生成した酒石酸類は
ほとんどが塩（ナ卜リウム塩の場合なら大部分が２ナト
リウム塩）として存在する。

したがって、この可溶性の酒石酸塩の水溶液に前記した
水酸化カルシウム、炭酸カルシウムを添加しても酒Ｅ４
カルシウムの沈澱は殆んど得ることができない。

一般に当業者が上記の水酸化カルシウム、炭酸力ルンウ
ムに代って想到し得るのは塩化カルシウムを用いる方法
である。

しかしながら、この方法も重大な難点があり、例えば酒
石酸がナトリウム塩として反応液中に存在する場合に塩
化カルシウムを添加して酒石酸カルシウムを沈澱させる
と、該酒石酸カルシウムを分離した母液中には塩化ヅト
リウムが残存することになるから、この母液を循環使用
すれば塩化ナトリウムが系内に蓄積すイことになり、従
ってクローズドシステムをとることができず、母液は排
棄せざるを得ない。

母液を排棄する場合は母液中の塩化ナトリウムが排棄さ
れることになる。

これは結局酒石酸カルシウム１モルに対し、約２モルの
苛性ソーダを消費したことになり、また母液中に当然含
まれる未反応の佇料の損失にもなるので経済的にも極め
て不利になる。

本発明者らは、生化学的加水分解工程で得られる酒石酸
類がｐＨ５〜９の反応液中に存在することに着目し、該
酒石酸類を例えば酒石酸カルシウム四水塩として分離回
収し、母液を排棄することなく反応系内で循環せしめる
ことからなる酒石酸類の新規な製造方法を開発したもの
である。

本発明は、シスエポキシコハク酸類を加水分解して酒石
酸類を得る加水分解工程および該酒石酸類にシスエポキ
シコハク酸カルシウムまたはシスエポキシコハク酸カル
ンウムとなり得る化合物を添加して反応させ酒石酸カル
シウムを沈澱、分離する工程から成り、該酒石酸カルシ
ウムを分離した母液を加水分解工程へ循環することを特
徴とする酒石酸カルシウムの製造方法である。

本発明においては特にシスエポキシコハク酸類を生化学
的加水分解工程で得られる反応液にシスエポキシコハク
酸カルシウムまたはシスエポキシコハク酸カルシウムと
なり得る化合物を添加することが極めて重要であり、容
易に酒石酸カルシウムを沈澱分離できるばかりでなく前
記した難点を回避でき、酒石酸カルシウムを分離した後
の母液はそのまト生化学的加水分解工程へ循環して使用
することができるのでクローズドシステム化が可能とな
るのである。

以下本発明について詳述する。

本発明において使用する原料は、シスエボキシコハク酸
カルシウムまたはシスエポキシコハク酸カルシウムとな
り得る化合物であり、シスエポキシコハク酸カルソウム
とは、シスエポキシコハク酸とカルシウムの比が１対１
の正塩を指し、シスエポキシコ＾ク酸カルンウムになり
得る化合物としては例えばシスエポキシコハク酸と水酸
化カルシウム、シスエポキシコハク酸水素カルシウムと
水酸化カルシウムのような組み合せを指す。

これらシスエポキシコハク酸塩は、無水マレイン酸類、
マレイン酸類の過酸化水素によるエポキシ化反応により
容易に得られるものである。

酒石酸カルシウムの回収工程で沈澱剤として添加された
シスエポキシコハク酸カルシウムまたはンスエポキシコ
ハク酸カルシウムとなり得る化合物は、本発明方法にお
ける原料であるが、これらは、酒石酸カルシウムを分離
した後の母液中でシスエポキシコハク酸の可溶性塩とし
て存在し、生化学的加水分解工程に循環される。

シスエボキシコハク酸類の酵素的加水分解工程はシスエ
ポキシコハク酸のエポキシ環を開裂加水分解する酵素を
生成する能力を有する微生物の酵素系の存在下に反応せ
しめる。

たとえば、本発明者らが先に提案した菌種Ｎｏｃａｒｄ
ｉａ ｔａｒｔａｒｉｃａｎｓ ｎｏｖ．ｓＰ．（微工
研菌寄第２８８２号）は本発明を実施するに好都合のも
のであり、本発明で使用する酵素系は例えば上記微生物
を通常の方法で培養することにより得られる。

上記微生物の培養は通常、液体培養で行われ、また固体
表面培養によっても行われる。

培養に用いる培地としては、例えば肉汁等の天然培地も
用いられるが、適当な炭素源（例えばグルコース、庶糖
、グリセリン、エタノール、インプロパノール、Ｎ−パ
ラフィンなど）、窒素源（例えばアンモニウム塩、硝酸
塩、尿素など）、その他の無機塩などから成る合成培地
も用いられる。

また培養に当り基質となるべきシスエポキシコハク酸を
培地に添加して必要酵素を適応的に増強させることも望
ましいことである。

培地のｐＨは５．５〜１１、好ましくは６〜９の範囲、
培養は好気的に行ない、１０〜４５℃、好ましくは２５
〜４０℃で、バッチ式の培養では通常半日から１０日間
行なう。

本発明で使用する酵素系は上記微生物の生菌体菌体摩砕
物、菌体抽出物あるいはこれらより常法により抽出分離
した粗製酵素、精製酵素等の形態で使用できる。

反応はバッチ方式、セミパッチ方式、連続方式などいず
れの方式で行なうこともできるが、本発明のリサイクル
システムにおいては連続方式をとるのが望ましい。

反応器の形式としては槽型反応器、管型反応器のいずれ
の形式でもよい。

前者の例としては生菌体そのもののサスベンジョンを酵
素系とする攪拌槽型反応器等がある。

この場合、流出液は菌体と共に流出するので適当な分離
器、例えば遠心分離器、限外沖過器等により反応液と菌
体とを分離し、活性な菌体は反応器にリサイクルして再
使用するというような方式を採用するのが望ましい。

また管型反応器型式としては菌体を例えばポリアクリル
アマイドゲルに包括固定したものあるいは抽出分離した
酵素を適当な支持体に固定化したものを管型反応器に充
填し、反応液を流通させる方式がある。

反応は一般に、２０〜６０℃好ましくは２５〜４５℃、
ｐＨ５〜１０好ましくは６〜９で行なうと好適である。

シスエポキシコハク酸類の酵素的加水分解工程から得ら
れる反応液は酵素の至適作用ｐＨの関係から一般にｐＨ
６〜９の範囲にあり酒石酸は通常は２ナトリウム塩の形
で反応液中に存在する。

このような反応液にシスエポキシコハク酸カルシウムま
たはシスエポキシコハク酸カルシウムとなりうる化合物
を添加することによって酒石酸をカルンウム塩として沈
澱分離することができる。

例えば、上記の酒石酸の可溶性塩を含む反応液中には固
体のシスエポキンコハク酸カルシウムを添加してもンス
エポキシコハク酸カルシウムの溶解度の方が酒石酸カル
シウムの溶解度より大きいので、酒石酸カルシウム四水
塩が沈澱しシスエポキシコハク酸が可溶性塩として母液
の方へ移行する。

かくして、酒石酸カルシウムを分離回収した母液は、シ
スエポキシコハク酸の可溶性塩を含み、そのまま、酵素
的加水分解工程に循環して使用することができる。

本発明で使用するシスエポキソコハク酸カルシウム又は
シスエポキシコハク酸カルシウムとなり得る化合物の添
加量は、本プロセスによって得られる酒石酸カルシウム
の量に対する化学量論的な量と収率とによって決まる。

シスエポキシコハク酸カルシウムとなり得る化合物の例
を先に示したが、例えば、シスエポキシコハク酸と炭酸
カルシウムの場合、この両者を同時に添加しても、又い
ずれの順序で遂次添加しても構わない。

本発明方法における酒石酸力ルンウムの沈澱生成時の液
のｐＨ，温度には特に制限はないが、加水分解工程から
得られる反応液のｐＨと温度の範囲でよく、湿度はこれ
より低温にしてもよいが、逆により高混にしても何ら好
都合なことはない。

以下の実施例および参考例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明は決してこれのみに限定されるもので
はない。

実施例 Ｉ Ｌ一酒石酸のナ卜リウム塩およびカリウム塩０．１モル
を含むｐＨ７の各水溶液１００ｍｌに、それソレシスエ
ポキシコハク酸カルシウム０．１モルを加え２５℃，１
時間攪拌後沖別し、酒石酸カルシウム４水塩の回収率及
び沈澱中のシスエポキシコハク酸の混入率を調べた結果
は第１表に示すごとくであった。

次に酒石酸カルシウムを沢別した後の母液１０ｍｌに、
別に培養し、洗浄・遠心分離により脱水したＮｏｃａｒ
ｄｉａ ｔａｒｔａｒｉｃａｎｓ ｎｏｖ， ＳＰ．の
菌体を菌体濃度５ｇ／ｌになるように懸濁し３７℃、４
８時間反応させたところ、シスエポキシコハク酸ナ卜リ
ウムを含む母液および、シスエボキシコハク酸カリウム
を含む母液のいずれの場合も、シスエポキシコハク酸は
１００％Ｌ・（＋）一酒石酸に転換した。

実施例 ２ Ｎｏｃａｒｄｉａ ｔａｔａｒｉｃａｎｓ ｎｏｖ，
ＳＰ．の菌体懸濁液によるシスエポキシコハク酸ナトリ
ウムの加水分解工程（Ａ）、酒石酸カルシウムの沈澱工
程（Ｂ）および酒石酸カルシウムの回収工程（Ｃ）から
成るクローズドシステムによる酒石酸製造プロセスのフ
ローシ一トを第１図に示す。

第１図における■，ｎ，■各部位の反応液組成を第２表
に示した。

第１図の加水分解工程（５）においては、別に培養した
菌体を、菌体濃度１ｏｇ／ＩＪに懸濁した攪拌槽で、反
応渦度３７℃１ｐＨ７〜８で反応を行なった。

反応槽から流出する液は菌体と反応液に分離し、活性な
菌体は反応槽にリサイクルした。

ンスエポキシコハク酸ナトリウムの酒石酸ナトリウムへ
の転化率は７４％であった。

菌体と分離された反応液は沈澱工程（Ｂ）に送られる。

工程（Ｂ）には、原料であるシスエポキシコハク酸カル
シウム１１．３ｋｇ／ｈｒおよび水６．０ｋｇ／ｈｒが
供給される。

工程（Ｂ）において、酒石酸カルシウム４水塩が析出し
、シスエポキシコハク酸カルシウムはシスエポキシコハ
ク酸ナトリウムとなる。

分離工程（Ｃ）においてＬ一酒石酸カルシウム４水塩１
７．３ｋｇ／ｈｒが分離されとり出される。

酒石酸カルシウムを分離した後の母液は、加水分解工程
（Ａ）にリサイクルした。

【図面の簡単な説明】

第１図はクローズドシステムによるＬ（＋）一酒石酸カ
ルシウム製造プロセスの簡単なフローシ一トの１例であ
る。 第１図においてＡは加水分解工程、Ｂは酒石酸カルシウ
ム沈澱工程、Ｃは酒石酸カルシウム分離・工程を示す。 また第１図において１〜■は各部位を示し、１〜３は原
料、生産物の供給・排出の方向を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シスエポキシコハク酸類を加水分解して酒石酸類を
   得る加水分解工程および該酒石酸類にシスエポキシコハ
   ク酸カルンウムまたはシスエポキシコハク酸カルシウム
   となり得る化合物を添加して反応させ酒石酸カルシウム
   を沈澱・分離する工程から成り、該酒石酸カルシウムを
   分離した母液を加水分解工程へ循環することを特徴とす
   る酒石酸カルシウムの製造方法。