JPS58132006A - 光不溶化性感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水に易溶性で高感度の感光性樹脂の製造方法
に関するものである。

感光性樹脂は、印刷版製造材料、フォトエツチング、７
オトミリングなどのフォトレジストとして、及び塗料や
印刷インクの感光性ビヒクルとして用いられてきたが、
最近、酵素の固定化に利用することが研究されている。

ところで、従来の感光性樹脂としては、アジド基、シン
ナモイル基、アクリロイル基などを感光性残基とするも
のが知られているが、これらの樹脂を酵素の固定化担体
として利用することは、その感光性残基が及ぼす酵素へ
の影響、水に対する溶解度などの面から、適切とはいえ
なかった。

本発明者は、このような新しい用達に適合する感光性樹
脂として、すでに、２−クロルエチルビニルエーテルの
重合体とスチルバゾリウムとの反応によりスチルバゾリ
ウム基をもつ重合体を製造し、かつこれを酵素の光不溶
化に利用しうろことに成功したが、〔重相、渡辺、Ｏｈ
ｅ’ｍ、　　Ｌｅｔｔ、（ケミストリー・レタース）　
、　１２８９　　（１９７Ｂ）　　）、さらに、フォト
レジストや感光性ビヒ′クルとしてはもちろん、このよ
うな酵素の光不溶化の目的にも適合するより高感度な感
光性樹脂を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性ポ
リマーにスチリルキノリニウム基を導入すればこの目的
を達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明はポリビニルアルコール又は部分けん
化ゲリ酢酸ビニルに、一般式中（式中のへは水素原子、
アルキル基又はアラルキル基であり、Ｘは強酸の陰イオ
ンであり、鳳はＯ又は１であり、ｎは１〜６の整数であ
る）で表わされるスチリルキノリニウム塩又はそのアセ
タール誘導体を反応させることを特徴とするビ）一般式
■′ ４ ＼ （式中のＢ、、ｉ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を持つ）で
表わされる構成単位と（ロ）一般式面（式中の４は水素
原子及び／又はアセチル基を示す） で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製
造方法を提供するものである。

この一般式（Ｉ）におけるＲ１は水素原子、アルキル基
又はアラルキル基であって、このアルキル基及びアラル
キル基はヒドロキシル基又はアミド基で置換され、ある
いは二重結合又はエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ
１の代表的例としては、水素原子、メチル基、エチル基
、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基などをあげるこ
とができる。

また、Ｘ−は０１　　、　Ｂｒ　　、　　エ　などのノ
１０ゲンイオン、硫酸イオン、メトサルフェートイオン
、リン酸イオン、メタンスルホン酸などのアルカンスル
ホン酸のイオン、ｐ−）ルエンスルホン酸などのアレン
スルホン酸のイオンなどの強酸の陰イオンである。

本発明の感光性樹脂において、一般式ｌで表ね比は、α
２７９９．８〜］−５：８５、特にα３：９９．７〜１
０：９０の範囲が好適である。この範囲以上に一般式■
で表わされる構成単位を導入すると、樹脂の水に対する
溶解度が低下し好ましくないが、溶媒として含水アルコ
ール、極性溶媒、例えばジオキサン、ジメチルホルムア
ミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれら
の極性溶媒と水との混合溶媒などを用いるならば一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位をさらに多く導入してもさ
しつかえない。

本発明の不溶化性感光材料は、たとえばぼりビニル７　
ｋ　）−ル又は部分けん化ポリ酢酸ビニルに、一般式（
Ｄで表わされるホルミル基を有するスチリルキノリニウ
ム塩又はこのアセタール誘導体を反応させることにより
製造することができる。

この一般式（Ｉ）の化合物は新規化合物であり、これら
は対応するメチルキノリン又は■−置換−メチルキノリ
ニウム塩をホルミル基又はアセタール基を有するベンツ
アルデヒド誘導体と反応させることにより得られる。

一般式（Ｉ）で表わされるスチリルキノリニウムイオン
としては、たとえば２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウム、番−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニ
ウム、１−メチル−２−（ｐ　−ホルミルスチリル）−
キノリニウム、ｌ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリ
ル）−キノリニウム、１−エチル−４−（ｐ−ホルミル
スチリル）−キノリニウム、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニウム、
１−ベンジル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリ
ニウム、ｌ−メチル−２−（ｐ−（ホルミルメトキシ）
スチリルツーキノリニウム、１−メチル−４−（ｐ−（
ホルミルメトキシ）スチリル〕−キノリニウム、１−メ
チル−４−（ｍ−（ホルミルメトキシ）スチリルツーキ
ノリニウム、１−メチル−４−［０−（ホルミルメトキ
シ）スチリルクーキノリニウム、ｌ−メチル−２−（ｐ
　−（３−ホルミルプロポキシ）スチリルツーキノリニ
ウム、１−メチル−２−（ｐ−（ｊ！−ホルミルエトキ
シ）スチリルツーキノリニウムなどをあげることができ
る。

また、ｒて表わされる陰イオンとしては、ｏｌ。

Ｂｒ　　、　　エなどのハロゲンイオン、硫酸イオン、
メトサル７エートイオン、リン酸イオン、メタンスルホ
ン酸イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオンなどの強酸
の陰イオンである。

一方、ポリビニルアルフールは一部未けん化のアセチル
基を含んでいてもよく、その方が水溶性を高める目的に
は合致するが、アセチル基の含有率は３０モル％未満が
望ましい。

ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニルの
重合度は、２００〜３０００の範囲が適している。重合
度が低すぎると生成する樹脂の不溶化に要する光照射時
間が著しく長くなり、また重合度が高すぎると生成する
樹脂の粘度が増大して、実際の使用に支障をきたすこと
がある。

一般式（１）のキノリニウム塩とポリビニルアルコール
又は部分けん化ｇ　＋）酢酸ビニルの反応は、高分子ア
セタール化反応であり、水中で酸触媒により進行する。

この反応に際して、キノリニウム塩の量はポリマーのビ
ニルアルコール単位当り０２〜１５モル嘱の割合で用い
るのが望ましい。また、ポリマーの濃度は２〜２０　Ｗ
／Ｗ％の範囲が好適である。

触媒の醗は、有機酸であっても、無機酸であってもよく
、好ましい例としては塩酸、硫酸、リン酸、メタンスル
ホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸などをあげることがで
きる。また、その添加量は多い程反応時間が短縮される
ので好ましいが、通常ｐＨ４以下になるように＃益すれ
ばよい。

反応時間は、室温〜１００℃の範囲が適当であり、反応
時間は通常１〜２４時間程度である。

この高分子アセタール化反応の進行状態は、アルコール
中に反応液の一部を注入し、生じた沈殿を水に溶かして
スチリルキノリニウム基に基づく吸収極大を測ることに
より追跡できる。さらに簡便には、反応液の感光性の感
度を経時的に測定してもよい。反応の完結した溶液は、
それ自体高感度の感光液として用いることができる。さ
らに樹脂を精製するには、多量の貧溶媒、たとえばアセ
トン、エタノールなどの中に反応液を注入し、生じた沈
殿を分離してアルコールで洗い、さらに微量の酸を完全
に除く必要がある場合には、少量のアンモニアを含むア
ルコールで洗ったり、再沈殿を繰り返せばよい。

本発明の感光性樹脂は、水に易溶性であり、かつ、非常
に高感度の新規な光架橋性物質である。

また、感光基がスチルバゾリウム基に比べてより長波長
光を吸収するので、その感光領域は５００ｎｍ附近まで
拡大される。光に対する感度は、たとえば５−ニトロア
セナフテンにより増感されたどりケイ皮酸ビニルと同等
から数１０倍の感光速度を有する。

このように、本発明の感光性樹脂は、極めて低い感光基
の導入率であるにもかかわらず、増感剤を用いることな
く十分高い感光度を示すので、非常に経済性にすぐれる
ものである。

本発朋の感光性樹脂は、フォトレジストや感光性ビヒク
ルとして有用であるばかりでなく、架橋部分が光二重化
で達成されることから、その架橋反応は極めて特異的に
進行するので、酵素、生体ｗ！Ｉ胞断片、微生物などの
生体機能材料の固定化担体として非常に有用である。

さらに、ポリビニルアルコールの接着性の観点から、光
照射による特性向上をもつ接着剤やノ（インダー、塗料
基材などに用いることもできる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するＯ 参考例１ １−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニ
ウムメトサルフェートの製造 ２Ｂ、６ｆの２−メチルキノリンと６７ｇのテレフタル
ジアルデヒドを１４ｆの酢酸と４５ｇの無水酢酸と共に
８時間加熱還流し姓。冷却後、析出した結晶をジクロル
メタンに溶かし、水洗し、次いで水酸化ナトリウム溶液
で洗って酢酸を除去した。このジクロルメタン溶液に濃
塩酸を加えると直ちにかさ高い黄橙色の結晶が析出した
。この結晶をＦ集し、水から再結晶したのち、約３００
−のエタノール中に懸濁し、トリエチルアミンで中和し
て加温することにより脱塩酸した。次いで不溶のジオレ
フィン型化合物３．９ｆを戸別し、Ｐ液に水を加えて放
置して２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリンの黄色
浩晶３５ｇを得た。

鳳、１ｐ、１１２〜１１３℃　λｍｈｘ　（クロロホル
ム）：ｊ１９？ｎｍ、３６０ｎｍ このようにして得られた２−（ｐ−ホルミルスチリル）
−キノリン８．１４１を３０艷の酢酸エチルに溶解し、
この溶液に９．Ｏｆのジメチル硫酸を加えて６時間加熱
還流した。冷却後、析出した結晶をＦ集し、木から再結
晶して１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリル）−キ
ノリニウムメトサルフェートの結晶’：１１．ＢＩを得
た。

鵬、ｐ、　　　２０４〜２１０℃　λｗａｈｘ　　（水
）　　：　　２４５ｎｍ　。

ｊ！９９ｎｍ、　　３６６　　ｎｕ 参考例２ １−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリニ
ウムメトサルフェートの製造 １４．９５１の１，４−ジメチルキノリニウムメトサル
フェートと２２．３５１のテレフタルジアルデヒドを４
０ｍＺのメタノール中に熱時溶解してから、その中に０
．５ｆＩｔのピペリジンを加えて１０時間加熱還流した
。冷却後、約２００艷のアセトンを加えると結晶性の沈
殿が析出した。

これを戸集し、アセトンで洗ってｌ−メチル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフェート
の粗製品１５．７３　＃を得た０２ｍ＆ｘ（水）　　：
　ｆｆ１４５ｍｍ、　３３ｇ＆ｎｕ、　３７６ｎ飄この
粗製品は、感光性樹脂の製造にそのままで使用できる。

参考例３ １−メチル−（ｐ　　　（Ｌ”−ジメトキシエトキシ）
スチリルフキノリニウムヨウ化物の製造４．２８１の１
，２−ジメチルキノリニウムヨウ化物と３．４７１１’
のｐ　　　（”＋”−ジメトキシエトキシ）−ベンズア
ルデヒドを２０ｇＬｌのメタノール中に溶かし、この溶
液に０．３−のピペリジンを加えて７時間加熱還流した
。この反応液を冷却放置して析出した結晶をＰ集して、
アセトンでよく洗って１−メチル−２（ｐ　　　（２＋
”−ジメトキシエトキシ）スチリル〕−キノリニウムヨ
ウ化物５，０３１を得た。　ｍ、ｐ、２０９〜２１２℃
　λ！ｌ＆！　　（水）二２２４ｎ飄、ｇ５３ｎｍ、３
９９ｎｍ 実施例１ 重合度１７０Ｆ１　、８５％けん化ポリ酢酸ビニルの’
７．１１／Ｗ％水溶液２０ｊＦに１−メチル−２−（ｐ
−ホルミルスチリル）−キノリニウムメトサルフェート
９０■を加え加湿して溶解した。この溶液に８０％リン
＠１５轡を加えて６０℃で７時間ふりまぜた。この反応
液を大量のアセトン中に注入し、生じた沈殿をＰ集し、
これをメタノールで洗い、さらに少量のアンモニアを含
んだメタ／−ルで洗った。次いでこの沈殿を再び熱水に
溶かし、この溶液をアセトン中に注入し、生じた沈殿を
Ｐ集し、真空乾燥した。得られた樹脂は、スチリルキノ
リニウム残基を０．６５モル％含有していることが紫外
線吸収スペクトルから判明した。この樹脂のＪ＋！Ｉａ
ｘ（水）は２５２ｎｍ、　２９７ｎｍ及び３７４ｎｍで
あった。

この樹脂の水溶液をアルミニウム板に塗布し、ネガフィ
ルムを透して４５０Ｗ超高圧水銀灯で露光し、渇水で現
像したところ明りような像が得られた。

この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約１．６倍の感咽を示した。

また、１−メチル−２−（ｐ−ホルミルスチリ／Ｉ／）
−キノリニウムメトサルフェートの使用量を６０■とし
て、前記と同様に反応させて得られた樹脂は、５−ニト
ロアセナフテンで増Ｉδしたポリケイ皮ｆ護ビニルの約
０．５倍の感度を示した。

実施例２ 重合度〕。７００　、８５％けん化ボり酢酸ビニルの７
、ｌＷ／Ｗ％水溶液ｌｏｇを６０℃に加湿し、これに２
−（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリン６０■をＱ　、
　５−の希塩酸性２０％含水エタノール中に熱時溶解し
た溶液をかき混！なから加えて均一な溶液とし、この溶
液に８０％リン酸５０■を添加して６０℃で１５時間振
とうした。

こうして得られた反応液をそのままアルミニウム板に塗
布し、ネガフィルムを透して露光し、次いで希塩酸で現
像したところ、明りような像が得られた。

また、口の反応液を塗布して得られた樹脂膜は、約４９
０　ｎｕまでの光に感することが判った。

この樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポリケ
イ皮酸ビニルの約１４倍の感度を示した。

また、２−　（ｐ−ホルミルスチリル）−キノリンの使
用量を３０ｍ９として前記と同様に反応させ、これを塗
布して得られた樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感
したポリケイ皮酸ビニルの約６倍の感度を示した。

実施例３ 重合度１７００．８１５％けん化ｙ　＋）酢酸ビニルの
８Ｗ／Ｗ％水溶液６ｆに１−メチル−４−（ｐ−ホルミ
ルスチリル）−キノリニウムメトサルフェー）３Ｊ＋ｓ
９を溶解し、この溶液に８５％リン酸１５０■を加えて
６０℃で３時間かき混ぜた。

このようにして得られた黄色反応液をアルミニウム板に
塗布し、ネガフィルムを透して超高圧水銀灯で露光し、
水で現像したところ、緑色のけい光を発する鮮明な像が
得られた。

この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は７．５−ニ
トロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルの約、
１０倍であった。また、この樹脂は、水溶液として３８
３！１ｍに吸収極大を持っている。

実施側番 重合度５００．８５％けん化ポリ酢酸ビニルの１０重量
外水溶液１０７に１−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）−キノリニウムメトサルフ工−）７０■を溶かし
、これに８５％リン酸２００■を加えて７０Ｔ、で２時
間がき混ぜた。

このようにして得られた黄色の反応液をそのまマアルミ
ニウム板に塗布し、ネガフィルムラ透して超高圧水銀灯
で露光し、水で現像したところ、鮮明な像が得られた。

この反応液を塗布して得られた樹脂の感度は、５−ニト
ロアセナフテンで増感したポリケイ皮酸ビニルとほぼ同
程度であった。

実施例５ 重合度１７００．８５％けん化ポリ酢酸ビニルの１０重
■襲水溶液８１に１−メチル−２−（ｐ−（２゜２−ジ
メトキシエトキシ）スチリルクーキノリニウムヨウ化物
３６Ｍ９を熱時溶解し、これに濃塩酸０．４−を添加し
て６０℃で１７時間振とうした。

冷却後、反応液を大量のアセトン中に注入し生じた沈殿
をＰ集し、メタノールで洗液が無色となるるまで十分洗
ったのち真空乾燥した。

得られた樹脂は、５−ニトロアセナフテンで増感したポ
リケイ皮酸ビニルの約７倍の感度を示したＯ この樹脂は、水溶液として３９４ｎｍに吸収極大を示す
が、この吸収から計算するとスチリルキノリニウム基の
導入率は０．２５％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １Ｘ１１′リビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸
   ビニルに、一般式（Ｄ 穐 （式中のＲ１は水素原子、アルキル基又はアラルキル基
   であり、Ｉは強酸の陰イオンであり、菖はＯ又はｌであ
   り、ｎは１〜６の整数である）で表わされるスチリルキ
   ノリニウム塩又はそのアセタール誘導体を反応させるこ
   とを特徴とする（イ）一般式■ メ ０馬 ＼ （式中のＲ＠、　Ｘ−、ＩＩ　Ｈｎは前記と同じ意味を
   持つ） で表わされる構成単位と−）一般式■ ０鴇 ＼ （式中の−は水素原子及び／又はアセチル基を示す） で表わされる構成単位からなる光不溶化性感光材料の製
   造方法。 ２Ｉ−がハロゲンイオン、硫醗イオン、メトサに７１−
   ）イオン、リン酸イオン、メタンスルホン酸イオン又は
   Ｘ’−）ルエンスルホン酸イオンである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ３一般式（■）で表わされるスチリルキノリニウム塩を
   、ポリビニルアルコール又は部分けん化ポリ酢酸ビニル
   のビニルアルコール単位当り、０２〜１５モル％の割合
   で反応させる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。