JPS58135842A - １，１０−置換１，１１−ジアミノ−ウンデカ−３，７−ジエンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な１．１０−置換１．ｊｌ−ジアミノ−
ウンデカ−３，７−ジーエンおよびその製造方法に関す
る。この新規な１．１１−ノアミノ−ウンデカ−３，７
−ジエンは、特に架橋性ポリアミドの製造のためのポリ
縮合成分として有用な中間生成物である。

この新規なｌ、１１−ジアミノ−ウンデカ−３，７−ジ
エンは式■ で示される。

上式中、Ｒ１はＣ−原子数１〜１２のアルキル基であり
、Ｒ２は水素またはＣ−原子数１〜１２のアルキル基で
あり、Ｒ３はＣ−原子数１〜１２のアルキル、環のＣ−
原子数４〜１２のシクロアルキル、Ｃ−原子数７あるい
は８のアラルキル、置換されていてもよいアリール基で
あるか、またはＲ４が水素のときにはアルキル基中のＣ
−原子数が各々１〜４の−ＣＩ（−ＣＨ−アルキルまた
は−Ｃ（アルキル）＝ＣＨ−アルキル基をも表わし、Ｒ
４は水素、Ｃ−原子数１〜１２のアルキル、環のＣ−原
子数４〜１２のシクロアルキル、Ｃ−原子数７あるいは
８のアラルキル、または置換されていてもよいアリール
基であるか、またはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ
４は一緒になってＣ−原子数３〜１１のアルキレン基を
表わす。

Ｒ１−Ｒ４，が表わすアルキル基は直鎖状でも分岐状で
もよい。アルキル基Ｒ１，Ｒ２およびＲ４はＣ−原子数
１〜５で、直鎖状のものが好ましい。アルキル基Ｒ３は
Ｃ−原子数が１〜７、特に１〜５のものが好ましい。ア
ルキル基Ｒ１〜Ｒ４０例は、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−１ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−
ブチル、ｎ−ペンチル、２−または３−ペンチル、ｎ−
ヘキシル、２−または３−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシルおよびｎ−Ｐデシル基である。

Ｒ３が＝ＣＨ−ＣＨ−アルキルまたは−Ｃ（アルキル）
−ＣＨ−アルキル基を表わす場合、これらの置換基中の
アルキル基は直鎖状のものが好ましく、特にメチルまた
はエチル基が好ましい。

シクロアルキル基Ｒ３およびＲ４は置換されていなくて
もよく、あるいはＣ１−４−アルキル基で置換されてい
てもよい。この場合特にメチルまたはエチル基によって
置換されているシクロアルキル基が挙げられる。しかし
シクロアルキル基Ｒ３およびＲ４は置換されていなくて
、環のＣ−原子数が５〜８のものが好ましい。特に好ま
しいのはシクロ槓ンチル基、とりわけシクロヘキシル基
である。

アラルキル基Ｒ３およびＲ４としては、特にベンジル、
メチルベンジルまたはフェニルエチル基が挙げられる。

Ｒ３またはＲ４が置換されているアリール基を表わす場
合、置換基としては特にＣ−原子数１〜４、好ましくは
１または２のアルキル基が挙げられる。アリール基Ｒ３
およヒＲ４は多数のアルキル基を有するものでもよいが
、１個のアルキル基によってのみ置換されているものが
好ましい。特に好ましいのは、ｌ−または２−ナフチル
基、Ｃ−原子数が１〜４、好ましくは１あるいは２のア
ルキル基によって置換されているフェニル基、とりわけ
置換されていないフェニル基である。

Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４が一緒になって表
わすアルキレン基はＣ−原子数４〜７のものが好ましい
。この場合、特にテトラメチレン、とりわけペンタメチ
レン基が挙げられる。

好ましいのは、式中のＲ１゛がＣ−原子数１〜５であり
、Ｒ２が水素またはＣ−原子数１〜５のアルキル基であ
るか、またはＲ１とＲ２が一緒になってＣ−原子数４〜
７のアルキレン基を表わシ、Ｒ３がｃ−Ｈ子数１〜７の
アルキル、Ｃ−原子数５〜８のシクロアルキル、または
置換されていないフェニル基であるか、またはＲ４＋、
　Ｈのときには−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨＣＨ３をも表わ
し、Ｒ４は水素またはＣ−原子数１〜５のアルキル基で
ある、式■の化合物である。特に好ましいのは、式中の
Ｒ１がＣ−原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２が水
素またはＣ−原子数１〜５のアルキル基であるか、また
はＲ１とＲ２が一緒になってＣ−原子数４〜７のアルキ
レン基を表わし、Ｒ３がＣ−ｉ子数１〜５のアルキル、
置換されていないフェニル基であるか、またはＲ４−Ｈ
のときには−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨＣＨ３を表わし、Ｒ
４が水素またはメチル基を表わす式Ｉの化合物であり、
とりわけ式中のＲ１がメチルまたはエチル基であり、Ｒ
２が水素、メチルまたはエチル基であり、Ｒ３がＣ−原
子数１〜５のアルキＡ・、または置換されていないフェ
ニル基であり、Ｒ４が水素またはメチル基である式■の
化合物である。特に極めて好ましいのは、式中のＲ１と
Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がイソゾロビル基であり、
Ｒ４が水素である式■の化合物である。

式Ｉの化合物の具体・例としては以下のものが挙げられ
る： ２．２−ジメチル−１１−メチル−１，１１−ジアミノ
−ウンデカ−４，８−ジエン、２．２−ジメチル−１１
−エチル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジ
エン、２．２−ジメチル−１１−イソプロピル−１゜１
１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２．２−ジメチル−１１−ｎ−ヘキシル−１゜１１−ジ
アミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２．２−ジメチル−１’ｌ−フェニル−１，１１−ジア
ミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、２．２−ジメチル−
１，１−シクロヘキシル−１，１１−ジアミノ−ウンデ
カ−４゜８−ジエン、 ２．２−ジエチル−１１−イソプロピル−１゜１１−ジ
アミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２．２−ジエチル−１１−（３−ペンチル）−１，１１
−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジ・エン、　　　　・ ２．２−、）メチル−１１−ペンタメチレン−１，１１
−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２．２−ジエチル−１１−フェニル−１，１１−、ジア
ミノ−ウンデカ−４，８−ツエン、２−メチル−１１−
フェニル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジ
エン、 ２−メチル−２−ｎ−プロピル−１１−（２′−ペンチ
ル）−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン
、 ２−メチル−１１−シクロヘキシル−１，１１−ジアミ
ツーウンデカー４．８−ジエン、２−メチル−１１−（
３−ペンチル）−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−４，
８−ジエン、 ２−エチル−２−ｎ−ブチル−１１−（３−ヘプチル）
−１，］　］１−ジアミノーウンデカー４．８ジエン、 ２−エチル−２−ｎ−ブチル−１】−エチル−１、”’
　１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２−エチル−２−ｎ−ブチル−１１−フェニル−１，１
１−ノアミノ−ウンデカ−４゜８−ジエン、 ２．１１．１１−）ジメチル−１，１１−ジアミノーウ
ンデカ−４，８−、）エン、２−ペンＩＸ）チレンー１
１−シクロヘキシル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−
４，８−ジエン、 ２−テトラメチレン−１１−シクロペンチル−１、１’
　１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン、 ２．２，１１．１１−テトラメチル−１，１１−ジアミ
ノ−ウンデカ−４，８−ジエン。

式■の化合物は、式■ ３Ｒ１ １ ４Ｒ２ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は式■の場合と同じ意味を表わす。

〕 で示される化合物を直接還元するか、または式■の化合
物をまず脱水して弐■ ３Ｒ１ １ 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。、〕で
示される化合物とし、次いで弐■の化合物を還元するか
することによって得ることができる。

式■または弐■の化合物の式Ｉの化合物への還元は公知
の方法で、例えば金属ナトリウムとアルコールとを用い
る、所望により芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンま
たはキシレン等）のような不活性有機溶媒の存在下での
ブーボーブラフ　（Ｂｏｕｖｅａｕｌｔ−ＢＩａｎＣ）
還元によって行うことができる。好ましい溶媒はトルエ
ンである。

その場合のアルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ゾロノミノール、イソゾロパノール。

ブタノールおよびヘキサノールのようなＣ−原子数が６
までのアルコールがよ（用いられる。

金属ナトリウムとアルコールを用いる還元の反応温度は
２５℃と反応混合液の還流温度との間、好ましくは６０
℃と１２０℃との間が好都合である。

この還元は、また所望により塩化アルミニウムと共にリ
チウムアルミニウムヒドリドによって、無水の、好まし
くは有機溶媒、例えばノエチルエーテル、テトラヒｒロ
フラン、ベンゼン、トルエンあるいはｎ−ヘキサン中で
、好ましくは０〜８０℃の温度で行うこともできる。更
に適当な還元剤は、ナトリウム−ラナート、亜鉛粉また
は木酢中に亜鉛または酸性媒体中のナトリウムアマルガ
ムである。後者の２種の還元剤は特に式■のオキシムの
直接還元に適している。

好ましいのは、不活性有機溶媒存在下′での金属ナトリ
ウムとアルコールによる還元である。この場合アルコー
ル、溶媒および反応温度については上述したところのも
のが適用される。

所望により行われる式■の化合物の弐■の化合物への脱
水も公知の方法によって化学的に、あるいは熱・的に行
うことができる。

化学的脱水のための脱水剤としては、例えばハロゲン原
子またはアルキル基によって置換−されていてもよいＣ
−原子数２〜５の脂肪族モノカルボン酸の無水物、例え
ば無水酢酸、−ゾロピオン酸、−酪酸および一吉草酸、
無水−）　ＩＪジクロル１−トリフルオル−１−トリメ
チル−１−トリエチル−および−トリーｎ−ブチル酢酸
；クロルギ酸のＣ−原子数１〜５のアルキルエステル、
例えばクロルギ酸メチル−１−エチル−１−イソゾロビ
ル−および−イソブチルエステル；アセチルクロリド、
チオニルクロリド、Ｒンゾイルクロリド、ベンゼンスル
ホニルクロリド、スルフリルクロリＰ、五酸化リンとエ
タノールの混合物、オキシ塩化リン、ポリリン酸および
アルカリ水溶液、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液
が適している。上記の脱水剤は所望により、触媒例えば
芳香族モノカルボン酸またはＣ−原子数１〜３の脂肪族
モノカルボン酸のアルカリ土類金属もしくはアルカリ金
属塩、例えば安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウ
ム、ギ酸カルシウムおよび一ナトリウム、酢酸カルシウ
ム、−マグネシウム、−ナトリウムおよび−カリウムお
よびゾロピオン酸ナトリウム、またはトリエチルアミン
、ビリノンおよびジメチルアニリンのような第三級塩素
と混合して用いられる。

好ましい脱水剤は無水酢酸である。化学的な脱水は反応
条件下で不活性な有機性の希釈剤または溶剤の存在下に
て行うのが好都合である。

適当な希釈剤または溶剤は、例えばベンゼンおよびトル
エンのような芳香族炭化水素、ベンゾニトリルおよびア
セトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル
等のＣ−原子数２〜５のアルキルニトリルのような芳香
族または脂肪族二）　ＩＪル、韮びに無水の酢酸である
。好ましい希釈剤もしくは溶媒は、アセトニトリルおよ
び特に無水の酢酸である。

化学的な脱水は、一般に５０°Ｃと反応混合液の還流温
度との間の温度で行われる。

熱的な脱水は、例えば酸化アルミニウムまたは酸化トリ
ウムを用いて３４０〜３６０℃の温度で行うことができ
る。化学的な脱水が好ましし）。

式Ｉの出発化合物は公知であり、欧州特許第１１５９９
号に記載されている方法によって製造することができる
。

式■のジアミンは有用な中間生成物であり、例えば透明
な架橋性ポリアミドの製造のためのポリ縮合成分として
利用される。このようなポリアミ１は公知の方法によっ
て式Ｉの２アミンと飽和もしくは不飽和脂肪族および／
または芳香族ジカルボン酸またはそのアミド形成性誘導
体との、好ましくは助触媒としての無機あるいは有機リ
ン化合物の存在下での、ＩＰ　ＩＪ縮合によって製造す
ることができる。このポリアミＰは熱的にまたは光学的
に、好ましくはラジカル開始剤の存在下で架橋すること
ができる。光化学的架橋は、１分子につき少なくとも２
個のチオール基を有する。ｔ？　Ｉｒチオールによって
、ベンゾフェノン、チオキサントン等のような増感斉Ｊ
の存在下で行うのが有利である。上記のポ１ノアミド乃
至それとポリチオールおよび増感斉１との混合物は、例
えば種々の材料特に金属の耐溶斉ｊ性コーティングの調
製、光の作用下でのイ象形成、または射出成型法や押出
し成型法等による透明成型品の調製に適している。式Ｉ
のジアミンと芳香族および／または脂肪族ジカルぜン酸
、特にテレフタル酸、イソフタル酸および／また（まア
ジピン酸を使用して得られる透明なポ］ノアミドは、水
分吸収率が低く、加水分解安定性カー高く、そして／ま
たは湿分作用下での寸法安定性力ｔよいという特徴があ
る。このポリアミド＆よ、また接着性が極めてよ（、溶
剤耐性のあるコーティングを形成し、公知の不飽和ポリ
アミドに比較してポリチオールに対する親和性力；良好
である。

種々の有機溶媒によ（溶けるため、このポリアミドは熱
によって容易に架橋する。

Ａ）製造例 例　　１　： ＣＨ（ＣＨｉ）２ＣＨ３ １ Ｈ２Ｎ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ−（ＣＨ２）　２−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｎｌ２ＣＨ３ ａ）２．２−ツメチル−１１−イソゾロビル−１１−ア
ミノ−ウンデカ−４，８−ジェナールオキシム８０ｇ（
０３モル）に、かきまぜながら酢酸ｉｏｏｍｌを加える
。次℃・でＨＣｌ−ガスを飽和するまで導入し、１５分
以内で無水酢酸３０．６　ｇ（０，３モル）を滴下する
。反応混合物を更に４時間加熱還流し、酢酸を留去し、
残留物を水に溶解させる。この溶液を苛性ソーダ溶液で
アルカリ性にした後、分離した有機相をトルエンに溶か
し、蒸留する。

１．１−ツメチル−１０−イソプロピル−１０−アミノ
−デカ−３，７−ジニンーニトリル６８、５．９　（０
，２７６モル）を得る。収率は理論量に対し９２％に相
当する・沸点９４℃／３　Ｐａ　０１Ｈ−ＮＭＲ−スペ
クトルτ（ｐ４）：４．５（ｎｉ、７．４　５　　（ｑ
ｕｉｎ）、７．９（ホ）、　２．０〜２．５　（＋７１
３．８．６５　（Ｓ）、８．８４　（Ｓ）、９．ｏ７（
ｄｄ）、各々の割合は４：１：８：１：６：２：６゜ ｂ）ナトリウム２３＃（１モル）をトルエン１５０ｍＪ
に加え、ナトリウムが溶融するまで混合物を加熱する。

次いで加熱を止め、ナトリウムが灰色の微粉末状分散物
となるまでかきまぜる。次にこの混合物に１．１−）メ
チル−１０−イソプロピル−１０−アミノ−デカ−３，
′７−ジニンーニトリル５３　ｇ（０，２１４モル）を
インゾロパノール１００＋＋＋ｌに溶かした溶液を滴下
する。更に３時間加熱還流し１、水２００　ｍｌを加え
、有機相を分離する。溶媒の分留後、２．２−ジメチル
−１１−イソゾロビル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ
−４゜８７ジエン、ｓ　４　Ｆｌ　（０，１７５モル）
を得る。

収率は理論量に対して８１．５９６に相当する。

沸点８６°Ｃ／　ｌ　Ｐａ　ｏ　％’−１，４８１０゜
元素分析：Ｃ１６Ｈ３□Ｎ２（分子量２５２．４５）と
して 計算値　Ｃ７６，１２％　ＨＩ３．７８％　Ｎ１１．１
０％実測値　Ｃ７５，５９チ　ＨＩ３．９７％　Ｎ１０
．８２チ’Ｈ−ＮＭＲ−’スペクトルτ（Ｐ）　：　４
．６６Ｔ１）、７．４７（ホ）およびｒ、、　ｓ　ｓ　
（ｓ）、７．７〜８．５に）、８．９６　（Ｓ）、９．
０７（ｄｄ）および９．１３　（ｓｌ、各々の割合＆ま
４：３：９：４：１２　。

ＭＳ−スペクトル：２５．２（分子ピーク）、２３７．
２０１，１９２，１８１．１２６゜７２　。

例　　２　： ａ）２．２−ジメチル−１１−エチル−１１−アミノ−
ウンデカ−４，８−ジェナールオキシム５０．５９　（
０，２モル）、無水酢酸２５ｇ（０，２３５モル）およ
び溶媒としてアセトニトリル１００＋＋＋ｌを使用して
例ｔａ）と同じ操作を行なう。後処理して１．１−ジメ
チル−１０−エチル−１Ｏ−アミノ−デカ−３，７−ジ
エンニトリル３７．９　（０，１５９モル）を得ル。

収率は理論量に対して７９．５　％に相当する。

沸点８４℃／　ＩＰａ　ｏ　ｎｏ°＝１．４７１１゜’
　Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルτ（ｌｌｆａ）：４．５（ホ
）、７．３（ホ）、７．８−１８３〜８．７５６Ｔ１）
、ｓ、　８２　（Ｓ）、９．０３　（ｔ）、それぞれの
割合は４：１：８：８：２：３゜−ＭＳ−スペクトル：
２３４（分子ピーク）、２．０５　、１６−６　、８２
゜ ｂ）１．１−ジメチル−１０−エチル−１０−アミノ−
デカ−３，７−ジニンーニトリル３０　ｇ　（０，１２
８モル）、イソプロノミノール１００ｍＡ！、ナトリウ
ム２３ｇ（１モル）およびキシレン１００ｄを使用して
例Ｉｂ）と同様の操作を行なう。後処理後、２．２−ジ
メチル−１１−エチル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ
−４，８−・ジエン２２　ｇ　（０，９２ｓモル）を得
る。収率は理論量に対して７１．８　％に相当する。沸
点８０℃／　Ｉ　Ｐａ　’ｏ　ｎｏ０＝１．４８０９゜
元素分析：Ｃ１５Ｈ３ｏＮ２（分子量２３８．４２）と
して計算値　Ｃ７５，５７チ　ＨＩ３．６９．％　　Ｎ
１１．７５係実測値　Ｃ７５，７％　ＨＩ３．５％　Ｎ
１０．７　％１Ｈ−陥迅−スペクトルτ（Ｐ）：４．６
（噂、７３（ホ）、７．５６　（ｓｌ、７７〜８２−）
、８．６　（＋１１）および８、７９　（Ｓ）、９．０
３　（ｔ）および９．１２　（Ｓ）、それぞれの割合は
４：１：２：８：６：９゜ ＭＳ−スペクトル：２８３（分子ピーク）、２２３．２
０９，１８１，１６６．１２６゜９８　。

例　　３　： ａ）　　２−メチル−１１−フェニル−１１−アミノ−
ウンデカ−４，８−ジェナールオキシム４７３　ｇ　（
１，６ｓモル）、無水酢酸１６−９ｇ（１６５モル）、
酢酸２５０　ａｔおよび過剰のＨＣｌ−ガスを使用して
例１ａ）と同様の操作を行なう。後処理後、１−メチル
−１０−フェニル−１０−アミノ−デカ−３，７−ジニ
ンーニトリル１６０″ｉ　（ｏ、　ｓモル）を得る。収
率は理論量の３ｅｒ、　４　％に相当する。沸点１３５
℃／　ｉ　Ｐａ　ｏ　ｎｏ　　−１，５２６８゜１Ｈ−
ＮＭＲ−スペクトルτ（ｐ＊）　：　２．７２（Ｓ）、
４５５−１６．０９（１）、７．４（ホ）、７．６〜８
．０６ＴＩ）、８．３３　（Ｓ）、８７２（ｄ）、各々
の割合は５：４：１：１：８：２：３　。

ＭＳ−スペクトル：２６８（分子ピーク）、２１４，１
４６，１０６．７９゜ ｂ）１−メチル−１０−フェニル−１０−アミノ−デカ
−３，７−ジエンーニトリル１３４ｇ　（ｏ、　ｓモル
）、ナトリウム５８．５　ｇ（２，５４モル）、トルエ
ン５００　ｍｌおよびイソプロパツール２５０ｍ１を使
用して例ｉｂ）と同様の操作を行なう。後処理して、２
−メチル−１１−フエニ、ルー１．１１−ジアミノーウ
ンデカ−４，８−ジエン６０．５　ｇ（０，２２３モル
）を得る。収率は理論量に対して４４５チに相当する。

沸点１０３°Ｃ／１３ＰａｏｎＤ　−１，５２９３゜元
素分析：Ｃｌ８Ｈ２８Ｎ２（分子量２７２．４４）とし
て計算値　Ｃ７９，３６チ　Ｈｌｏ、３６％　Ｎ１０．
２８％実測値　Ｃ７９，２４％　Ｈｌｏ、５５チ　Ｎ１
０．０２チ’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルτ（ｐｐｍ）：２
．７Ｏｎ）、４．６（ホ）、６．０９　（ｔ）、７．２
〜８２（ホ）、君、５（＋ｎｌ、８．７０（Ｓ）、９．
０８　（ｄ）、各々の割合ｉま５　：　４　：　１：１
０：１：４：３　　。

ＭＳ−スペクトル：２７２（分子ピーク）、例　　４　
： ａ）２．ｉ・１．１１−トリメチル−１１−アミノ−ウ
ンデカ−４，８−ジェナール−オキシム１４　ｇ　ｇ　
（０，６２モル）、無水酢酸５３３Ｆ／　（０，６２モ
ル）、酢酸２５０ｍ１および過剰のＨＣｌ−ガスを使用
して例１ａ）と同様の操作を行なう。後処理して１，１
０．１０−）ジメチル−１０−アミノ−デカ−３，７−
ジエンーニトリル８７　ｇ（０，３９６モル）ヲ得ル。

収率は理論量に対して６３．７　％に相当する。

沸点９４℃／　４　Ｐａ　ｏ　輻ｏ　”’　１．４７０
６゜１Ｈ−聴一スベクトルτ（−）：４．５（ホ）、７
．３５（ｓｅｘ）、７．６〜８．　Ｊ　（ｍｌ、８．３
８　（Ｓ）、８．６８　（ｄｉ、８、８８　（Ｓ）、各
々の割合は４：１：８：２：３：　６　。

ＭＳ−スペクトル−２２０（分子ピーク）、２　’０５
．１９０　、１７８　、９８　、５８゜ｂ）１，１０．
１０−トリメチル−１０−アミノ−デカ−３，７−シエ
ンーニトリに８３１（０，３７ｓモル）、ナトリウム６
０　Ｆ　（２，６モル）、トルエン５００ｍ１およびイ
ンプロパぞノール２５０　ｍｌを使用して例１ｂ）と同
様の操作を行なう。後処理して２，１１．１１−）ジメ
チル−１，１１−ジアミノーウンデカ−４，８−ジエン
６８　／ｉ　（０，３０４モル）を得る。収率は理論量
に対して８０．４　％に相当する。沸点８０℃／　２　
Ｐａ　ｏｎ’ｉ０＝　１．４７８５゜元素分析：Ｃ１４
Ｈ２８Ｎ２（分子量２２４．３９）として計算値　Ｃ７
４，９４チ　ＨＩ３．５８％　Ｎ１２．４９％実測値　
Ｃ７４，７２％　　ＨＩ３．８４チ　Ｎ１２．３４チ１
Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルｒ　（ｐｐｍ）　：　４．６（
＋ｉ、７．４２（ホ）、７，９（ホ）、ｓ、ｓ（ｄ、８
．８８　（ｓ）、ｇ、　０７　（ｄ）、各々の割合は４
：２：８：１：１０：３゜ＭＳ−スペクトル：　２２４
　（分子ピーク）、２０９．１９２，１６７．１１２．
９６゜５８　。

例　　５　： ａ）　　２　、２　、　ｔ　１．１１−テトラメチル−
１１−アミノ−ウンデカ−４，８−ジェナール−オキシ
ムｌｓ　ｏ　９　（０，５９モル）、無水酢酸７５　Ｆ
　（０，７３５モル）、および酢酸２５０ｍ１を使用、
して例１ａ）と同様の操作を行なう。

後処理後１．１，１０．１０−テトラメチル−１０−ア
ミノ−デカ−３，７−ジエンーニトリル１３５．９　（
０，５７６モル）を得る。収率は理論量に対して９７．
６　％に相当する。沸点８５°Ｃ／１ｐａ０ ｂ）　　１．　ｔ　、　１ｏ　、　ｔ　ｏ−テトラメチ
ル−１〇−アミノ−デカ−３，７−ジエンニトリル５０
１９　（０，２１３モル）、ナトリウム９５ｇ（４１３
モル）、トルエン５００　ｍｌおよびイソゾロパノール
３００ｍ７！を使用して例ｔｂ）と同様の操作を行なう
。後処理して、２　、２．１１゜１１−テトラメチル−
１，１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン２８、
ｓ　ｇ　（０，１２モル）を得る。収率は理論量に対し
て５６３チに相当する。沸点１００℃／　４　Ｐａ　ｏ
　’ＬＤ１．４７７２　　。

元素分析”　１６Ｈ３ＯＮ２（分子量２３８．４２）と
じて計算値　Ｃ７５，５７％　ＨＩ３．６９チ　Ｎ１１
．７５チ実測値　Ｃ７５，３５チ　ＨＩ３．４７チ　Ｎ
１１．３７チ１Ｈ−協侃−スペクトルτ（ｐｐｓｒ　）
　：　４．　ｅ　Ｈ，７，５６（Ｓ）、７．８〜ｇ、　
２６Ｔ１．８．　ｓ　？（ｓ）、９．１２　（Ｓ）、各
々の割合は４：２：８：１０：６゜ ＭＳ−スペクトル：２３８（分子ピーク）、２２３．２
０６，１８１，１２６，８１゜５８　。

例　　６　： ＣＨ２ＣＨ３ ■ ａ）：２−ペンタメチレン＝Ｉｆ−エチル−１１−アミ
ノ−ウンデカ−４，８−ジェナール−オキシム３３２　
ｇ　（１，１３モル）に、かきまぜながら無水酢酸１ｓ
３１Ｉ（ｔ、ｓモル）、酢酸９０ｇおよび過剰のＨＣｌ
−ガスを加える。

反応混合物を更に４時間還流し、酢酸を分留し、残留物
を水に溶かす。溶液を苛性ソーダ溶液でアルカリ性にし
た後、分離した有機相をトルエンに溶かし蒸留する。１
−ペンタメチレン−・１−エチル−１，０−アミノ−デ
カ−３，７−ジエンーニトリル２２９．！１ｌ（０，８
３３モル）を得る、収率は理論量に対して７３８チに相
当する。沸点１３８℃／４Ｐａｏｎ２０−１．４９３１
　　。

元素分析：Ｃｌ８Ｈ３ｏＮ２（分子量２７４．４５）と
して計算値　Ｃ７８、ｒｒ％　　Ｈｔｌ、０２％　　Ｎ
。１０．２１％実測値　０７８．６７４　　Ｈｌｏ、８
３％　　Ｎ　９．９８％’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルτ（
ｐｐｍ）：ｔｓ（ホ）、７．４（ホ）、７８〜８．９−
１９．１　（ｔ）、各々の割合は４：１：２２：３　。

ＭＳ−スペクトル；２７４（分子ピーク）、２５９．２
４５，１９１，１６６．１１２゜９８　。

ｂ）　　１−ペンタメｆＶンー１０−エチル−１０−ア
ミノーデｙｈ−３，７−シエンーニトリル６５．９　（
０，２３７モル）、ナトリウム４８．ｐ（ｚ、ｏｓｓモ
ル、トルエン５００１１１およびイソゾロノぐノール２
５０ｓ＋ｌを使用して例ｔｂ）と同様の操作を行なう。

後処理して、２−ペンタメチレン−１１−エチル−１，
１１−ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン４３ｇ（０
１５３モル）を得る。収率は理論量に対して６４．５．
１−に相当する。沸点１４０℃／　ａｐａ。

元素分析”　１８Ｈ３４Ｎ２（分子量２７８．４８）と
して計算値　Ｃ７７，６３チ　ＨＩ３．３１チ　Ｎ１０
．０６チ実測値　０７Ｂ、２０チ　ＨＩ３．２９チ　Ｎ
９．７３チ’Ｈ−ＮＭＲ−スペクトｙｖｒ　（ｐｐ）　
：　４．　ｔｙ（ｍｌ、　７．３５（ホ）および７．４
８　（Ｓ）、７．９（ホ）、８．５（ホ）、８．９２（
Ｓ）、９．０４　（ｔ）、各々の割合は４：３：８：１
２：４：３　　。

Ｍ、Ｓ−スペクトル：２７８（分子ピーク）、２４９．
２２１，１６６．１５２，１３８゜１１２　。

例　　７　： ＣＨ−（ＣＨ２ＣＨ３）２ ａ）２．２−ジエチル−１１−（’ａミーペンチル＝１
１−アミノ−ウンデカ−４，８−ジェナール−オキシム
２８０１　（ｏ、　８７モル）、無水酢酸１１２　ｇ　
（１，２モル）、酢酸７５ｇおよび過剰のＨＣｌ−ガス
を使用して、例６ａ）と同様の操作を行なう。後処理し
て、１．１−ジエチル−１０−（３，−ペンチル）−１
ｏ−アミノ−デカ−３，７−ジエンーニトリル１３８ｇ
（０４５５モル）を得る。収率は理論量に対して５２．
３　％に相当する。沸点１３９’Ｃ／　３　Ｐａ　ｏ　
ｎｎ　　　１．４７９３゜元素分析：Ｃ２ｏＨ３６Ｎ２
（分子量３０４．５２）として計算値：　Ｃ７８，８８
チ　Ｈｌｌ、９２チ　Ｎ　９．２０％実測値：Ｃ７８，
９０−Ｈｌｌ、６３％　　Ｎ　９．４５％’Ｈ−ＮＭＲ
−スペクトルτ（ｐｐｍ）：４．６（ホ）、７．３に）
、７．７〜８．２（ホ）、８４〜９．２（ホ）、各々の
割合は４：１：８：２３゜ ＭＳ−スペクトル：３０３（分子ピーク）、２７５．２
３３，１４２，１００，８２゜ｂ）１．１−ジエチル−
１０−（３−ペンチル）−１０−アミノ−デカ−３，７
−シエンーニトリル６９．８　ｔｉ　（０，２ａモル）
、ナトリウム３５、Ｐ　（１，５２モル）、トＡｓ１７
２５０ｍｌおよびイソプロノ９ノール７０１１１を使用
して例１ｂ）と同様の操作を行なう。後処理して２．２
−ジエチル−１１−（３−ペンチル）−１，１１−ジア
ミノーウン゛デカー４．８−ジエン５゜、９　（０，１
６２モル）を得る。収率は理論量に対して７０．５％に
相当する。沸点１３０℃／４　Ｐａ　ｏ　ｎｏ　＝　１
．４８６１゜元素分析”　２０Ｈ４ＯＮ２（分子量ｓｏ
ｓ、ｓｓ）として計算値　Ｃ７７，８５４Ｎ１３．０７
９６　　Ｎ　９．０８％実測値　Ｃ７７，９２チ　Ｎ１
３．３１チ　〜８．９４％１Ｈ−顯一スベクトルτ（卿
）：４．６（ホ）、７２５（ホ）、７．５７　（Ｓ）、
７．７〜８．８　（ｍ）、９．０２　（Ｓ）および９．
１（ホ）、各々の割合は４：１　：２：１７：１６　。

ＭＳ−スペクトル：３０８（分子ピーク）、２７９．２
６２，２３７．子２０．２０９゜１８０．１５４．１４
０，１２６．１００゜Ｂ）応用例 例　　■　： ２．２−’ジメチルー１１−イソゾロビルー１゜１１−
ジアミノ−ウンデカ−４，８−ジエン６２．８．１アジ
ピン酸３６．４，９，１０チＮＨ４Ｈ２ＰＯ２−溶液０
．２５　ｍｌおよびジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−クレゾ
ール０．５１をオートクレーブ中窒素雰囲気下で９０分
間前縮合させ、次いで開放系の縮合容器中で窒素を流し
ながら４時間線合させ、更に高真空下で１時間、後縮合
させる。

縮合工程は全て２５０℃で行なう。

得られたポリアミドの元素分析： 計算値　Ｃ７２，８８％　　Ｈｌｏ、５７％　　Ｎ７．
７３％実測値　Ｃ７０，２０チ・Ｈｌｏ、４７チ　Ｎ７
．４５チ末端基量：　−ＣＯＯＨ０６１６ｍ等量／Ｉニ
ーＮＨ２０，０４ｍ等量／１１゜ ガラス転移温度Ｔ、Ｐ４５℃〔示差熱量計（ＤＳＣ）Ｋ
て測定〕；還元粘度（、ｏ、５％ｍ−クレゾール溶液、
２５℃〕η！　　　０．７０ｄｌ／１１０ｒｅｄ″″ 例　　■　： ａ）テレフタル酸（ＴＰＳ）および２．２−ジメチル−
１１−イソプロピル−１，１１−ジアミノ−ウンデカ−
４，８−ジエン（ウンデカジエン−ジアミン−ＵＤＤ）
からの塩の製造：テレフタル酸９７．１９を水２４００
　ｍｌおよびメタノール６００罰中に懸濁する。得られ
た懸濁液にＵＤＤ　１４８．９１／を還流温度にて滴下
すると均一な溶液が生成する。６０分間煮沸後溶液を０
〜５℃に冷却する。２４時間後に生成した塩を濾別し、
８０℃にて真空乾燥する。収量１８０ｇ（理論量の７３
．６％）。

ｂ）アジピン酸（Ａｓ）とＵＤＤからの塩の製造：アジ
ピン酸３６．２．９を無水エタノール２７０１１１Ｋ５
０℃で溶かす。溶液を冷却後、ＵＤＤ６９、７１ｉ’を
無水エタノール１０７ｍ１に溶がした溶液を加える。溶
媒の２／３を除去した後、残留物を０〜５℃に冷却しで
沈澱する塩を濾別し、真空下で２０　’Ｃにて乾燥する
。収量８２、５１１　（理論量の８５．３％）。

ａ）により得たＴＰＳとＵＤＤとの塩５６．０１１およ
び上記のアジピン酸とＵＤＤとの塩１４．０．９を例Ｉ
に記載したようにして（但し、最終の真空下で°の縮合
工程は一省略する。）、ポリ縮合する。ポリアミドのガ
ラス転移温度−１０５℃。、ηｒｅｄ（０，５％　ｍ−
クレゾール溶液、２５’Ｃ）　＝　０．７２　ｄｉ／Ｉ
。

例Ｉ［［： 例Ｉにより調製したポリアミｒを、５重量％のクメンハ
イｒロノＲ−オキサイドを含有するクロロホルム／エタ
ノール（１：１）中に１０％溶かした溶液を５０μｍの
ドクターブレードによって銅−導電板に塗布する。コー
ティングを３分間１００℃にて乾燥すると層厚は約５μ
ｍになる。１５０℃にて９０分間窒素雰囲気下で硬化さ
せると、銅によく接着した硬質で透明な光沢ある層が得
られる。このように処理した板を６０℃に暖めたクロロ
ホルム中に７２時１１Ｊ５保ったが、ポリアミドは溶解
せず、ポリアミドの硬度は下層の銅の腐食を防ぐのに十
分なものである。水中に２０℃にて１週間保った稜も、
コ−ティング層は透明性と銅に対する良好な接着性を保
持する。水吸収率は１重量多以下である。

例　　■　： １）例Ｉにより得たポリアミド２．５　ｌＩ、ペンタエ
リトリトール−テトラキス−（３−メルカゾトゾロビオ
ナー）　）１．５．１７およびチオキサントン９５９を
クロロホルム１０．８１ｕｌＫ溶カし、５０．ｌｊｍの
ドクターブレードによりｉｏ。

μ重厚のポリエステルフィルムに塗布する。

コーティングを３分間１００℃にて乾燥し、５０００Ｗ
水銀高圧燈によって写真マスクを介して１５秒間露光す
る（水銀高圧燈と真空テーブルとの距離７０　ｃｍ　）
。クロロホルム中で３０秒現像すると、よく解離したネ
ガ−レリーフ像が得られる。

ＩＩ）　　チオキサントンの代わりにベンゾフェノン８
１．６■を用い、露光時間を６０秒間にして１）に記載
した方法を繰返す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■１式ｌ 〔式中、Ｒ，はＣ−原子数１〜１２のアルキル基であり
   、Ｒ２は水素またはＣ−原子数１−１２のアルキル基で
   あり、Ｒ３はＣ−原子数１〜１２のアルキル、環のＣ−
   原子数４〜１２のシクロアルキル、Ｃ−原子数７あるい
   は８のアラルキル、置換されていてもよいアリール基で
   あるかまたはＲ４が水素のときにはアルキル基中のＣ−
   原子数が各々１〜４の＝ＣＨ−ＣＨ−アルキルまたは一
   〇（アルキル）＝ＣＨ−アルキル基をも表わし、Ｒ４は
   水素、Ｃ−原子数１〜１２のアルキル、環のＣ−原子数
   ４〜１２のシクロアルキル、Ｃ−原子数７あるいは８の
   アラルキル、・または置換されていてもよいアリール基
   であるか、またはＲ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４
   ′は一緒になってＣ−原子数３〜１１のフルキレン基を
   表わす。〕 で示される化合物。 ２　Ｒ１がＣ−原子数１〜５のアルキル基、Ｒ２が水素
   またはＣ−原子数１〜５のアルキル基であるか、ま・た
   はＲ１とＲ２が一緒になってＣ−原子数４〜７のアルキ
   レン基を表わし、Ｒ３がＣ−原子数１〜７のアルキル、
   Ｃ−原子数５〜８のシクロアルキルまたは置換されてい
   ないフェニル基であるか、またはＲ４−Ｈのときには−
   Ｃ（Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ−ＣＨ３をも表わし、Ｒ４は水素
   またはＣ−原子数ｌ〜５のアルキル基である特許請求の
   範囲第１項に記載の式Ｉの化合物。 ３、Ｒ３がＣ−原子数１〜５のアルキル、置換されてい
   ないフェニルであるか、またはＲ４−Ｈのときには−Ｃ
   （Ｃ２Ｈ５）−ＣＨ−ＣＨ３であり、Ｒ４が水素または
   メチル基である特許請求の範囲第１項に記載の式Ｉの化
   合物。 ４、Ｒ１がメチルまたはエチル基であり、Ｒ２が水素、
   メチルまたはエチル基であり、Ｒ３がＣ−原子数１〜５
   のアルキルまたは置換されていないフェニル基であり、
   Ｒ４が水素またはメチル基である特許請求の範囲第１項
   に記載の式１式％ ５、Ｒ１およびＲ２，がメチル基であり、Ｒ３がイソプ
   ロピル基であり、Ｒ４が水素である特許請求の範囲第１
   項に記載の式■の化合物。 ６、式■ 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は特許請求の範囲第１項の記載と同
   じ意味を表わす。〕 で示される化合物を直接還元するか、または式■の化合
   物をまず脱水して式■ 〔式中、Ｒ２−Ｒ４は前記と同じ意味を表わす。〕で示
   される化合物にし、・次いで弐■の化合物を還元するか
   することを特徴とする式■〔式中、Ｒ１−Ｒ４は前記と
   同じ意味を表わす。〕で示される化合物の製造方法。