JPS58142945A - 粉体塗装用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着性及び耐環境応力亀裂性の優れた塗膜を
与えるポリエチレン系粉体塗装用組成物に関するもので
ある。

高圧法低密度ポリエチレとは、優れた機械的性□質、着
色性、耐水性を有するため、粉体塗料基剤として・流動
浸せき法、静電塗装法などにより、かごやフェンス等の
鉄製番線状製品の塗装に広く利用されているが、このも
のは耐環境応力亀裂性すなわち環境の変化により生じる
亀裂を防止する性質（以下ＦｉＳ　ＯＲ性と略す）や接
着性が劣るという欠点を有するため、接着性、耐久性を
要求される製品に対しては不適当であり、用途が制限さ
れるのを免れなかった。

他方、ポリエチレンの接着性を改善する方法の一つとし
て、マレイン酸、無水マレイン酸ノような不飽和カルボ
ン酸やその無水物でグラフト変性する方法が知られてい
るが、このようにして変性されたポリエチレンを粉体塗
料基剤として用いると、塗膜と被塗装物との界面におけ
る残留応力が大きくなり、ＥＳＣ！Ｒ性が低下するため
、必ずし、も満外しうる結果は得られな“・ 本発明者らは、このような従来のポリエチレン本粉体塗
料のもつ欠点を克服して、接着性及び１ｎＳＣ！Ｒ性が
改善された粉体塗装用組成物を自発するために鋭意研究
を重ねた結果、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラ
フト変性したポリエチレン共重合体に特定割合のジベン
ジリデンソルビトールを配合することによりその目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、０．０１〜３重量％の量の不飽和
カルボン酸又はその無水物により少なくとも一部がｉ性
されている密度０．９３５以下、メルトインデックス５
以上のエチレン・α−オレフィン共重合体変性物１００
重量部と、ジベンジリデンソルビトール及びその核置換
体の中から選ばれた化合物の少なくとも１種０．１〜１
．０重量部とから成る粉体塗装用樹脂組成物を提供する
ものである０本発明で用いられるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体変性物の基体となるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、エチレンと他の２−オレフィン例えば
プロピレン、ブテン、ペンテン、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン、オクテンなどとの共重合体であり、エチ
レンの含量が５０モル％以上のものが好ましい。上記の
α−オレフィンとしては、塗膜としたときのＫＳＯＲ性
が良好であるトイウ点で、特に４−メチルペンテン−１
、ヘキセン、オクテンなどの高級α−オレフィンが好ま
しい０このエチレン・α−オレフィン共重合体ハ、密度
が０．９３５以下、好ましくは０．９３０〜０．９１０
の範囲にあることが必要であり、これよりも密度が高く
なるとＥＳＯＲ性が低下するので、不適当である。また
、この共重合体のメルトインデックスは５以上、好まし
くは１０〜１００の範囲にあることが必要であり、この
値が５未満のものは均一な塗膜を形成することが困難に
なる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は
１例えば遷移金属触媒を用いる溶液重合、気相重合、ス
ラリー重合など公知の方法に従って容易に製造すること
ができる。このものは、一般に高圧法低密度ポリエチレ
ンよりもＫＳ　ＯＲ性が高いが、接着性を付与して塗膜
状態にするとＥＢＣＲ性が低下することが知られている
。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、
２種以上のα−オレフィンを成分とするものでもよいし
、また２種以上のエチレン・α−オレフィン共重・合体
の混合物であってもよい。

本発明においては、上記共重合体に接着性を付与するた
めに、不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性
したものを用いる０この不飽和カルボン酸又はその無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸などが用いられる。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに
、グラフト効率を向上させるために、他のビニルモノマ
ー、例えばスチレン１酢酸ビニル、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルや、１，２−ボリプタジエンの
ような液状ゴムを併用することもできる。この不飽和カ
ルボン酸又はその無水物は、エチレン・α−オレフィン
共重合体の重量に基づき０．０１〜３重量％、好ましく
は０．０３〜２重量％の量で用いられる。これよりも少
ない量では接着性が十分に改善されないし、またこれよ
りも量を多くしても、接着性の増加が望めない上に、耐
熱性の低下など好ましくない結果を生じる。

エチレン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸
又はその無水物でグラフト変性するのは、公知の方法例
えば上記共重合体、不飽和カルボン酸又はその無水物、
ラジカル発生剤及び必要に応じ他の慣用の添加剤を同時
に混合して溶融反応させる方法、あるいは上記共重合体
を適当な溶媒中に溶解又は懸濁させ、これに不飽和カル
ボン酸又― はその無水物、ラジカル発生剤及び必要に応じて用いる
他の添加剤を加え、反応させる方法などによって行うこ
とができる。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、
全部が変性されたものでもよいし、また変性された共重
合体と未変性の共重合体との混合物であってもよい。

次に、本発明で用いるジベンジリデンソルビトールは、
式 に相当する化合物であり、この中のベンゼン核はメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
のようなアルキル基やメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基や、塩素原子
、臭素原子のよりなノ・ロゲン原子で置換されていても
よい。これは、単独のものでもよいし、また２種以上の
混合物でめってもよい。

このジベンジリデンソルビトール又はその核置換体は、
エチレン・α−オレフィン共重合体変性物１００重量部
当り、０．１〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．
６重量部の割合で用いられる。この量が０．１重量部未
満では、ＥＳＯＲ性の改善が十分に行われないし、また
この量を１．０重量部よりも多くしても、ＥＳＣＲ性の
改善効果は変らない上に、塗膜表面に成分がブリードし
て外観をそこなうなどの望ましくない現象をもたらす。

本発明においては、前記したジベンジリデンソルビトー
ル又はその核置換体に加えて、さらに抗酸化剤を、それ
も通常使用される量よりも過剰に添加すると、いっそう
良好な結果が得られる０この際に用いる抗酸化剤として
は、例えば３−（３／、５／−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、テト
ラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）〕メタン、２．２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２．６−ジーｔ−ブチル
−ｐ−クレゾールなどのフェノール系抗酸化剤、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネートなどの硫黄系抗酸化剤、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４１４’−ビフエニレンジホ
スホナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
ホスファイトなどのリン系抗酸化剤が適当である。

これらの抗酸化剤は単独で用いてもよいし、２棟以上混
合して用いてもよい０ これらの抗酸化剤は、エチレン・α−オレフィン共重合
体変性物１００重量部当り、０．１〜１．０重量部、好
ましくは０．２〜０．８重量部、特に０．３〜。

０、６重量部の割合で用いられるＯ一般に、このような
抗酸化剤はポリエチレン系樹脂に対し、０．１重量％未
滴の量で用いられるのが普通であるが、本発明において
は、ジベンジリデンソルビトール又はその核置換体と併
用する場合には、さらにその使用量を多くすることがで
き、かつ産膜ＯＥＳＣＲ性を飛曙的に向上させることが
できる。この使用量が０．１重量部未満ではＫ　Ｓ　、
Ｏ　Ｒ性の顕著な向上が望めないし、また１．０重量部
よシも多くしてもそれ以上望ましい効果の向上はなく、
むしろ塗膜表面にブリードして塗欅外親をそこなうこと
になり好ましく力い。

本発明においては、ベンジリデンソルビトール又はその
核置換体とともに、金属警防止剤すなわち有機高分子化
合物が金属と接触したときに、その金属の影響を受けて
劣化するのを防止する作用をもつ物質を併用するのが有
利である。このような金属警防止剤としては、特にキレ
ート形成能を有する含窒素化合物、例えば２−（２−ベ
ンズイミダゾリル）−フェノール、３−（２−イミダシ
リン−２−イル）−２−ナフトール１４−ジエチルアミ
ノ−２，２′−ジオキシ−５−メチルアゾベンゼン、３
−メチル−４−（２−オキシ−５−メチルフェニルアゾ
）−１−フェニル−５−ビラソロン、　　Ｎ、Ｎ’−ジ
ベンジリデンシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ−サリチリデン
サリチル酸ヒドラジド、マーク・シー・ディー・ニー−
ワン（ＭＡＲＫ−ＯＤＡ−１）（アデカアーガス社製、
商品名、）、２−ピリジルチオ亜鉛オキシ錯体などが用
いられる。これらは単独で用いてもよいし、また２檀以
上混合して用いてもよい。

これらの金属警防止剤は、エチレン・α−オレフィン共
重合体変性物１００重量部当り、０．１〜１．０重量部
、好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲の割合で用い
られる。これよりも少ない量では、ＥＢＣＲ性の顕著な
向上は認められないし、また、これよシも多くした場合
には、もはやＥＳｆ：！Ｒ性が向上しないばかりでなく
、むしろ塗膜表面にブリードしたり、変色を生じて塗膜
外観をそこなうことになる。

本発明においては、さらに前記した抗酸化剤と金属警防
止剤とを併用することもできる。この場合には、塗膜特
性をより改善することができる０本発明の組成物を調製
する方法としては、例えば、所定のエチレン・α−オレ
フィン共重合体変性物に、ジベンジリデンソルビトール
又はその核置換体及ヒ必要に応じて抗酸化剤や金属警防
止剤を加え、単軸又は多軸の押出機、ノクンノ（リミキ
サー、熱ロールなど慣用の混合機を用いて加熱しながら
溶融混練したのち、冷却し、常温又は冷凍下で粉砕し粉
末化する方法が有利である。また、適当な溶媒を用いて
化学的に粉末化する場合には、各成分を同一溶媒中に加
え、混合したのち粉末化するのが有利である。さらに、
ジベンジリデンソルビトール又はその核置換体は、エチ
レン・α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸又は
その無水物でグラフト変性する際に添加することもでき
る。本発明の組成物の調製には、その他、粉体混合物を
調製する際に慣用されている任意の生膜を用いることが
できる八 本発明の粉体塗装用組成物の粉末の粒度は５９０μ以下
１よシ好ましくは３００μ以下であることが好ましく、
平均粒度は２５０〜１００μの範囲が好ましい。上記範
囲以外では粉体塗装性や、塗膜性能が好ましくない。

本発明の粉体塗装用組成物には上記の組成以外に、顔料
、着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、増粘剤、
塗装助剤、難燃剤、光てん剤その他の添加剤を添加する
こともできる。

本発明の粉体塗装用組成物は、流動浸せき法、静電塗装
法、静電流浸法、溶射法、回転成形法等の各種の粉体塗
装法により、金属、セラミックス、その他の素材を塗装
することができる。被塗装物には、エボキ７系、ウレタ
ン系その他のプライマーが施されていてもよいし、化成
処理、サンドブラストその他の下地処理がなされていて
もよい０本発明の粉体塗装用組成物を使用して塗装した
塗膜の厚みは用途によって異なるが３０μ〜３＋ｗ程度
であり、通常１００μ〜１ｍｍの範囲が多く適用される
〇 本発明の粉体塗装用組成物を使用して得られる塗装製品
は、接着性、塗膜のＫＳＯＲ性を主体とする耐久性に優
れるところから、防食を要求する工業製品やパイプ、耐
薬品性を要求する工業製品や厨房部品、応力のかかる部
品、耐久性を要求するフェンス、ポール、構造材等の広
範な応力が可能となる。次に実施例により禾発明をさら
に詳細に説明する０ なお、各例中における塗膜特性の評価は以下のようにし
て行ったものである。

（１）接着性： 塗膜にＩｏｔａ幅の切込みを入れ、９０°剥離試験をチ
ャックスピードＳＯＷ／分で行った。

（２）塗膜ＥＳ　Ｃ！Ｒ性； 塗装したテストパネルをＲ−５ｍで１８０°曲げて、５
０℃の０．５９６アンタロツクスＣ！ｏ６３０水溶液に
浸せきしてクラックが発生するまでの時間を測定し、６
個のうち３個にクラックが発生するまでの時間で示した
。

（３）プレス品のＫＳＣＲ性： 塗装前の粉体をプレス成形によｊ）３ｍ厚みのシートを
作成し、ＡＳＴＭＤ１６９３の方法に従って、５０℃、
０．５％アンタロツクス水溶液に浸せきし、曲げ］１ｎ
ＳＣＲを測定した。

実施例１ 溶液重合法で製造した、密度０．９２５、メルトインテ
ックス１５のエチレン・ブテン共重合体を無水マレイン
酸０．１重量％でグラフト変性した変性物１００重量部
に対し、ジベンジリデンソルゼ→−ル及び抗酸化剤とし
てテトラキス〔メチレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキ７ヒドロシンナメート）〕メタンを種々の
添加量で加え、押出機を用いて溶融混練してペレット化
した。得られたペレットを常温下、機械粉砕し、粒径５
００μ未満、かつ平均粒度約１５０μの粉体を調製した
。

この粉体を用いて流動浸せき法により、厚さ０．８■、
長さ１５０１１１％幅７０箇の鋼板テストバネ火（Ｊ工
Ｓ−０３１４１）に厚さ０．３ｍの塗膜を形成した。な
お、流動浸せきの条件は、鋼板の予熱３５０℃で４分、
流動浸せき時間２秒、後加熱２００℃で３分で行った。

この結果を第１表に示す。

第　　１　　表 比較例１ 未変性の密度０　、９２５％　メルトインデックス１５
の溶液重合法エチレンーブテン共重合体を使用して、実
施例１と同様に第２表に記載の配合比で樹脂組成物粉体
を製造し、流動浸せき法による塗膜性能を評価した。

また、無水マレイン酸０．１重量％でグラフト変性され
てなる密度０．９５０％　メルトインデックス１５のス
ラリー重合法エチレンーブテン共重合体変性物を使用し
て実施例１と同様に第２表に記載の配合比で樹脂組成物
粉体を製造し、流動浸せき法による塗膜性能を評価した
。

さらに、無水マレイン酸０．１重量％でグラフト変性さ
れてなる密度０．９１５、メルトインデックス２０の高
圧法ポリエチレン変性物を使用して実施例１と同様に第
２表に記載の配合比で樹脂組成物粉体を製造し、流動浸
せき法による塗膜性能を評価した。

これらの結果をまとめて第２表に示すＯ実施例２ 無水マレイン酸０．０７７重量でグラフト変性されてな
る密度０．９２５．メルトインデックス２０の溶液重合
法エチレン・オクテン−１共重合体変性物１００重量部
にジベンジリデンソルビトール０．４重量部及び実施例
１と同じ抗酸化剤０．４重量部を加え１実施例１と同様
にして粉体組成物を調製し、流動浸せき法による塗膜特
性を評価したところ剥離強度８．２縁／１０ＩＩ＋１、
ＥＳ　ＣＲ８００時間以上であった。

実施例３ 実施例２におけるエチレン・オクテン−１共重合体変性
物の代９に、無水マレインｒｌｊ！０．２重量％でグラ
フト変性された、密度０．９２６　、メルトインデック
ス１０の気相重合法エチレン・ブテン共重合体変性物を
用い、実施例２を繰シ返したところ、流動浸せき法によ
る塗膜特性は剥離強度８　、５　Ｋｆ／１０ｍｍ、　Ｅ
　Ｓ　ＣＲ６２０時間であった。

実施例４ 実施例１の組成物に、さらに金属害防止剤として、Ｎ−
サリチリデンサリチル酸ヒドラジドを加え１全く同様に
処理して粉体組成物を調製した。

このものについて、実施例１と同様にしてその塗膜特性
を測定した結果を第３表に示す。

第　　３　　表 比較例２ 未変性の密度０　、９２５　、メルトインデックス１５
の溶液重合法エチレン・ブテン共重合体、無水マレイン
酸１重量％で変性された密度０．９５０、メルトインデ
ックス１５のスラリー重合法エチレン・ブテン共重合体
変性物、又は無水マレイン酸０．１重量％でグラフト変
性された密度０．９１５、メルトインデックス２０の高
圧法ポリエチレン変性物を使用し、実施例４と同様にし
て粉体組成物を調製し、その塗膜特性を測定した。その
結果を第４表に示す。

実施例５ 無水マレイン酸０．０７重量％でグラフト変性されてな
る密１ｊ［ｏ、９２５．メルトインデックス２０の溶液
重合法エチレン・オクテン−１共重合体変性物１００重
量部にジベンジリデンソルビトール０．２重量部及び実
施例１と同じ抗酸化剤０．２重量部及び実施例４と同じ
金属害防止剤０．２重量部を加え、実施例Ｉと同様にし
て粉体組成物を調製し、流動浸せき法による塗膜特性を
評価したところ剥離節ｇ８．４に４／ｘ　ａｍ、ｗｓｃ
Ｒ８ｏｏ時間以上であった。またプレス品のＢ５ＯＲは
１８時間であった。

実施例６ 実施例５におけるエチレン・オクテン−１共重合体変性
物の代りに、無水マレイン酸０．２重量％でグラフト変
性された、密度０．９２６、メルトインデックスｌＯの
気相重合法エチレン・ブテン共重合体変性物を用い、実
施例２を繰シ返して粉体組成物を調製し、流動浸せき法
による塗膜特性を評価したところ、剥離強度ｓ、ｓＫ９
／ｌ　ｏｘ、　Ｅｓ　ｃＲ６５０時間であった。またプ
レス品のＢ５ＯＲは１５時間であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　０．０１〜３重量％の量の不飽和カルボン酸又はそ
   の無水物によシ少なくとも一部が変性されている密度０
   ．９３５以下、メルトインデックス５以上のエチレン・
   α−オレフィン共重合体変性物１００重量部と、ジベン
   ジリデンソルビトール及びその核置換体の中から選ばれ
   た化合物の少なくとも１種０．１〜１．０重量部とから
   成る粉体塗装用樹脂組成物。 ２　０．０１〜３重量％の量の不飽和カルボン酸又はそ
   の無水物によシ少なくとも一部が変性されている密度０
   ．９３５以下、メルトインデックス５以上のエチレン・
   α−オレフィン共重合体変性物１００重量部と、ジベン
   ジリデンソルビトール及びその核置換体の中から選ばれ
   た化合物の少なくとも１１１１０．１〜１．０重量部と
   、抗酸化剤０．１〜１．０重量部とから成る粉体塗装用
   樹脂組成物。 ３　０．０１〜３重量％の量の不飽和カルボン酸又はそ
   の無水物により少なくとも一部が変性されている密度０
   ．９３５以下、メルトインデックス５以上のエチレン・
   α−オレフィン共重合体変性物１００重量部と、ジベン
   ジリデンソルビトール及びその核置換体の中から選ばれ
   た化合物の少なくとも１種０．１〜１．０重量部と、金
   属害防止剤０．１〜１．０重量部とから成る粉末塗装用
   樹脂組成物口 ４　０．０１〜３重量％の量の不飽和カルボン酸又はそ
   の無水物によシ少なくとも一部が変性されている密度０
   ．９３５以下、メルトインデックス５以上のエチレン・
   α−オレフィン共重合体変性物１００重量部と、ジベン
   ジリデンソルビトール及びその核置換体の中から選ばれ
   た化合物の少なくとも１４０．１〜１．０重量部と１抗
   酸化剤０．４〜１．０重量部と金属害防止剤０．１〜１
   ．０重量部とから成る粉末塗装用樹脂組成物〇