JPS58149937A - ポリアクリロニトリル系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は溶融成形可能なポリアクリロニトリル系重合体
組成物に関するものである。そのＨ的とするところは、
溶融成形性が優れており、繊維。

フィルムその他の成形物を溶融成形法により、暮易に成
形し得るポリアクリロニトリル系重合体組成物を提供す
るととＫある。特に、発泡繊維や、その他の発泡成形体
を成形するのに好適な重合体組成物を提供するものであ
る。

アクリロニトリルを主成分とするポリアクリロニトリル
系重合体（以下ＰＡＦ’ｌｌ糸重合体と称する）は、加
熱してＳ−することが１離な重合体であり、その成形方
法は、溶媒に溶解して湿式又は乾式法によるのが一般的
である。

従来、ＰＡｈ系重合体を溶融成形しようとする試みは数
多くなされている。例えば（１）　Ｐ　Ａ　Ｎ系重合体
の溶剤又は＾い誘電恒数を有する有機化合物な司ｍ銅と
して混合する方法（特公昭３１−７０６５号公報、Ｕ　
Ｓ　Ｐ　２５８５４９９、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３３８８２す、
（２）水をｎｊｌｉｍトｔルアｊ法（Ｕ　Ｓ　Ｐ　２５
８５４４４、特開１８４８−４９８３９号会報、！−ｍ
　５４−９３１２２号公報）、　（３１水と無機物粒子
又は水製性高分子との混合物を可塑剤とする方法（％−
＠　４７−９８０５号公報、特開昭４８−５２８３２号
公報、Ｕ　Ｓ　Ｐ　３４０２２３１　）　、等が提案さ
れている。しかしながら上記の方法はいずれも工業的に
応用するには、次の様な欠点を有するものである。

卸ち（１１の方法では、実質的に成形ｔｓｊ能な状態に
可駁剤を用いなければならず、物性の優れた成形品を得
る為には、可塑剤の抽出回収工程が不可欠となる。又可
履剤量を少なくして高温で成形することも可能ではある
が、ＰＡＮ系重合体の分解着色が着しく実用的でない。

（２）の方法では、同重剤抽出工１！は不要であるが、
水の沸点以上の温度で加熱溶融する必要がある為、常圧
帯域に押出した場合不均一な発泡が起ったり、成形用オ
リアイスから水蒸気が吹出して切断する等、均一な成形
物を安定して得ることが開離である。（３）の方法では
。

パルプ状の繊維を製造する方法としては有用であるが長
い連続したいわゆるフィラメント状物をセることは困難
である。

特に発泡成形体を製造する場合には、水を可塑剤及び発
泡剤として兼用することが因難な為、前記（２）の方法
が行われる。しかしこの方法では先に述べたＩＮＫ発泡
度を上げる為に水の量を多（すると水蒸気の吹出しによ
る切断が多くなり、又水の量を少なくすると＃！融物の
粘度が＾く成形が困難になると同時に発泡度も低く不均
一な発泡になり、発泡度の均一な発泡成形体を安定して
得ることは困−である。

不発＠看等は、かよる種々の問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねたｌ＃釆、特定の配合・組成物が溶融成形に適
しており、％に任意の均一な発泡度を有する発泡成形体
を安定して製造するのに好適であることを見出し、本発
明に到達した。

即ち、本発明の費旨は次のとおりである。

■　アクリロニトリルを少な（とも４０１量％含むＰＡ
Ｎ系重合体１００重量部と水５〜４０重量ｓ４共役ジオ
レフィンとモノビニル置換芳香族化合物とからなる熱可
履性モラストマー（以下熱可朧性エラストマ７と称する
）１〜４０重量部、及びＰＡＮ系重合体の溶剤２０重量
部以下とからなる）’ｊｌｆ’ｌｌ系重合体組成物φ　
アクリロニトリルを少なくとも４０重量％含むＰＡＮ系
重合体１００重量部と水５〜４０１ｉ［残部、熱司履性
エラストマー１〜４０３１１部、ＰＡＮ糸惠糸体合体剤
２０１量部以）及び少なな（とも１１１の無機物粒子０
．１〜５０３１量部とからなるＰＡｈ系重合体組成物 以下、不発明を東に詳しく説明する。　　一本発明でい
５　ＰＡＮ糸１合体゛とは、アクリロニトリル単独又は
アクリロニトリルを少なくとも４０重量％、より好まし
くは６０重量％以上結合金有し、残部が少なくとも１種
のエチレン系不飽和化合物からなるものである。ここで
工′テレン糸不飽和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル；塩化ビニリ１ン等のハロゲシ化ビニル
及びハロゲン化ビニリデン類ニアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び
これらの−＊；アクリル酸メチル、アクリル酸工゛チル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル；アクリル酸
メトキシ主チル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シク
ロヘキシル等のアクリル識エステル類；メタクリル酸ブ
チル、メタクリル鐵オ゛クテル、メタクリル酸メトキシ
エチル、メタクリルａｌｌｙエニル、メタクリル識シク
ロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メテルビニル
ヶトン−；蟻酸ビニル、＊歇ビニル、プロピオン鐵ビニ
ル、録鐵ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
−メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；アクリルアミド及びそのアルキル置換
体；ビニルスルホン酸。

ｐ−スチレンスルホン酸◆の不飽和スルホン酸及びそれ
等の塩類；スチレン、−−メチルスチレン。

クロロスチレ７等のスチレン及びそのアルキル又はハロ
ゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステル又はエ
ーテル類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート勢の塩基性ビニル化合
物餉；アクロレイン。

メタクロレイン、シアン化ビニリデン、プリシジルメタ
クリレート、メタクリロニトリル等のビニル化合物等で
あり、これ等の混合物を含む。

本発明の目的を連成する為には、このＰＡＮ系重合体と
水、熱可塑性エラストマー、ＰＡＮｉｆ＆重合体の溶剤
及び無機物粒子の配合比率が重要である。

従来技術の嫌にＰＡＮ系１合体と水だけの組成−から成
形体を得る場合、例えば発泡成形体を製造しようとする
場合には、発泡度の調節と＃ｌ＃！物の粘度の調節を重
合させることが崗−―である為、任意の、均一な発泡度
の成形体を安定して製造することは極め【困難であった
。

本発明の組成物は、この問題点を解決し得るものである
が、以下各々の配合比率について述べる。

水の量はＰＡＮ系重合体１００重量１１に対して５〜４
０重量部である。。好ましくは１０〜３０重量部である
。水が４０重量部以上になると、通常のエクストルＴダ
ーで押出成形する場合には、水蒸気が成形用オリアイス
から吹出したり、水が分離し″′Ｃ鳳料供給ホッパーの
方にパンクフローを起し原料ポリマーの咳込みが不良に
なる勢のトラブルが多発する。

水の量が５重量部以下の場合は、涛融粘度が増大し成形
が困難になると同時−発泡不良になる。

又粘度を下げる為成形温度な＾くすることは、分解着色
が着しくなり好ましくない。　　一本発明の組成物は、
熱可塑性エラストマーを配合してなることが重要な養徴
である。

本発明における。熱可塑性エフストマーの配食効果は、
濤−成形時の濤−物の流動性を改暑し安定した成形が可
能になるととにある。頁に、発泡成形物の成形の場合は
、均一な発泡度で且っ＊＊な成１＃物が得られるという
効果なも有する。

本発明でいう一可履性エッストマーとは、共役ジオレフ
ィンとモノビニル置換芳香族化合物とからなるブロック
共重合体であり、下記の一般式で示されるものである。

−Ｂ−Ａ （Ａ　−Ｂ　）ｎ Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ （Ａ−８）□。−Ａ （Ａ−Ｂ）ｎＸ （式中、Ａは実質的にモノビニル置換芳香族化合物／グ
ロッタ、Ｂは共役ジオレフィン１合体ブロック、Ｘは炭
素または炭化水嵩、カルボニル基、リン、ケイ嵩、アル
キルケイ素、またｎは２〜１０までの重数を貴ゎす） これら一般式で示されるブロック共重合体は、一般に次
のようにし【得ることができる。即ち、炭化水嵩溶媒中
でリチウム炭化水嵩を重合−始剤とし、共役ジオレフィ
ンとモノビニル置換芳香族化合物を同時又は交互に入れ
ることによって、それぞれの重合体のブロックを作って
行くことにより【得られる。追加の順序、目数を変えた
り、カップリング剤を使用することで希望する形のブロ
ック共重合体が得られる。

イＣ 共役ジオレフィンとモノビニル置換芳香族化合物な交互
に入れて重合する際、先に入れた化合物の重合が完結、
あるいははば完結する時点で次の化合物を追加して重合
する、いずれの重合法であってもよい。

また、これらの熱可塑性エラストマーは単独であっても
、２穐以よの混合物であってもよい。

なおここでいう共役ジオレフィンとしては、１．３−ブ
タジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェン、２．３
−ジメチルブタジェン・等、またはこれら２１１以上の
混合物を選ぶことができるし、またモノビニル芳香族化
合物としては、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシ
レン、エチルスチレン、−−メチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等またはこれ
らの２種以上の混合物を選ぶことができる。またカップ
リング剤としては、例えば２個以上のハロゲン基な有す
るハロゲン化員化水嵩、ホスゲン、三塩化リン、Ｗａ塩
化ケイ素、ｌ、２ビス（メチルフルルシリル）エタンな
どが使用される。

また、不発明ではブロック共重合体の分子量が５００ト
５００００Ｇで、゛毫ノビニル置換芳香族化合物の含有
量が１’Ｏ〜７０重量％が好ましい。

熱可瞭性エラストマーの配合量は、ＰＡＮ系重合体１０
０重量１１Ｋ対して１〜４０重量部であり、好ましくは
Ｓ〜３０重量部である。配合量が４０重量部以上２では
、成形物の物性が極度に変化しＰＡＮ系重合体の持つ耐
候性、耐Ｉ＆性、耐栗品性等の特徴が損われる橡になる
。又配合量１重量部以下では、殆んどそのｆｌＬＩＩＩ
Ｉ性は改豐されず、不発本発明の目的は上述の様にＰＡ
Ｎ系重合体に水及び熱可Ｊｌ性エラストマーを配合する
ことで達成できるが、＊に成形性を改良する為にＰＡＮ
系重合体の溶剤を配合することは望ましいことである。

本発明でい５ＰＡＮ系重合体の溶剤とは一般に知られて
いるもので、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホオキシド、ｒブチロラクトン、エ
チレンカーボネート、スルホイＣ ２ノ等が使用出来る。

鋏溶剤の配合量は、ＰＡＮ系重合体１００重量部に対し
て２０重量部以下である。２０重量部以上では、これ以
上量を増やしても粘度低下効果は小さく、成形物に残賀
する溶剤量が増え、成形物の物性を低下させるという欠
点が目立つ【くるので好まし１くない。

更に、発泡成形の場合には、均一発泡性、成形性を改良
する為に、無機物粒子を配合することはより望ましいこ
とである。

無機物粒子配合の効果は、埋山は明らρ・でないが、組
成物の溶融粘度が更に低下すること及び均−且つ黴細な
発池梼造が得られることにある。

本発明でいう無機物粒子としては水、及びＰＡＮ系重合
体の溶剤に実質的Ｅｌｌ解せず、平均紋子径が４０μ以
下の無機粒子である。具体的には炭酸力＾シウム、ａｉ
ｍマグネシウム、炭酸バリウム。

カオリン、アルミナ、メルク　＊化チタン及びこれ等の
混合物勢が使用出来るが、籍に嶽酸カルシクム、カオリ
ン、メルクを用いた時先に述べた本発明の効果が着しく
、これらは脣に望ましい無機物粒子である。

これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒子の１１
１１１によってその最適範囲は異なるが、ＰＡＮ系重合
体Ｚｏｏ重量部に対して０．１〜５０重量部であり、よ
り具体的には、炭酸カルシウムにおいては０．１〜２０
重量部好ましくは０．２〜１５重量部、カオリン、タル
クにおいては５〜５０重量部好ましくは５〜４０重量部
である。上隈の量を越えると、成形物がもろくなり物性
低下が著しい。又下臓量以）の場合は、先に述ぺた本発
明の目的とする効果が発揮出来ず、発泡押出しした場合
発泡による気泡も粗大で不均一な成形−しか得られない
。

以上詳しく述べた通り本発明はＰｔＮ系重合体、水、熱
可朧性工２ストマーを特定の比率で配合することが重畳
であり、いずれが欠けても本発明の目的とする効果は得
られない。また鉄組成物にＰＡＮ系重合体の溶剤及び無
機物粒子を添加することにより、更にその効果を増すこ
とが出来る。

本発明の組成物を用いて成形する場合には、Ｓ融状１に
しなげ１ればならないが、その方法としては、種々０手
段をとることが出来る。

即ち、（イ）特定比率のＰＡＮ系重合体、水、熱可臘性
エラストマーを必要に応じてＰＡＮ系重合体の溶剤及び
無機物粒子を門−ルミル等の過当な混合機にて均一混合
せしめて粉粒状の組成物を１ｌｌｌｌｌＩＩし、この組
成物をオートクレーブの如きｍｗ４可能な容器中で密閉
下に加熱ｉ！融する方法、（ｃＩ３前記０）の粉粒状組
成物を成形埋スクリュー押出機のホッパーに供給し、加
熱帯域中を移送しながら加熱溶融する方法、（／−９ス
クリユ一押出機を用いる場合、ＰＡｈ系重合体と熱可臘
性エラストマー及び必要に応じて無機物粒子をネツバー
から供給し、水及び必ＩＮＫ応じてＰＡＮ系重合体の溶
剤は水Ｓ＊又は水分散液体とし１、押出機の途中適当な
筒所に注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域中を移
送しながら加熱Ｓ＊する方法畳が採用出来る。

加熱亀度は１２０〜２００℃であり、好ましくは１５０
〜１９０℃である。１２Ｑ’Ｃ以下では溶融し難く成形
が困−となり、２００℃以上では重合体の分解着色が着
しくなるので実用的でない。

か（して得られたＰＡＮ系重合体組成物は、溶１１１ｍ
形性に優れており、畳に発泡成形体を製造する場合には
、均一な発泡成形体を安定して製造することが出来る〇 以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。

本発明はこれ等実施例によって何ら限定されるものでは
ない。

―、実施例に記載している発泡度とは下記の方法にて一
定したものである。

本発明における発泡度は以下の方法によって測定した見
掛密度（Ｄ）の逆数（１／Ｄ）と定義する。

見掛密度（Ｄ）の測定方法； 先ず、測定用サンプルとして、繊維状物を絢顧し、一定
すべきサンプルより、長さ方向に沿ってランダムに１（
ｍ長さの試料を１０個採取する。各試料を円柱と見なし
、各々の試料の最大直径と最小直径な一定しその平均値
を求める（ｄ）。この平均直径から各々の試料の体積（
マ）を次式により求める。

■＝πａ”／ａ 更に各々のマの和を見掛の体積とする（讐）、　　一方
ｌＯ個の試料の総重量を一定しくＷ？）次式により見掛
密度（均を算出するＤ＝Ｗ／Ｖ（ｙ／ｍＢ）又溶融粘度
は高化式フローテスターを用いて１８０℃で直径ｌ■、
Ｌ／Ｄ＝　１の細孔を有するオリフィスを用い押出荷重
３０　ｋｖａｔの条件下で一定した見掛粘度である。

実施例１ アクリロニトリル９０重量％、アクリル酸メチル１０重
量％よりなるＰＡＮ系重合体と、ステレフ４０重量％含
有する（スチレン）−（ブタジェン）−（スチレン）の
３個のブロックからなる熱町朦性エラストマー、（ブタ
ジェン）−（スチレン）−（１タジエン）−（スチレン
）の４個のブロックからなる熱可朧性エラストマー、ス
テレフ４０重量％含有する１（スチレン）−（ブタジェ
ン））４ｓｉなるブロック共重合体を用いて矛１表に示
す配合北本で、ボールミルを用いて均一混合した粉粒状
組成物を作製し、高化式フローテスターで１ＩＩＩＩ粘
度を測定した。尚、試料の溶融は試料を＾定温度（１８
０℃）のシリンダーに充填した後オリアイスに栓をして
２分間保持して行った。

その後、手早くオリフィスの栓をはずして押出を１如し
た。欄定！１釆及び得られた押出物の状況な矛１表に示
す。

才１表中、組成物の組成は重量部であり、熱用廼性エラ
ストマーのＩＩＩＩＩＡ；（スチレン）−（ブタジェン
）−（スチレン）−Ｂ；（ブタジェン）−（スチレン）
−（フタジエン）−（スチレン）、Ｃ；（（スチレン）
−（ブタジェン））４Ｓｉ溶剤ＥＣ；エチレンカーボネ
ート、α−ＢＬ；α−ブナロラクトンである。

（以下余色） アクリロニトリル９２重量％、アクリル酸メチる（ブタ
ジェン）−（スチレン）−（ブタジェン）−（スチレン
）の４個のブロックからなる熱可重性エラ′ストマー２
０重量部、及びメルクを１０重量部を配合した組成物を
実施例１と同様の方法で作製し、３つの加熱帯域を有す
る単軸のスクリュー押出機にてホッパ゛−より粉粒状組
成物を供給し。

発泡押出しを行った。原料供給用ホッパー側から数え″
Ｃ矛ｌＩＩ目の加ｔＩＩｋ帯域を１２０℃、２番目の加
熱帯域を１７０℃、３喬目の加１１ＩＩｋ帯域を１８０
℃、紡糸オリアイスを１９０Ｃに設定した。紡糸オリア
イスは直１ｌｌ−の細孔な１個有するものを用い押出圧
力９０１−で押出した。押出された発泡押出物を１５０
ｍ／分で捲取り発泡繊維を得た。紡糸状態及び得られた
発泡繊維の発泡度を比較例といっしょに才２表に示す。

実施例３ 実施例２の組成物を用い、プランジャー型小型射出成形
機（出端機械工業に、ＫＪ）にて、射出成形を行った。

シリンダ一温度は２００℃、金蓋温度は９０℃であった
。得られた成形物は乳白色でなめらかなｌ１ｍを有する
強靭なものであった。

比較例１ 実施例２と同じＰＡＮ畢重會体１００重量ＩＵＫ対し【
水４０重量部を配合した組成物を作製し、実施例２と同
様の装置及び条件で押出した。押出圧力は２０〜５０ψ
−３の範■で変動した。その結果な才２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、７クリロニトリルを少なくとも４０重量％含むポリ
   アクリロニトリル系重合体１００３１量部と水５〜４０
   重量部、共役ジオレフィンとモノビニル置換芳香族化合
   物とからなるｆＩＩＩ可朧性エラストマー１〜４０重量
   部、及びポリアクリロニトリル系重合体の溶剤２０重量
   部以下とからなるポリアクリロニトリル系重合体組成−
   ２、ｌ１ｋｎｌｌｌ性エラストマーが、モノビニル置換
   芳香族化合物を１０〜７０重量％含む、共役ジオレフィ
   ンとモノビニ＾置換芳香族化合物とのブロック共重合体
   である臀許−求の範８８１項記載のポリアクリロニトリ
   ル系重合体組成物３、　アクリロニトリルを少なくと４
   ４０重量％含むポリアクリロニトリル系１４に体１００
   重量部と水５〜４０１１量１１．　共役ジオレフィンと
   モノビニル置換芳香族化合物と力τらなる熱司１糎エラ
   ストマー１〜４０重量部、ポリアクリロニトリル系１合
   体の溶剤２０重量部以下、及び少な（とも１１ｍの無機
   物粒子０．１〜５０重量部とからなるポリアクリロニト
   リル系重合体組成物４、　熱可朦性エラストマーがモノ
   ビニル置換芳香族化合物を１０〜７０３１に量％含む、
   共役ジオレフィンとキノビニル置換芳ｒ香族化合物との
   ブロック共重合体である特許請求の範囲１１３項記載の
   ポリアクリロニトリル系重合体組成物５、無機−粒子が
   炭酸カルシウム、カオリン、タルクから選ばれてなる特
   許請求の範囲第３項記載のポリアクリロニトリル系重合
   体組成物