JPS6328124B2

JPS6328124B2 -

Info

Publication number: JPS6328124B2
Application number: JP8001581A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Hanada; Shigemitsu Muraoka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-05-28
Filing date: 1981-05-28
Publication date: 1988-06-07
Also published as: JPS57199811A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアクリル系重合体組成物を用い
て溶融成形法により発泡繊維を製造する方法に関
するものである。その目的とするところは、安価
に均一且つ高発泡度のアクリル系発泡繊維の製造
方法を提供することにある。アクリロニトリルを主成分とするアクリル系重
合体は加熱して溶融することが困難な重合体であ
り、その成形方法は溶媒に溶解して湿式又は乾式
法によるのが一般的である。従来、アクリル系重合体を溶融成形しようとす
る試みは数多くなされている。例えば、(1)アクリ
ル系重合体の溶剤又は高い誘電恒数を有する有機
化合物を可塑剤として混合する方法（特公昭31−
7065号公報、U.S.P.2585499、U.S.P.338820）、(2)
水を可塑剤とする方法（U.S.P.2585444、特開昭
48−49839号公報）、(3)水と無機物粒子又は水溶性
高分子との混合物を可塑剤とする方法（特開昭47
−9805号公報、特開昭48−52832号公報、U.S.
P.3402231）、等が提案されている。しかしながら
上記、いずれの方法も工業的に応用するには、次
の様な欠点を有している。即ち上記(1)の方法では、実質的に成形可能な状
態にする為には多量の（例えば重合体と等量程度
の）可塑剤を用いなければならず、物性の優れた
成形品を得る為には、可塑剤の抽出回収工程が不
可欠となる。又可塑剤量を少なくして高温で成形
することも可能ではあるが、アクリル系重合体の
分解着色が著しく実用的でない。(2)の方法では、
可塑剤抽出工程は不要であるが、水の沸点以上の
温度で加熱溶融する必要がある為、常圧帯域に押
出した場合、不均一な発泡が起つたり、紡糸オリ
フイスから水蒸気が吹出して切断する等、均一な
成形物を安定して得ることが困難である。また(3)
の方法では、パルプ状の繊維を製造する方法とし
ては有用であるが長い連続したいわゆるフイラメ
ント状物を得ることは困難である。一方、アクリル系重合体の発泡繊維を製造する
方法としては水を可塑剤及び発泡剤として兼用す
る方法等が提案されている。（特開昭54−93122号
公報）しかしこの方法では、先に述べた様に発泡
度を上げる為に水の量を多くすると水蒸気の吹出
しによる切断が多くなり、又水の量を少なくする
と溶融物の粘度が高く成形が困難になると同時に
発泡度も低く不均一な発泡になり、高発泡度の均
一な発泡繊維を安定して得ることは困難である。
従つて従来の方法では、本発明において定義する
発泡度が３〜５程度のものしか得られず、発泡度
が10以上にも及ぶ高発泡度の発泡繊維を安定して
製造することは困難であつた。本発明者等は、このような種々の問題点を解決
すべく鋭意研究を行なつた結果、特定の配合から
なるアクリル系重合体組成物が溶融成形に適して
おり、特に均一な高発泡度を有する発泡繊維を安
定して得るのに好適であることを見出し、更に研
究を重ねた結果、本発明の発泡繊維の製造方法を
完全するに至つた。即ち、本発明の要旨は次のとおりである。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
及び式（）、（）で表わされる二塩基酸エス
テル２〜20重量部からなるアクリル系重合体組
成物を自生圧又はそれより高い圧力下で加熱溶
融せしめた後、紡糸オリフイスより発泡押出し
することを特徴とするアクリル系重合体組成物
から発泡繊維の製造方法 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はア
リール基から選ばれる１種以上の１価の有機基
であり、ｎは２〜10の整数である。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部
と式（）、（）で表わされる二塩基酸エステ
ル２〜20重量部及びアクリル系重合体の溶剤20
重量部以下とからなるアクリル系重合体組成物
を自生圧又はそれより高い圧力下で加熱溶融せ
しめた後、紡糸オリフイスより発泡押出しする
ことを特徴とするアクリル系重合体組成物から
発泡繊維の製造方法 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はア
リール基から選ばれる１種以上の１価の有機基
であり、ｎは２〜10の整数である。アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部
と式（）、（）で表わされる二塩基酸エステ
ル２〜20重量部とアクリル系重合体の溶剤20重
量部以下、及び少なくとも１種の無機物粒子
0.1〜50重量部とからなるアクリル系重合体組
成物を自生圧又はそれより高い圧力下で加熱溶
融せしめた後、紡糸オリフイスより発泡押出し
することを特徴とする発泡繊維の製造方法 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はア
リール基から選ばれる１種以上の１価の有機基
であり、ｎは２〜10の整数である。以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明でいうアクリル系重合体とは、アクリロ
ニトリル単独又はアクリロニトリルを少なくとも
40重量％以上、より好ましくは60重量％以上結合
含有し、残部が少なくとも１種のエチレン系不飽
和化合物からなるものである。ここでエチレン系
不飽和化合物とは、塩化ビニル、臭化ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
及びハロゲン化ビニリデン類；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カ
ルボン酸及びこれ等の塩類；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸オクリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリ
ル酸フエニル、アクリル酸シクロヘキシル等のア
クリル酸エステル類；メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビ
ニルケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリ
ルアミド及びそのアルキル置換基；ビニルスルホ
ン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸等の不飽和スルホ
ン酸及びそれ等の塩類；スチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン及びそのア
ルキル又はハロゲン置換体；アリルアルコール及
びそのエステル又はエーテル類；ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル
メタクリレート等の塩基性ビニル化合物類；アク
ロレイン、メタクロレイン、シアン化ビニリデ
ン、グリシジルメタクリレート、メタクリロニト
リル等のビニル化合物等であり、これ等の混合物
をも含む。本発明の目的を達成する為には、このアクリル
系重合体と水、二塩基酸エステル、アクリル系重
合体の溶剤及び無機物粒子の配合比率が重要であ
る。従来技術の様にアクリル系重合体と水だけの
組成物から発泡繊維を製造しようとする場合には
発泡度の調節と溶融物の粘度の調節を整合させる
ことが極めて困難であり、本発明でいう高発泡度
の発泡繊維を安定して得ることは出来ない。本発明の製造方法においては、高発泡度の発泡
繊維を得るためにアクリル系重合体組成物に二塩
基酸エステルを配合してなることが重要な特徴で
ある。また該組成物の水の量はアクリル系重合体
100重量部に対して５〜40重量部である。好まし
くは10〜30重量部である。水が40重量部以上にな
ると、水蒸気が紡糸オリフイスから吹出したり、
通常のエクストルーダーで押出成形する場合に
は、水が分離して原料供給ホツパーの方にバツク
フローを起し原料ポリマーの喰込みが不良になる
等のトラブルが多発する。水の量が５重量部以下
の場合は、溶融粘度が増大し成形が困難になると
同時に発泡不良になる。又粘度を下げる為に成形
温度を高くすることは、分解着色が著しく好まし
くない。二塩基酸エステルの配合効果は、成形時の溶融
粘度を調節することと、特に特徴的なこととして
発泡繊維製造の場合に微細で均一な気泡を有する
高発泡度のものが得られることにある。溶融粘度
を低下させるものとしては、アクリル系重合体の
溶剤が知られているが、例えばジメチルホルムア
ミド等を添加しても、二塩基酸エステルを添加す
る場合の様に均一且つ微細な気泡を有する発泡繊
維は得られない。本発明の二塩基酸エステルとは、式（）（）
で示されるものであり、 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はアリ
ール基から選ばれる１種以上の１価の有機基であ
り、ｎは２〜10の整数である。例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、ジオクチルサクシネート、ジイソデシルサ
クシネート、ジオクチルアジペート、ジイソデシ
ルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチル
セバケート、ジオクチルセバケート及びこれ等の
混合物等が使用できる。該二塩基酸エステルの配合量はアクリル系重合
体100重量部に対して２〜20重量部である。好ま
しくは５〜15重量部である。配合量が20重量部以
上では、これ以上量を増やしてもその効果は小さ
く、かえつて成形物に残留する二塩基酸エステル
の量が増え、表面ににじみ出てくるという欠点が
目立つてくる。一方２重量部以下では、配合しな
いのと同様になり、たとえ水の量を増やして溶融
粘度を下げたとしても、発泡不良となり安定して
均一な成形物は得られない。本発明の目的は上述の特にアクリル系重合体に
水及び二塩基酸エステルと配合することで達成で
きるが、更に成形性を改良する為にアクリル系重
合体の溶剤を配合することは望ましいことであ
る。本発明のアクリル系重合体の溶剤とは一般に
知られているもので、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド、
γブチロラクトン、エチレンカーボネート、スル
ホラン等が使用出来る。該溶剤の配合量は、アクリル系重合体100重量
部に対して20重量部以下である。20重量部以上で
は、これ以上量を増やしても粘度低下効果は小さ
く、成形物に残留する溶剤量が増え、成形物の物
性を低下させるという欠点が目立つてくるので好
ましくない。更に、均一発泡性、成形性を改良する為に、無
機物粒子を配合することはより望ましいことであ
る。無機物粒子配合の効果は、理由は明らかでない
が、組成物の溶融粘度が更に低下すること及び均
一且つ微細な発泡構造が得られることにある。本発明でいう無機物粒子としては水、及びアク
リル系重合体の溶剤に実質的に溶解せず、平均粒
子径が40μ以下の無機粒子である。具体的には炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、カオリン、アルミナ、タルク、酸化チタン及
びこれ等の混合物等が使用出来るが、特に炭酸カ
ルシウム、カオリン、タルクを用いた時先に述べ
た本発明の効果が著しく、これらは特に望ましい
無機物粒子である。これら無機物粒子の配合量は、用いる無機物粒
子の種類によつてその最適範囲は異なるが、アク
リル系重合体100重量部に対して0.1〜50重量部で
あり、より具体的には、炭酸カルシウムにおいて
は0.1〜20重量部好ましくは0.2〜15重量部、カオ
リン、タルクにおいては５〜50重量部好ましくは
５〜40重量部である。上限の量を越えると、成形
物がもろくなり物性低下が著しい。又下限量以下
の場合は、先に述べた本発明の目的とする効果が
発揮出来ず、発泡押出しした場合発泡による気泡
も粗大で不均一な成形物しか得られない。以上詳細に述べた通り、本発明においてはアク
リル系重合体、水、二塩基酸エステルを特定の比
率で配合することが重要であり、いずれが欠けて
も本発明の目的とする効果は得られない。またア
クリル系重合体組成物にアクリル系重合体の溶剤
及び無機物粒子を添加することにより、その効果
を増すことができる。本発明は、上述の配合組成物を自生圧又はそれ
より高い圧力下で加熱溶融せしめ、しかる後紡糸
オリフイスから発泡押出しして発泡繊維が得られ
る。加熱溶融して押出す方法としては、種々の手段
を用いることが出来る。即ち、(イ)特定比率のアク
リル系重合体、水、二塩基酸エステル、必要に応
じてアクリル系重合体の溶剤及び無機物粒子をボ
ールミル等の適当な混合機にて均一混合せしめて
粉粒状の組成物を調整し、この組成物をオートク
レーブの如き密閉可能な容器であつて、弁を介し
て紡糸オリフイスに接続する排出口を有する容器
中で密閉下又は加圧雰囲気下で加熱溶融し、溶融
後弁を開けてオリフイスより押出す方法、(ロ)前記
(イ)の粉粒体組成物をプランジヤー型押出機のシリ
ンダー中で密閉下に加熱溶融し、しかる後、プラ
ンジヤーを降下させて押出す方法、(ハ)前記(イ)の粉
粒状組成物を成形用スクリユー押出機のホツパー
に供給し、加熱帯域中の移送しながら加熱溶融
し、紡糸オリフイスより押出す方法、(ニ)スクリユ
ー押出機を用いる場合、アクリル系重合体と必要
に応じて無機物粒子をホツパーから供給し、水及
び二塩基酸エステル及び必要に応じてアクリル系
重合体の溶剤は水溶液として押出機の途中適当な
箇所に注入孔を設けて注入し、しかる後加熱帯域
中を移送しながら加熱溶融し押出す方法等が採用
出来る。上記いずれの方法でも本発明の目的は達
せられるが、通常の一軸又は二軸のスクリユー押
出機を用いるのが便利である。加熱温度は120℃以上200℃以下好ましくは、
150℃以上190℃以下であることが必要である。
120℃以下では溶融し難く成形が困難となり、200
℃以上では重合体の分解着色が著しく実用的でな
い。尚、紡糸オリフイスから押出す際は必要に応
じてギヤーポンプ等の計量器を用いることが出来
る。紡糸オリフイスとしては、単一孔のもの、複
数孔のもの、円形断面のもの、非円形（いわゆる
異形）断面のもの等いずれでも用いることが出来
る。又押出雰囲気は常圧の空気が望ましい。この様にして押出された発泡物は必要に応じ
て、延伸操作が施される。この場合の延伸倍率
（ブラフト率）は、得られる発泡繊維の物性及び
太さ等により適宜選定される。又引続き連続的に
又は一旦捲取つた後90℃以上の高温雰囲気下で通
常の延伸、熱処理を施すことも必要に応じて行う
ことが出来る。かくして得られた発泡繊維は、アクリル系繊維
としての特徴を具備していることは勿論のこと、
均一で微細な発泡構造に由来する、軽量感、保温
性、吸水性に優れているとともに、シヤリ感に富
む等、独得の風合、光沢を有しており、手芸用繊
維、壁紙、敷物用等インテリヤ用繊維として、又
吸水性繊維等の衣料用途や農業資材等幅広い用途
に有用なものである。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれ等実施例の記載によつて何
等その範囲を限定するものではない。尚、実施例に記載している発泡度とは下記の方
法にて測定したものである。本発明における発泡度は以下の方法によつて測
定した見掛密度(D)の逆数（１／Ｄ）と定義する。見掛密度(D)の測定方法；測定すべきサンプルより、長さ方向に沿つてラ
ンダムに１cm長さの試料を10個採取する。各試料
を円柱と見なし、各々の試料の最大直径と最小直
径を測定しその平均値を求める(d)。この平均直径
から各々の試料の体積（ｖ）を次式により求め
る。ｖ＝πd²／４更に各々のｖの和を見掛の体積とする（Ｖcm³）。
一方10個の試料の総重量を測定し（Ｗｇ）次式に
より見掛密度(D)を算出するＤ＝Ｗ／Ｖ（ｇ／cm³）
又溶融粘度は高化式フローテスターを用いて180
℃で、直径１mm、Ｌ／Ｄ＝１の細孔を有するオリ
フイスを用い押出荷重30Kg／cm³の条件下で測定し
た見掛粘度である。実施例１アクリロニトリル90重量％、アクリル酸メチル
10重量％よりなるアクリル系重合体を用いて、第
１表及び第２表に示す配合比率で、ボールミルを
用いて均一混合した粉粒状組成物を作製し、高化
式フローテスターで溶融粘度を測定した。尚、試
料の溶融は、試料を所定温度（180℃）のシリン
ダーに充填した後オリフイスに栓をして２分間保
持して行つた。その後、手早くオリフイスの栓を
はずして押出しを開始した。測定結果及び得られ
た繊維状押出物の状況を第１表及び第２表に示
す。実施例２アクリロニトリル92重量％、アクリル酸メチル
８重量％よりなるアクリル系重合体100重量部に
対して、水15重量部、ジオクチルアジペート10重
量部を配合した組成物を実施例１と同様の方法で
作製し、３つの加熱帯域を有する単軸のスクリユ
ー押出機にて、ホツパーより粉粒状組成物を供給
し発泡押出しを行なつた。原料供給用ホツパー側
から数えて第１番目の加熱帯域を120℃、２番目
の加熱帯域を170℃、３番目の加熱帯域を180℃、
紡糸オリフイスを180℃に設定した。紡糸オリフ
イスは直径１mmの細孔を１個有するものを用い押
出圧力50Kg／cm²で押出した。押出された発泡押出
物を170ｍ／分で捲取り発泡繊維を得た。紡糸状
態及び得られた発泡繊維の発泡度を他の実施例の
結果といつしよにまとめて第３表に示す。実施例３実施例２の組成物にエチレンカーボネートをア
クリル系重合体100重量部に対して５重量部加え
た組成物を作成し実施例２と同様の押出装置及び
条件で発泡押出しを行なつた。押出圧力は40Kg／
cm²であつた。その結果を第３表に示す。実施例４実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水20重量部、ジオクチルフタレート10重
量部を配合した組成物を作製し実施例２と同様の
装置及び押出条件で発泡押出しを行なつた。押出
圧力は60Kg／cm²であつた。その結果を第３表に示
す。実施例５アクリロニトリル93重量％、アクリル酸メチル
７重量％よりなるアクリル系重合体100重量部に
対して、水13重量部、ジブチルフタレート12重量
部を配合した組成物を実施例１と同様の方法で作
製し、実施例２と同様の装置及び押出し条件で発
泡押出しを行なつた。押出し圧力は50Kg／cm²であ
つた。その結果を第３表に示す。実施例６実施例５と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水11重量部、ジメチルフタレート７重量
部、エチレンカーボネート３重量部を配合した組
成物を作製し、実施例２と同様の装置及び押出し
条件で発泡押出しを行なつた。押出し圧力は60
Kg／cm²であつた。その結果を第３表に示す。実施例７実施例３の組成物に、さらにカオリンをアクリ
ル系重合体100重量部に対して５重量部加えた組
成物を作製し、実施例２と同様の装置及び押出し
条件で発泡押出しを行なつた。押出し圧力は45
Kg／cm²であつた。その結果を第３表に示す。比較例１実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水40重量部を配合した組成物を作製し、
実施例２と同様の装置及び押出し条件で押出しを
行なつた。押出し圧力は20〜50Kg／cm²で変動し
た。その結果を第３表に示す。比較例２実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水15重量部、エチレンカーボネート５重
量を配合した組成物を作製し、実施例２と同様の
装置及び押出し条件で押出した。押出し圧力は60
Kg／cm²であつた。その結果を第３表に示す。比較例３実施例２と同じアクリル系重合体100重量部に
対して、水13重量部、ジオクチルフタレート25重
量部を配合した組成物を作製し、実施例２と同様
の装置及び押出し条件で押出した。押出し圧力は
40Kg／cm²であつた。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部、
及び式（）、（）で表わされる二塩基酸エステ
ル２〜20重量部からなるアクリル系重合体組成物
を自生圧又はそれより高い圧力下で加熱溶融せし
めた後、紡糸オリフイスより発泡押出しすること
を特徴とするアクリル系重合体組成物から発泡繊
維の製造方法。 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はアリ
ール基から選ばれる１種以上の１価の有機基であ
り、ｎは２〜10の整数である。２二塩基酸エステルがジオクチルアジペートで
ある特許請求の範囲第１項記載のアクリル系重合
体組成物から発泡繊維の製造方法。３二塩基酸エステルがジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート又はこれ等の混合物である特許請
求の範囲第１項記載のアクリル系重合体組成物か
ら発泡繊維の製造方法。４アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部と
式（）、（）で表わされる二塩基酸エステル２
〜20重量部及びアクリル系重合体の溶剤20重量部
以下とからなるアクリル系重合体組成物を自生圧
又はそれより高い圧力下で加熱溶融せしめた後、
紡糸オリフイスより発泡押出しすることを特徴と
するアクリル系重合体組成物から発泡繊維の製造
方法。 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はアリ
ール基から選ばれる１種以上の１価の有機基であ
り、ｎは２〜10の整数である。５二塩基酸エステルがジオクチルアジペートで
ある特許請求の範囲第４項記載のアクリル系重合
体組成物から発泡繊維の製造方法。６二塩基酸エステルがジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート又はこれ等の混合物である特許請
求の範囲第４項記載のアクリル系重合体組成物か
ら発泡繊維の製造方法。７アクリロニトリルを少なくとも40重量％含む
アクリル系重合体100重量部と水５〜40重量部と
式（）、（）で表わされる二塩基酸エステル２
〜20重量部とアクリル系重合体の溶剤20重量部以
下、及び少なくとも１種の無機物粒子0.1〜50重
量部とからなるアクリル系重合体組成物を自生圧
又はそれより高い圧力下で加熱溶融せしめた後、
紡糸オリフイスより発泡押出しすることを特徴と
するアクリル系重合体組成物から発泡繊維の製造
方法。 C₆H₄（COOR）₂ （） ROOC（CH₂）_oCOOR （）式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基又はアリ
ール基から選ばれる１種以上の１価の有機基であ
り、ｎは２〜10の整数である。８二塩基酸エステルがジオクチルアジペートで
ある特許請求の範囲第７項記載のアクリル系重合
体組成物から発泡繊維の製造方法。９二塩基酸エステルがジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート又はこれ等の混合物である特許請
求の範囲第７項記載のアクリル系重合体組成物か
ら発泡繊維の製造方法。１０無機物粒子が炭酸カルシウム、カオリン、
タルクから選ばれてなる特許請求の範囲第７項記
載のアクリル系重合体組成物から発泡繊維の製造
方法。