JPS58150403A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合半透膜の製造方法に関する。

従来、逆浸透膜、限外濾過膜等の選択性−透過膜として
、酢酸セルロースからなる膜がそのすぐれた基本的な性
能と、製造の容易さの故に広く知られている。しかしな
がら、酢酸セルロースからなる膜は酸やアルカリによる
加水分解性、バクテリアによる分解劣化性、圧密化性等
において問題を有し、これらの問題を解決するため、種
々の合成重合体を用いる選択性透過膜が提案されている
・これらの膜はいずれ本溶質除去性能を有する表面の緻
密層が同一素材の多孔質層によって一体的に支持されて
いる所謂不均質膜又は異方性膜と称されているものであ
り、多くの場合、耐加水分解性、耐バクテリア分解性及
び／又は耐熱性等にシいては酢酸セルロース膜よりすぐ
れているものの、選択分離性や透水性の基本的な性能の
面では酢酸セルロース膜に優るものではない。

このような問題を解決するために、最近、多孔性基材上
に半透性を有する緻密な超薄膜を形成し九複合半透膜が
＠に提案されている。このような複合半透膜は、一般に
、多孔性基材上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘ
キサンのような水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレ
ンジイソシアネート、塩化イソフタロイル、トリメシン
酸クロライド等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水
と有機層の界面で反応性基質を架橋剤と反応させる界面
反応を利用して、半透性を有する緻密層を形成させるこ
とによシ製造されている。具体的には、例えば多孔性基
材としてポリスルホン限外濾過膜を用い、反応性基質と
してポリエチレンイミンを用い九複合半透膜（％開昭４
９−１３３２８２号）、エチレンジアミン変性エビクロ
ロヒドリンを用いた複合半透膜（特公昭５５−３８１６
４号）、アクリロニトリル変性ポリエチレンイミンを用
い九複合半透膜（米国特許第３９５１８１５号）等が知
られている。

このような複合半透膜は、従来の酢酸セルロース膜に代
表される異方性膜に比較して、選択分離性や透水性の基
本性能の点ですぐれており、耐薬品性、耐熱性等の耐久
性の点でも改善されてはいるが、耐塩素性に問題があシ
、更には、実用経済性の点からは尚、基本性能において
も改善が要請されている。

本発明者らは、上記の問題を解決する丸めに、すぐれた
選択分離性と透水性に加えて、耐薬品性、耐塩素性、耐
熱性等にすぐれた実用的な複合半透膜（４１願昭５６−
４８９６３号）を提案し九が、さらに上記複合半透膜の
製造方法について鋭意研究を重ね九結果、反応性基質を
架橋剤と反応させた後の加熱処理工程において、膜の表
裏面に送風する際の風速によシ、膜性能が著しく影響さ
れゐと共に所定の条件下で送風加熱することにより膜性
能のすぐれた複合半透膜が得られるという驚くべき現象
を見出し、本発明に到ったものである０即ち本発明は、
多孔性支持体上に、下記群（ａ）一般式 （但シ、Ｒ’ｌ　Ｒ”ｔ　Ｒ”＋　Ｒ’及ヒＲ５ハ水素
Ｘ　ハ炭ＩＡ　数１〜５のアルキル基を示す。） で表わされるトリアジンとボリアオン単量体との混合物
へ （ト）アミン変性した上記トリアジン。

（Ｃ）アミン変性した上記トリアジンとポリアミン単量
体との混合物、 るオリゴマー、 （ｅ）上記トリアジンとポリアミン単量体とからなるオ
リゴマーとポリアミン単量体との混合物から選ばれる少
なくとも一種を主成分とする反応性基質を含有する溶液
を塗布又は含浸し、アンノ基と反応し得る官能基を１分
子中に２個以上有する多官能性架橋剤によシ、上記反応
性基質を架橋、重合させて超薄膜を形成させた後、膜の
表面の風の風速の割合が２〜１０であるように膜面を送
風加熱することを特徴とする複合半透膜の製造方法に関
する４のである。

本発明において用いるトリアジンは次の一般式（ （但し、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ１，Ｒ４及びＲＳは水素又は炭
素数１〜５のアルキル基を示す・） で表わされ、具体例としてヘキサヒドロ−１，３゜５−
）リアクリル−８−）リアジン、ヘキサヒドロ−１，３
，５−）リクロトニルー８−トリアジン、ヘキサヒドロ
−１，３，５−トリメタクリル−８−トリアジン、２，
４．６−）リヒドロ−２゜４．６−ドリメチルー１．３
．５−トリアクリル−８−トリアジン、２，４．６−）
リヒドロー２゜４．６−）リメチル−１，３，５−）リ
クロトニルー８−トリアジン、２，４．６−）リヒドロ
ー２．４．６−）サメチル−１，３，５−トリメタクリ
ル−８−）リアジン等を挙げることができるが、特にヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアクリル−８−トリアジ
ンが好ましく用いられる〇アミン変性した上記トリアジ
ンとは、上記トリアジンの活性な二重結合に１級又は２
級アミン化合物を付加させることによシ容易に得られ、
一般式（ｎ） （ＩＩ） （但し　Ｒ１乃至Ｒ６は前記と同じであり　％　１ｍ及
びＲ７は水素、又は炭素数１〜２５、好ましくは２〜１
３の１級若しくは２級アミノ基を含んでいて屯よい脂肪
族、脂環族又は芳香族炭化水素基を示し、Ｒ６が水素で
ないときは　Ｒ７はＲ６と相互に結合していてもよい炭
素数１〜２５、好ましくは２〜１３０１級若しくは２級
アミノ基を含む脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素基で
あシ、ｍ及びｎは０又は１の数を示し、少なくともいず
れかは１であ・る◎）で表わされる。

従って、かかるアミン変性トリアジ／を得るために用い
られるアミノ化合物は、炭素数１〜２５、好ましくは２
〜１３の脂肪族、脂環族及び芳香族１級アミン、１分子
中に１級及び／又は２級アミノ基を２個以上有すゐ炭素
数２〜２５の脂肪族、脂環族及び芳香族ポリアミノ化合
物、及びアンモニアであり、１級アミンの具体例として
メチルアオン。

エチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベン
ジルアミン、２−アミノピリジン勢を挙げる仁とができ
、ポリアミノ化合物としてエチレンジアミン、Ｎ、、Ｎ
’−ジメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、４−アきノビ
ベリジン、　　４．　４’−ジピペリジル、ジピベラジ
ルメタン、ｌ、３−ジピベラジルプロパン、４，４−ジ
ピペリジルメタン、１．３−ジビペリジルプロパン、２
，５−ジメチルスルホン、４，４−ジアミノジフェニル
エーテル、２．６−ジアミツピリジン％２，４−ジアミ
ノピリジン、１，８−ジアミノナフタレン、ベンジジン
等を挙げることができる。

アミン変性物（ＩＩ）を得るには、トリアジン（Ｉ）と
上記アミノ化合物とをテトラヒドロフラン、ジオキサン
、ピリジン、水等に溶解し、０〜１５０’（３の温度で
数分乃至数日、好ましくは室温乃至９０Ｃの温度で３０
分から３時間反応させることにより得られる。通常、上
記アミン化合物はトリアジ／（Ｉ）の二重結合１モルに
対して５〜１００モル用いられる。

次に、前記トリアジン（Ｉ）とポリアミン単量体とから
なるオリゴマーは次の一般式（１）で表わされる。

このオリゴマーは水１００重量部に対して少なくとも０
．１重量部の溶解度を有するのがよい〇（ｎｌ） （但し　Ｒ１乃至Ｒ６は前記と同じであり　Ｒ８及びＲ
９は水素、又は相互に結合していてもよい炭素数１〜５
のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜２５の１級又は２
級アミン基を含んでいてもよい脂肪族、脂環族又は芳香
族炭化水素基を示し、ｋは。又は１であシ、ｈは１〜１
ｏの数である。）かかるオリゴマーは、前記したアミン
変性トリアジ／を得るための条件と同様の条件下で、ト
リアジン（Ｉ）の溶液にトリアジンの有する二重結合１
モル当り、通常１．５〜１０モルのポリアミノ化合物を
滴下若しくは添加し、反応させることによって得られる
ｏＪｌ］ち前記変性トリアジンＱｌ）の有するポリアミ
ノ化合物が付加したアクリル基が別のトリアジン（Ｉ）
又は変性トリアジン（ＩＩ）の二重結合に付加し、ここ
に生成した二車体が更に別のトリアジン又は変性トリア
ジンに付加し、かくしてオリゴマーが生成する。従−２
て、トリアジン（Ｉ）に対して大過剰のポリアミノ化合
物を用いると、反応生成物はアミン変性トリア−ジン（
ＩＩ）の段階で停止する。

オリゴマーを得るためのポリアミノ化合物としては、ア
ミン変性トリアジンの合成に用いられる前記ポリアミノ
化合物から適宜に選ぶことができるＯ 本発明において社、上述したくａ））　ＩＪアジン（Ｉ
）とポリアミン単量体との混合物、（６）アミン変性ト
リアジン（ｎ）、　（ｃ）アミン変性トリアジン（■）
とボリアはン単量体との混合物、（ａトリアジンとポリ
アミン単量体とからなるオリゴマー（ＩＩ）、及び（・
）上記オリゴマー個）とポリアミン単量体との混合物か
らなる群の少なくとも一種が反応性基質の主成分として
用いられる・ことに反応性基質とは、後述する多官能性
架橋剤と反応せしめられる物質をいう。

上記トリアジン（■）、アミン変性トリアジン（ＩＩ）
及びオリゴマー（ＩＩＩ）と共に、上記反応性基質を形
成するためのポリアミン単量体は、１分子中に１級及び
／又は２級アミン基を２個以上有する炭素数２〜２５の
脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミン化合物である＠か
かるポリアミン単量体の具体例としては、前記アミン変
性トリアジンを得るために用いられるポリアミノ化合物
が挙げられる。ポリアミン単量体はトリアジン（Ｉ）、
変性ボリアーミン（Ｕ）又はオリゴマー（釦のそれぞれ
１００重量部について１０）′、〜１０００重量部、好
ましくは５０〜５００重量部が用いられる。

尚、前記したように、トリアジン（Ｉ）とポリアミン単
量体との反応は比較的容易に進行する。従って、反応性
基質としてトリアジン（Ｉ）とボリアきン単量体との混
合物を用いるとき、場合によ−、ては経時的にトリアジ
ンとポリアミン単量体の付加反応が起ζす、後述するよ
うに、反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗布又は含浸
する際には、一部変性トリアジンやオリゴマーが溶液中
に含まれることとなるが、何ら差支えないＯ 尚、本発明においては、上記反応性基質を構成するトリ
アジ／（■）の一部を他のトリアジンと置き代えて使用
することができる。例えば、用いるトリアジンの３０重
量９！までを次の一般式（Ｗ）で示されるトリアジンで
置き代えることができるＯＲ１・ 数１〜６のアルキル基を示す。） ここに、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等を例示することができる０更に、本発明におい
ては、反応性基質を構成するトリアジン（Ｉ）の１０重
を−までを次の一般式（マ）で示されるトリアジンで置
き代えることができる。

（マ） （但し、Ｒ１乃至Ｒ６は前記と同じであり、Ｒ１０はそ
れぞれ独立に炭皐数１〜５のアルキル基を示す０）ここ
に、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、
プロピル基姉を挙げることができる◇トリアジン（りを
上記（Ｎ）及び（マ）で示される二種のトリアジンにて
置き代える場合には、その合計量は、好ましくは用いる
トリアジンの３０重量嗟までの範囲であ夛、且つ、上記
（マ）で示されるトリアジ／の量は用いるトリアジンの
１０重量−までとされる。

本発明の複合半透膜は□多孔性支持体上に上記反応性基
質が多官能性架橋剤にて架橋され九超薄膜が形成されて
いる０このような超薄膜の緻密層は、反応性基質の溶液
を多孔性支持体に塗布又は含浸させた後、多官能性架橋
剤に接触させて架橋重合させる仁とによって製造される
。尚、多孔性支持体として緻密層を有する異方性の限外
濾過膜等を用いるときには、通常、その緻密層側に反応
性基質の溶液が塗布される。

反応性基質の溶液（以下、原液という０）をつくるため
の溶剤は、好ましくは水であるが、水と炭素数１〜３の
脂肪族アルコールの混合溶剤も用いられる。原液におけ
る反応性基質の濃度は０．０５〜１５重量−１好ましく
は０．１〜ｌＯ重量襲となるように調整される０この原
液は多孔性支持体に塗布、含浸等する際の表面張力を低
下させるために界面活性剤を含有していてもよく、また
、架橋剤による架橋時に塩酸等が副生する場合にはこの
ような副生物の捕捉剤、例えば水酸化ナトリウム、アン
モニア水等を含有していてもよい。

本発明において用いる多孔性支持体は、一般に表面孔径
が５０〜５０００　’；、であり、３．５唱ｍ８の圧力
下で１時間後の純水透水量（以下、膜定数とい５．）が
１０−ｓ〜１情−・秒・気圧、・好ましくは１０−４〜
０．１’、４ｍ露・秒・気圧の非対称性構造を有する膜
体がよく、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン
、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ホ１７
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、
ポリイミド、ポリアミドインド等が好ましく用いられる
・ま九、これらの多孔性膜体社織布や不織布で裏打ち補
強されていてもよい０原液の多孔性支持体への塗布量は
固形分換算で０．０５〜５−一好ましくは０．１〜１−
鴛であ如、必要ならば原液を支持体に塗布後、風乾、ド
レイ／、ゴムロールによるプレス等の操作によシ、塗布
量が上記範囲となるように調整される・ 本発明において用いる多官能性架橋剤と社第１級アミノ
基及び第２級アミノ基と反応し得る官能基、例えば酸ハ
ライド基、イソシアネート基、ハロゲンスルホニルａｓ
　　Ｎ−ハロホル建ル基、ハロホ゛ルメート基、エポキ
シ基、アルデヒド基、酸無水物基等の一種又は二種以上
を一分子内に２個以１有する化合物をいい、その分子量
は通常１００〜４００、好ましくは１５０〜３００ｓ度
である０好ましい具体例として、塩化イソフタロイル、
塩化テレフタロイル、トリメシン駿トリクロライド、ト
リメリット酸トリクロライド、トリメリット酸クロライ
ド酸無水物、１，３−ベンゼンジスルホニルジクロライ
ド、ジピコリン酸ジクロライド、５−クロロスルホニル
塩化イソフタロイル、ピペラジン−Ｎ、Ｎ’−ジカルボ
ン酸ジクロライド、トリレンジイソ７アネート、４．４
’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４．４−ジ
フェニルメタンジイノシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメ
チルジイソシアネートアダマンタン等を挙げることがで
きる。

反応性基質を含有する原液の塗布層に上記のような多官
能性架橋剤を接触させる方法としては、上記原液を形成
する溶剤と混和しない有機溶剤に架橋剤溶液に塗布層を
接触させる方法において、架橋剤のための溶剤は更に多
孔性支持体を溶解、膨潤させないことが必要であり、好
ましくは溶解度パラメーターが７．０〜９．０の範囲に
ある炭化水素溶剤が用いられる０特に炭素数５〜８の脂
肪族及び脂環族炭化水素が用いられ、具体例としてはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、石油エーテル等ヲ挙げる。ことが
できる。また、トリクロロトリフルオロエタンも好まし
い溶剤の例である６架橋剤溶液の濃度は通常０．０５〜
１０重量−１好ましくは０゜１〜５重量−である。原液
塗布層との一−１−接触温度及び時間は架橋剤の種類や
濃度、また、原液の濃度やポリアミン単量体の種類等に
よっても異なるが、普通１０〜６０°Ｃ１例えば常温に
て１０秒〜ｌＯ分、好ましくは３０秒〜５分程度である
０架橋剤蒸気を用いる場合には、架橋剤の蒸気雰囲気中
の蒸気圧は、用いる架橋剤の種類や接触温度にもよるが
、通常１００°Ｃ以下の温度で０．１ｍｍＨｆ以ｉ上、
好ましくは０．２ｎｄｆ以上とする。接触温度は通常５
〜９００、好ましくは２０〜７００であり、接触時間は
０．１秒〜３０分、好ましくは１秒〜５分である◇ 接触時間と蒸気圧は、架橋を再現性よく行なって、高性
能の複合半透膜を得るために、本発明においては、好ま
しくは、接触温度における架橋剤蒸気圧をｖ　（ｍｍＨ
ｆ）　、接触時間をＴ（秒）とするとき、Ｖｌｏｆｉ丁
で定義されるＶＴ値が０．１以上、％ＫＯ９３以上とな
るように決定されるｏＶＴ値の上限は４１ＩＫ１１１Ｉ
＠されないが、普通１０００以下でよい。

尚、原液塗布層を架橋剤蒸気に接触させる際に、例えば
空気、窒素、炭酸ガス、有機フロン、不活性ガス等、架
橋反応に関与しない気体が併存していてもよい。

本発明においては、以上のように、多孔性支持体上の原
液塗布層に原液と混和しない架橋剤溶液が接触され、又
は架橋剤蒸気が接触されて、半透性を有する緻密な超薄
膜が支持体に形成される。

かかる緻密な超薄膜の厚さは原液における反応性基質の
濃度、架橋剤溶液の濃度、反応性基質と架橋剤との接触
時間等にもよるが１通常５０〜１００００Ａ、好ましく
は１００〜５０００Ａである０超薄膜が余りに薄いとき
は膜面に部分的な欠陥が生じやすく、一方余りに厚すぎ
るときは透水性が低下して好ましくないからである。

以上のようにして原液が塗布又は含浸され、次いで架橋
剤と接触せしめられた多孔性支持体は、本発明に従って
送風下に加熱処理される。加熱手段は熱風による乾燥、
赤外線ランプによる乾燥等任意であってよいが、この際
原液と架橋剤溶液とが接触せしめられた膜表面の風速（
Ｖｔ　）は０．１〜０．７％ｉｔｆましくは０．１〜０
．３　”／ｅ　ｓ膜裏面の風速（ｖｂ　）は０．５〜３
．０　ｍ／＠好ましくは０．５〜２．０　”／＠とし、
かつｖｂ／Ｖｆの値は２〜１０とする◎加熱温度は通常
８０〜１８０°Ｃ１好ましくは１００〜１５０’　Ｃで
あり、加熱時間は通常１〜６０分、好ましくは５〜３０
分である・ このように本発明の加熱処理において、膜の表裏面を所
定の範囲に設定した風速で送風加熱することによって、
理由は明らかではないが、透水量や排除率等の膜性能を
著しく改善することができるＱ 以下に本発明を図面に基づいてより具体的に説明する。

図面は本発明を実施するのに適する送風加熱装置の実例
を示すものである０この送風加熱装置は吸気口１と排気
口２を有する本体３内に開口面積を自由に調節できる側
１１４に囲まれた送風室５および６を有し、これら二つ
の送風室は通孔７を有する隔壁８で隔てられている。ま
た本体３内の吸気口１付近には一方の側壁から他方の側
壁に向って送風可能なファン９が配設されている。送風
加熱処理すべき膜１０は例えば膜表面を送風室５に向け
、膜裏面を送風室６に向けて通孔７を閉じるように隔壁
８に取付けられる◇次いで各送風室の側壁４の開口面積
を調節し、７７ン９により熱風を前記した所定の風速で
各送風室に送風すれば、本発明に従−７で膜を送風加熱
処理することができるＯ 本発明によれば、多孔性支持体に塗布または含浸された
反応性基質は、その１級及び／又は２級アばノ基が多官
能性架橋剤と付加及び／又は縮合反応すると共に、反応
性基質に残存する二重結合はポリアミン単量体や他の変
性トリアジン（■）、オリゴマー（１）等の有する１級
及び／又は２級アミノ基と付加反応して架橋、重合され
、さらに加熱処理によって高度に架橋されて、非常に高
い選択分離性を有する緻密な超薄膜が多孔性支持体上に
形成され−る０ ま九本発明によれば、反応性基質と多官能性架橋剤を選
択すると共に所定の条件下で膜面を送風加熱することに
より、選択分離性、透水性等の膜性能及び耐熱性、耐塩
素性、耐酸性、耐アルカリ性等の耐久性にすぐれた複合
半透膜を得ることができるという利点がある０ 以下に実施例に基づいて本発明を説明するが、　　　　
□本発明はこれら実施例によつて何ら限定されるもので
はない０尚、実施例において排除率は次式によつて定義
される値である。

実施例１ ポリスルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−３５００
）からなる・多孔性支持体（膜定数１．０５Ｘ１０％−
・秒・気圧）の緻密層上にヘキサヒドロ−１゜３．５−
トリアクリル−８−トリアジン１．０重量−およびピペ
ラジン２，０重量％を含有する水溶液を均一に塗布した
後、この支持体を２．４−１７レンジイソシアネートの
１．０重量９１ｎ−へキサン溶液に２０°Ｃの温度で１
分間浸漬し九０状いで支持体を引き上げて膜面に付着し
ているｎ−ヘキサンを揮散させた後、図示した送風加熱
装置を用い、−表面にｖｆ＝０．１３鴫、膜裏面にＶｂ
　−０，６８”Ａ　（ｖｂ／ｖｆ＝５．２）Ｏ風速で送
風しなから１３０６０の温度で１０分間加熱処理を行な
い複合半透膜を得た０得られた複合半透膜に塩化ナトリ
ウムの５０００ＰＰｍ水溶液を温度２５°０、圧力４２
に％−の条件下に供給して逆浸透試験を行うたところ、
２４時間後の透水量は０．６２ｍ％”　、日、排除率９
９．２１Ｇであ−たｑ引良続き２００時間の連続運転を
行な１九が、膜性能の低下は認められなかった。

実施例２〜４ 膜表面及び膜裏面に第１表に示す風速で送風した以外は
実施例１と全く同様にして複合半透膜を得た。これらの
複合半透膜について実施例１と同じ条件下で測定した膜
性能を第１表に示す０第１ｆ！ 実施例５〜８ ピペラジンの代わシに第２表に示すポリアミン単量体を
同量用いた以外は実施例１と同様にして複合半透膜を得
た。これらの複合半透膜について実施例１と同じ条件下
で測定した膜性能を第２表に示す◎ 第２表 実施例９〜．１１ 架橋剤として２．４−　）リレンジイソシアネートの代
わりに第３表に示す架橋剤を同量用いた以外は実施例１
と全く同様にして複合半透膜を得た。

実施例１と同じ条件下で測定したこれらの複合半透膜の
膜性能を第３表に示す。

第３表 実施例１２ ２．４−）リレンジイソシアネートの溶液を用いる代わ
書〕に、　ＶＴ値が０．４５の条件で２．４−　）　！
Ｊリレンジイソシアネート蒸気を用いた以外は実施例１
と同様にして複合半透膜を得た。実施例１と同じ条件下
で測定したこの複合半透膜の膜性能は透水量０．７０−
〜・日、排除率９９．３％であった。

比較例１ 送風することなく加熱処理した以外は実施例１と全く同
様にして複合半透膜を得た。実施例１と同じ条件下で測
定したこの複合半透膜の膜性能は透水量０．１８！／／
−・代徘除率９５・３％であった。

比較例２ 加熱処理の際に膜表面の風速をＶｆ＝　ｌ　、　３　ｗ
ｓ／ｅ、膜裏面のａ速をＶｂ＝Ｑ、４購／秒（Ｖｂ／Ｖ
ｆ＝９．３１　）とした以外は実施例１と同様にして複
合半透膜を得た。この複合半透膜の膜性能は実施例１と
同じ条件下で透水量０．５１ｄ／ｄ・日、排除率９８４
％であった。

比較例３〜６ ピペラジンの代わ１）に第４表に示すポリアミン単置体
を用いると共に、膜表面の風速をｖｒ＝ｌＬ５喝／秒、
膜裏面の風速をＶｂ＝９．５ｓｍ／秒（Ｖｂ／Ｖ　ｆ　
ｘ＝０．３３　）　　とした以外は実施例１と同様にし
て複合半透膜を得た。実施例１と同じ条件下で測定した
これらの複合半透膜の膜性能を第４表に示す。

第４表

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施するのに適する送風加熱装置の実例
を示す略断面図である。 １・・・吸気口、　２・・・排気口、　５．６・・・送
風室、７・・・通孔、　１０・・・膜 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表者土方三部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多孔性支持体に、下記群 （−一般式　　　　　。。。Ｒ”−ＯＲ”Ｒ”（但シ、
   Ｒ’、　Ｒ”、　　Ｒ”、　　Ｒ’及Ｑ：Ｒ’ｔｆ水素
   又は炭素数１〜５のアルキル基を示すＯ） で表わされるトリアジ／とポリアミン単量体との混合物
   、 （鶴アミン変性した上記トリアジ／、 （ｃｌアミン変性した上記トリアジンとポリアミン単量
   体との混合物、 （ホ）上記トリアジンとポリアミン単量体とからなるオ
   リゴマー、 ｔｅｌ上記トリアジンとポリアミン単量体、とからなる
   オリゴマーとポリアミン単量体との混合物から選ばれる
   少なくとも一種を主成分とする反応性基質を含有する溶
   液を塗布又は含浸し、アミノ基と反応し得る官能基を１
   分子中に２個以上有する多官能性架橋剤により上記反応
   性基質を架橋、重合させて超薄膜を形成させた後、膜の
   表面の風速が０．１〜０．７腫であシ、膜の裏面の風速
   が０．５〜３．０ｍＡであり、かつ膜の表面の風速に対
   する膜の裏面の風速の割合が２〜１０であるように膜面
   を送風加熱することを特徴とする複合半透膜の製造方法
   ・（２）ポリアミン単量体が１級及び／又は２級アミノ
   基を１分子中に２個以上有する炭素数２〜２５の脂肪族
   、脂環族又は芳香族ポリアミンである仁とを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法。 （３）反応性基質を含有する溶液が水溶液又は水／炭素
   数１〜３の脂肪族アルコール溶液である仁とを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法。 （４）多官能性架橋剤が酸ハライド基、酸無水物基。 イソシアネート基、ハロゲンスルホニル基、ノ＼冒ホル
   メート基及びＮ−ハロホルメート基から選ばれる２個以
   上の官能基を有する化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の複合半透膜の製造方法。 （５）反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗布又は含浸
   した後、多官能性架橋剤を水と混和しない有機溶剤Ｋｌ
   ｌ解した架橋剤溶液に接触させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項いずれかに記載の複合半透
   膜の製造方法◎ （６）架橋剤溶液の溶剤が炭素数５〜１２のノ・ロゲン
   を有していてもよい脂肪族又は脂環族炭化水素であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の複合半透膜
   の製造方法・ （７）反応性基質の溶液を多孔性支持体に塗布又は含浸
   し九後、多官能性架橋剤の蒸気と接触させることを特徴
   とする特許請求の範囲８１１項乃至第４項いずれかに記
   載の複合半透膜の製造方法・（８）多官能性架橋剤の蒸
   気圧ＶｍｍＨｆ、接触時間Ｔ秒とするとき、Ｖ　１０９
   　Ｔが０．１以上であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の複合半透膜の製造方法。 （９）加熱温度が６０〜１８０’Ｃであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第８項いずれかに記載の
   複合半透膜の製造方法。 （１ｏ）多孔性支持体がポリスルホン、ポリエーテルス
   ルホン、セルロースエステル、ポリプロピレン、ポリア
   クリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデ
   ン、ポリイミド又はポリアミドイミドから選ばれる多孔
   性膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の複合半透膜の製造方法Ｏ