JPS61430A - 選択性ガス透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気体分離膜に関し、薄膜の製造が容易であり、
かつ気体透過係数の大きな気体選択性透過膜を提供する
ものである。さらに詳しくは、分子末端に一級アミノ基
又は二級アミノ基を存するジアミノポリシロキサンとイ
ソシアネート化合物および多価ヒドロキシ化合物を反応
させて得られる実質的にポリウレタンウレアから成る気
体選択性透過膜を提供するものである。

従来技術との関係 医療なとに使用される重要な原料であり、この空気の代
りに酸素濃縮空気を供給するならば、生産性の向上や省
エネルギー効果は多大であると考えオライドなどの気体
に対する物理的吸首力の差を利用した吸着法なとが知ら
れている。しかしこれらの方法は、大規模な装置を必要
とし、高分子膜による分離法に比べてコスト高であり、
連続的に気体を分離できないという欠点がある。これに
対して、高分子膜を利用した気体分画法は、具間がコン
パクトであり、連続的に安価に酸素濃縮空気を供給する
ことかでき、極めてを用な方法と言える。高分子膜を気
体分離に利用する場合、目的とする気体の透過係数と分
離係数の大きいことが極めて重要であり、又用いられる
高分子は容易に薄膜化され得ることが必要である。現在
まで報告されているポリマーのうちで、比較的気体透過
係数の良好な膜材料は、天然ゴムやブタジェンゴム、シ
リコーンゴムなとを挙げるこきができる。これらのうち
で、／リコーンゴムは他の膜材料に比へて気体透過性が
優れており、気体分ｍ係数は小さいが、実用に適した膜
材料と名えられる。しかし？Ｎ開昭６１−４３０　（２
） シリコーンゴムは分子間相互作用が小さく、膜強度が小
さい欠点を持っており、膜としての形態をに提案されて
いる。この共重合体は、ポリジメチルンロキ→ｊ−ン鎖
にそれより分子間相互作用の大きな単位か共重合されて
いるため有機溶媒に可溶で、しかも機械的強度を有し、
薄膜化の可能なポリマーである。しかしポリカーボネー
ト共重合単位は、ポリジメチルンロキサン鎖より気体透
過係数が小であるため、／リコーンーボリヵーボネート
共重合体の酸素透過係数は、シリコーンゴムの酸素透過
係数の３分の１に低下する。又例えば特開昭５Ｅｉ−２
Ｅ３５０４号公報には、架橋構造を持ったポリオルガノ
ンロキサン共重合体の合成により、良好な製膜性と膜強
度を保持しつつ、高い酸素透過係数を有する選択性気体
透過膜が開示されている。しかしながら、この膜素材に
おいても、酸素透過係数はシリコーンゴムの２分の１稈
度であり、ボリンロキサン鎖の有する特性が充分に活か
されているとは言い難い。

発明の目的 かかる状況において、本発明者らは、優れた酸すなわち
、本発明は分子末端に一級アミノ基又は二級アミ７基を
有するジアミノポリシロキサンとイソシアネート化合物
および多価ヒドロキン化合物を反応させて得られるポリ
ウレタンウレアから成る選択性ガス透過膜を要旨とする
ものである。

本発明における分子末端に一級アミノ基又は二級アミン
基を有するジアミノポリシロキサンとしては、下式で示
される構成成分を有するポリマーを使用することが必要
である。

Ｒｚ　　　　　Ｒｚ　　　　　Ｒ２ （Ｃ１１，）ｌ！　　Ｒ，１１ （式中Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基’
ｔＲ２はメチル基、Ｒ，はメチル基又はフェニル基、Ｑ
は２〜６の整数Ｎ　ｍ　＋ｎは１０以上の整数であり、
好ましくは２０〜１００の整数である。）つまりＮ　ｍ
　＋　ｎが１０未病の場合は、酸素の透過係数が小さく
なって好ましくない。

該ポリマーの製造に用いられるイソンアネー１へ／アネ
ート、２．４−　）リレンジイソシアネート、２、Ｇ−
）リレンジイソシアネートなどが例として挙げられるか
、多価イソシアネート化合物であれば良い。

鎖延長剤に用いられる多価ヒドロキン化合物としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、！、３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．３−
ブタンジオール、２，３−ブタン／オール、２−メチル
−１，２−プロパンジオール、１．２−ベンタンジオー
ル、２−メチル−２，４−ブタンジオール、２，４−ベ
ンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、ンエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、１１５−ペンタメチレングリコール、１，６−へ
キサメチレングリコール、７クロヘキサンー１．４−ジ
オール、ンクロヘキサン＋、４−′）メタノール等のヒ
ドロキノ化合物を例示することがてきるか、多価ヒドロ
キノ化合物であればいずれも使用可能である。

本発明において、分子末端に一級アミノハ又は二級アミ
ノ基を打するジアミノポリノロキサンとイソノアネート
化合物の混合モル比は１：１から本発明における該ポリ
ウレタンウレアは、下記の方法により製造することがで
きる。まず有機溶媒中に一部アミノ基又は二級アミツバ
を有するジアミノポリンロキサンを溶解し、窒素気流中
で所定量のイソ／アネート化合物を２時間反応させ、分
子末端にイソノアネートを有する中間重合物を１７）る
。反応温度はＯ′Ｃから１５℃の範囲、好ましくは５°
Ｃから１０°Ｃの範囲か良い。次いで鎖延長剤である多
価ヒドロキン化合物を加え、反応温度を４０℃から１０
０℃の範囲に」−げて反応させ、高分子量のポリマーを
得ることができる。又イソ／アネート化合物と鎖延長剤
を同時に加える方法や、鎖延長反応を２段階に分ける方
法等によっても該ポリウレタンウレアを得ることが可能
である。更にイソ／アネート化合物と多価ヒドロキン化
合物とをまず反応させ、次いでジアメノボリンロキサン
と反応させてポリウレタンウレアを作ることも可能であ
る。該ポリウレタンウレアのＩＪ造において用いられる
有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ブタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｉ＋−ツメチルアセトアミド、ジメチルホルホ
キンド、ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素との
混合溶剤か用いられる。

本発明における該ポリウレタンウレアの分子ｆｉｌはウ
レタンウレア結合における強い相互作用のため、１万以
」二あれば、弾性のある膜を得るのに充分である。又該
ポリウレタンウレアは実質的には線状高分子であるか若
干の架橋が生しても差しつかえはない。

本発明における該ポリウレタンウレアのウリ造にあたっ
ては、各種添加剤、例えば酸化防止剤、劣化防止剤、滑
剤なとをポリマーの性質を害さない範囲で添加すること
応５できる。又該ポリウレタンウレアは他のビニル系ポ
リマー、ビニリデン系ポリマー、重縮合系ポリマー、付
加重合系ポリマー、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ナイロン−６、酢酸セルロース
などとブレンドして用いることもできる。

この様にじて得られた該ポリウレタンウレア定時間溶媒
の一部を蒸発させた後水中あるいは水溶液中に浸漬する
ことによりガス透過量の大きな非対称膜を得ることが可
能である。又多孔質の平膜や多孔質管状膜、多孔質中空
繊維膜上に該ポリウレタンウレアの薄膜が形成された複
合膜としてガス選択透過用に供することができる。

発明の効果 この様にして得られるガス透過膜は良好な製膜性と膜強
度を保持しつつ、高い酸素透過係数ををする実用的なも
のである。

実施例 息子に本発明を実施例にて具体的に説明するが本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお本発明に
おける気体透過係数は低真空法により３０″Ｃにて測定
された。

実施例　１゜ 数平均分子ｆｌ１７００のビス（２−アミノプロピル）
ポリジメチルシロキサン１００部をテトラヒドロフラン
とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒５４０部に
溶解し、５°Ｃに冷却して窒素気流中にてジフェニルメ
タン−４，４−ジイソ／アネー１−２９．Ｅｉ部を添加
して２時間撹拌した。次いて１．４−ブタンジオール５
．３部を添加した後温度を７０°Ｃに」１昇して３時間
を反応させた。得られた溶液にジエチルアミンを加えた
後、テフロン板」二に流延し、真空中で加熱乾燥して厚
さ４７μＩｎの膜を得た。得られた膜の気体透過性を表
−１に示した。

実施例　２ 数平均分子量４０５０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサン”７１００部をテトラヒドロフラ
ンとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶媒４４２部
に溶解し、５°Ｃに冷却して窒素気流中にてジフェニル
メタン−４，４ジイソシアネーし、真空中で加熱乾燥し
て厚さ４１μｍの膜を得た。得られた膜の気体透過性を
表−１に示した。

実施例　３゜ 数平均分子量４０５０のビス（３−アミノプロピル）ポ
リジメチルシロキサンとジフェニルメタン−４，４−ジ
イソシアネートおよび１，４−ブタンジオールの仕込モ
ル比を１：２：１とし、実施例−２と同様にして厚さ４
７μｍの膜を得た。得られた膜の気体透過性を表−１に
示した。

比較例　１゜ 数平均分子ｍ　４０５０のビス（３−アミノプロピル）
ポリンメチルノロキサンとジフェニルメタン−４，４−
ジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールの仕込
モル比を１　：　５．５　：　４．５とし、実施例２と
同様にしてポリマー溶液を得た後製膜を行ったが、斑が
大きく、正常な膜は得られなかった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子末端に一級アミノ基又は二級アミノ基を有す
   る下記一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン
   と ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＣＨ＿２）ｌ−ＮＲ＿１Ｈ・・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・（１）（但し、式中Ｒ＿１は水素
   原子又は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ＿２はメチル基
   、Ｒ＿３はメチル基又はフェニル基、ｌは２〜６の整数
   、ｍ＋ｎは１０以上の整数）とイソシアネート化合物お
   よび多価ヒドロキシ化合物を反応させて得られる実質的
   にポリウレタンウレアから成る選択性ガス透過膜。
2. （２）前記ジアミノポリシロキサンとイソシアネート化
   合物の割合が１：１から１：５の範囲である特許請求の
   範囲第（１）項記載の選択性ガス透過膜。