JPS623776B2

JPS623776B2 -

Info

Publication number: JPS623776B2
Application number: JP9976379A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Takahashi; Masayuki Ishihara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1987-01-27
Also published as: JPS5626745A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、ガラス、スレート板、ケイ酸カル
シウム板等の高温で変形したり、強度が低下した
りする基板に低温で焼付けることができるコーテ
イング用の低融点乳白ガラス組成物に関するもの
である。従来、コーテイング用ガラス組成物としては、
例えば、鉄板用ほうろうフリツトあるいは一般低
融点フリツトなどが知られている。しかし、これ
らは種々の欠点を有している。すなわち、鉄板用
ほうろうフリツトは、一般に焼成温度が高く
（800〜850℃）、最低のものでも750℃程度であつ
た。そのため、薄物鉄板への適用はできなかつ
た。これはそのような基板がほうろう焼成温度に
おいて熱変形するためである。また、高温焼成の
ため、鉄と水との反応により生じた水素ガスの鉄
板に吸収される量が多く、ツマトビが起こり易い
ことも起因している。一方、一般の低融点フリツ
トは、鉛、カドミウム等を含んでいるので毒性が
あり、製造工程中廃棄されるものの処理がむづか
しいという欠点があつた。以上の他に、一般封着
用ガラスも知られているが、これも有毒物質を含
んでいたり、タリウム、銀など高価な金属を使用
しているので高価であつた。この発明は、このような事情に鑑みなされたも
ので、水を除く組成の98モル％以上の組成物が、 P₂O₅：２〜20モル％ SiO₂：３〜25モル％ Al₂O₃：14〜25モル％ B₂O₃：10〜40モル％ RO：５〜25モル％ R₂O：12〜24モル％〔ただし、 ROは、CaO、ZnO、BaOおよびMgOのうちの
少なくともCaOからなり、かつ CaO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oの少なくとも
一つからなる。〕からなる母ガラス100モルに対して、SnO₂、
TiO₂およびZrO₂の少なくとも一つが、1.0〜15.0
モル〔ただし、SnO₂：０〜10.0モル〕の割合で
含有され、かつ上記の酸化物（SnO₂、TiO₂およ
びZrO₂も酸化物のなかに含める）の一部が、F₂
に換算して母ガラス100モルに対して３〜15モル
となるようにフツ化物に置換されている低融点乳
白ガラス組成物をその要旨とするものである。すなわち、このように構成された低融点乳白ガ
ラス組成物は、基板上に低温で焼成でき、無毒
で、安価である。つぎに、この発明において、組成物が前記のよ
うに限定された理由について説明する。すなわ
ち、 P₂O₅は、低融点化成分であり、このものが増
加するに従つて組成物が低融点化され、また、組
成物がLi₂Oを含むときは、組成物が焼付けるこ
とにより形成されるガラス皮膜の耐酸性も向上す
る。しかし、P₂O₅が20モル％を超えると結晶化
が著しくなりガラス化しなくなる。逆に２モル％
未満では使用の効果が発揮されなくなる。 SiOは、ガラス組成物を焼付けることにより形
成されるガラス皮膜の耐アルカリ性向上成分であ
り、その増加によりガラス皮膜の耐アルカリ性が
向上する。特にSiO₂が３モル％以上になると市
販のほうろう並の耐アルカリ性を示すようにな
る。しかし、SiO₂は反面軟化温度を上げる傾向
があり、25モル％を超えるようになると軟化温度
がおおむね500℃以上になつて低温焼成に不向き
となる。また、SiO₂が５モル％未満では、耐ア
ルカリ性向上効果が発揮されなくなる。他方、耐
アルカリ性向上成分としてCaOがあるが、CaOは
SiO₂に比べて生成ガラス皮膜の熱膨張率を大き
くする傾向があるため、その使用量には制限があ
る。 Al₂O₃は、ガラス組成物を焼付けることにより
形成されるガラス皮膜の耐酸性向上成分であり、
その増加によりガラス皮膜の耐酸性が向上する。
特にAl₂O₃が18モル％以上になると市販のほうろ
う並の耐酸性を示すようになる。しかし、Al₂O₃
はSiO₂と同様に軟化温度を徐々に上げる傾向が
あり、25モル％を超えるようになると軟化温度が
高くなりすぎて低温焼成に不向きとなる。逆に、
Al₂O₃が14モル％未満になると耐酸性向上効果が
発揮されなくなり、ガラス皮膜の光沢もなくなる
ようになる。 B₂O₃は、ガラス化成分として必要な成分であ
り、焼付けの際に平滑なガラス皮膜を形成する作
用をする。しかし、B₂O₃が10モル％未満になる
とガラス化しなくなり、40モル％を超えるとガラ
ス皮膜の表面性能が悪くなる。 ROは、ガラス組成物を焼付けることにより形
成されるガラス皮膜の耐アルカリ性を向上させる
とともに熱膨張率を大きくし、かつガラス組成物
の軟化温度を低める成分である。CaO、ZnO、
BaO、MgOのそれぞれの効果はつぎのとおりで
ある。耐アルカリ性を向上させる作用は、CaO＞
MgO＞ZnO≒BaOの順になり、熱膨張率を高める作用は、CaO≒BaO＞ZnO
＞MgOの順になり、軟化温度を低下させる作用は、ZnO≒BaO＞
MgO＞CaOの順になる。さらにROは、ガラス皮膜の耐熱水性も向上さ
せるのである。しかし、ROが５モル％未満にな
ると上記の効果が発揮されなくなり、逆に25モル
％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎる。した
がつて、ROは５〜25モル％の範囲内に設定する
必要がある。ただし、この場合、CaOは、ZnO、
BaOおよびMgOの少なくとも一方と併用される
場合でも、３モル％以上ないと耐アルカリ性が悪
くなるのである。 R₂Oは、低融点化成分であるが、同時に熱膨張
率を大きくする。すなわち、R₂Oが12〜18モル％
であると、熱膨張率が60〜95×10^-7／℃となり、
18〜24モル％であると90〜110×10^-7／℃とな
る。したがつて、R₂Oを18〜24モル％に選ぶと熱
膨張率が鉄板の熱膨張率に近くなるため、鉄板の
コーテイングに最適となるのである。また、R₂O
を12〜18モル％に選ぶと熱膨張率がガラス、スレ
ート板等の低膨張率基板の熱膨張率に近くなるた
め、それらのコーテイングに最適となるのであ
る。R₂Oが12モル％未満になると軟化温度が高く
なりすぎ、逆に24モル％を超えると熱膨張率が大
きくなりすぎ、目的とするガラス組成物にならな
くなる。 SnO₂、TiO₂、ZrO₂は、いずれも乳白化成分で
あり、単独でまたは併せて用いられる。乳白化効
果は、SnO₂，TiO₂およびZrO₂のうちの少なくと
も一つが、母ガラス100モルに対して１モルにな
つたところから発揮され、使用量の増加に比例し
て大きくなる。しかし、15モルを超えるとガラス
性が失われたり、軟化点、焼成温度が高くなるた
め、目的とするガラス組成物にならなくなる。そ
して、乳白化成分のうち、特にSnO₂が10モルを
超えると急激に結晶化し、ガラス性が失われるよ
うになるのである。なお、これらの乳白化成分の
うち、SnO₂のみはなくてもよい場合がある。フツ化物に由来するＦは、軟化温度低下成分で
あり、F₂は換算して母ガラス100モルに対して３
〜15モルの範囲で顕著な効果を発揮し、ガラス組
成物の軟化温度を著しく低くして低温焼成を可能
ならしめる。しかしながら、このような効果は、
３モル未満では殆ど発揮されず、５モルから著し
く発揮され始め10モルでほぼ一定となる。そして
15モルを超えると生成ガラス皮膜の耐酸性の低下
を招くようになるのである。つぎに、この発明の低融点乳白ガラス組成物の
原材料について説明する。この発明ガラス組成物を構成する成分の原料と
しては、焼成により、前記成分の酸化物もしくは
それらの酸化物の混合物を生ずる原料、または焼
成により前記成分の酸化物の一部をフツ化物にす
るためのフツ素を生ずる原料であればどんなもの
でもよい。例えば、焼成により酸化物もしくはそ
れらの酸化物の混合物を生ずる原料として、無水
ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、水酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、重リン酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、リン酸、リン酸カルシウ
ム、ホウ酸リチウム、炭酸リチウム、亜鉛華、硝
酸ナトリウム、水酸化亜鉛、リン酸アンモニウ
ム、リン酸ナトリウム（正リン酸塩、縮合リン酸
塩）、ホウ酸亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウ
ム、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、炭酸カリ
ウム、ケイ酸カリウム、炭酸バリウム等があげら
れ、焼成により前記酸化物の一部をフツ化物にす
るためのフツ素を発生する原料として、フツ化ア
ルミニウム、水晶石、フツ化ナトリウム、フツ化
リチウム、フツ化カリウム、ホタル石、ケイフツ
化ナトリウム、ケイフツ化カリウム等があげられ
る。つぎに、この発明の低融点乳白ガラス組成物の
製造方法について説明する。すなわち、この発明
の低融点乳白ガラス組成物はつぎのようにして製
造される。 (イ) 前述の原材料から適宜の原材料を選び、それ
らを常温で、要すれば加熱して充分粉砕混合す
る。もちろん粉砕混合せずにガラス熔融を行わ
せてもよい。 (ロ) 上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス
化せしめる。 (ハ) ガラス熔融の最終段階では800〜1300℃で１
〜４時間熔融させる。必要があれば途中で撹拌
する。 (ニ) なお、ガラス熔融に際して、要すれば前焼成
を行つてもよい。例えば、リン酸、炭酸ナトリ
ウム、ホウ酸、酸化亜鉛を用いた場合、まず常
温で原料を充分に混合反応させる。この際要す
れば加熱する。つぎに、150〜500℃で１〜３時
間反応させつつ脱水する。このようにして固形
物を得る。つぎに粉砕する。つぎに(ハ)のガラス
熔融を行うのである。このようにすればガラス
熔融時に脱水、脱炭酸ガスがほとんど起こらな
いためにるつぼ中よりふきこぼれなどが起こら
ず安全かつ好都合である。 (ホ) 以上の他、原料として第１リン酸ナトリウ
ム、第１リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、リン酸アンモ
ニウム等の水を含むものや、炭酸塩、アンモニ
ウム塩を用いた場合は、熔融する前に上記(ニ)の
前焼成を行うのが好ましい。 (ヘ) 熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、
厚い鉄板の上に流して冷却する。 (ト) 得られたガラスはポツトミル、振動ミル、ら
いかい機などで微粉砕する。このようにして目
的とする低融点乳白ガラス組成物が得られる。つぎに、このようにして得られたガラス組成物
を基板にコーテイングする場合について説明す
る。すなわち、乾式施釉の場合は、ガラス組成物
を顔料と混合し、湿式施釉の場合は、常法に従い
必要に応じて顔料、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴムなどの添加物を加え、水系のス
リツプにして施釉し、要すれば乾燥した後、焼成
する。焼成温度はガラス組成によつて異るがほぼ
軟化温度より150〜200℃高い温度が適当である。
これらの場合において、上記例示以外の操作、あ
るいは他の附随的操作、補助的操作を含んでもよ
い。例えば、ガラス基板の上にコーテイングする
場合は徐冷を原則にし、最高温度530〜650℃で３
分〜10分程度保持するように配慮すべきである。
あるいはフリツト粉末の塗装に当つては流動浸漬
法を採用してもよい。その場合、コーテイングす
べき基板を予めフリツトの軟化点以上の温度に予
熱する必要があり、またフリツトも軟化点よりや
や低い温度まで予熱しておくと都合がよい。以上のように、この発明の低融点乳白ガラス組
成物は、焼成温度が低いため、焼成コストが安
く、薄物鉄板、ガラス、スレート板、ケイ酸カル
シウム板等の高温で変形したり強度が低下したり
する基板に焼付けることができる。そして、焼付
けにより、耐水性ばかりでなく、耐候性、耐酸
性、耐アルカリ性に富む乳白ガラス皮膜を形成し
うるものである。また、この発明の低融点乳白ガ
ラス組成物は、生成乳白ガラス皮膜の熱膨張率を
薄物鉄板等の基板に近似させることができるた
め、乳白ガラス皮膜と基板の密着性を向上させる
ことができる。また、この発明のガラス組成物に
よれば、高温焼成の場合に生ずる欠点、例えば、
ツマトビ、酸化スケールの発生を解消することが
できる。さらに、この発明のガラス組成物は、有
害物質および高価な物質を含まないため、毒性等
の問題が起こらず、安価である。つぎに、実施について説明する。第１表のような配合により原料配合を行つた。なお、第１表（その２）は第１表（その１）に
おける原料配合を酸化物のモル％表示に改めたも
のである。

【表】

【表】つぎに、以上の原料配合物を、1200〜1300℃に
設定した電気炉中においてアルミナるつぼを用い
て熔融した。この場合、ガラス組成物用原料配合
物のアルミナるつぼへの投入は、２、３回に分け
て行つた。そして、原料配合物を全て投入し終え
たのち、約１時間清澄し、ついで水中に投入し急
冷したのちポツトミルで粉砕し低融点乳白ガラス
組成物を得た。得られた低融点乳白ガラス組成物
の物性は第２表のとおりであつた。

【表】なお、ガラス組成物の物性測定方法は以下のと
おりである。 (1) 熱膨張率および軟化温度径約３mmの棒状ガラス組成物を試料とし昇温
速度約20℃/minで膨張を変位計により測定し
た。軟化温度は、ガラスが膨張から変形による
収縮に変る点を記録紙から読み取つた。 (2) 煮沸減量ガラス組成物の粒度を32〜60メツシユに揃え
て3gを精秤し300c.c.のナスフラスコに50c.c.の熱
水とともに入れ、還流しつつ60分間煮沸する。
煮沸した試料は1G3のガラスフイルターでろ過
し煮沸前後の重量を秤量することにより煮沸減
量を求め、煮沸前の重量に対する百分率で表わ
した。 (3) 耐酸減量 32〜52メツシユに粒径を揃えたガラス組成物
粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ、1N―塩
酸水溶液50c.c.とともに、スターラーにより室温
において15分間撹拌したのち、1G1ガラスフイ
ルターcm²吸引ろ過し残渣を秤量することにより
耐酸減量を算出した。耐酸減量＝（１−残渣／２０００）×100(%) (4) 耐アルカリ減量 32メツシユ〜60メツシユに粒径を揃えたガラ
ス組成物粉末2000ｇを100c.c.のビーカーに入れ
1N―NaOH水溶液（30℃）50c.c.とともにスター
ラーにより室温において15分間撹拌したのち、
1G1ガラスフイルターで吸引過し残渣を秤量
することにより耐アルカリ減量を算出した。耐アルカリ減量＝（１−残渣／２０００）×100(%) つぎに、前記のようにして得られたガラス組成
物（粉末状）に対して分散剤および水を添加して
フリツプ化し、第３表に示す基板（ガラス板、鋼
板）に塗装し、同表に示す条件で焼成し乳白ガラ
ス皮膜化した。この乳白ガラス皮膜の性能を同表
に示す。

【表】なお、第３表の性能試験方法は以下のとおりで
ある。 (1) 耐酸性５％クエン酸水溶液を浸透させた３cm×３cm
角の紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿
をかぶせて15分間放置したのち紙を除き、水
洗し乾燥した。そして表面の侵食度をAA、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの５断階で評価した。AAが侵
食度が小さく最良であり、Ｄが最悪である。 (2) 耐アルカリ性 10％炭酸ナトリウム水溶液を用い、操作およ
び評価は耐酸性と同様に行つた。 (3) 耐熱水性 10cm×10cmの試料を沸騰水中に５時間浸漬し
たのち、外観の変化を調べた。 (4) ウエザオメーター 300時間試験したのちの状態を調べた。なお、第１表に示すように、実施例１〜10で
は、炭酸バリウムのようなBaO生成原料および炭
酸カリウムのようなK₂O生成原料を用いていない
が、上記のような原料を用いた場合でも実施例１
〜10と同様の効果が得られることが確認されてい
る。

Claims

【特許請求の範囲】１組成が、 P₂O₅：２〜20モル％ SiO₂：３〜25モル％ Al₂O₃：14〜25モル％ B₂O₃：10〜40モル％ RO：５〜25モル％ R₂O：12〜24モル％〔ただし、 ROは、CaO、ZnO、BaOおよびMgOのうちの
少なくともCaOからなり、かつ CaO≧３モル％ R₂Oは、Li₂O、Na₂OおよびK₂Oの少なくとも
一つからなる。〕からなる母ガラス100モルに対して、SnO₂、
TiO₂およびZrO₂の少なくとも一つが、1.0〜15.0
モル〔ただし、Sn₂O：０〜10.0モル〕の割合で
含有され、かつ上記の酸化物（SnO₂、TiO₂およ
びZrO₂も酸化物のなかに含める）の一部が、F₂
に換算して母ガラス100モルに対して３〜15モル
となるようにフツ化物に置換されている低融点乳
白ガラス組成物。２ R₂Oが、18〜24モル％の範囲内に選ばれてい
る特許請求の範囲第１項記載の低融点乳白ガラス
組成物。３ R₂Oが、12〜18モル％の範囲内に選ばれてい
る特許請求の範囲第１項記載の低融点乳白ガラス
組成物。