JPS5815543B2 - キンゾクフシヨクボウシザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属とくに軟鋼の腐食防止に有効な金属腐食
防止剤に関するものであり、さらに詳しくは、２個以上
のカルボキシル基を有するカルボン酸の部分アミドを含
有する金属腐食防止剤に関するものである。

従来多くの種類の金属腐食防止剤が開発され、クロム酸
塩、重クロム酸、亜硝酸塩、リン酸塩、含リン有機化合
物、アミン類などが使用されている。

又、オキシカルボン酸類も防食効果を有すると言われて
いる。

しかしながら、これらの防食剤はいずれも以下に述べる
ような大きな欠点を有しており、これらの欠点をなくし
た強力な防食効果を有する防食剤が要望されている。

従来の防食剤の欠点について説明するに、クロノ、酸塩
、重クロム酸塩は、人間および他の生物に対してきわめ
て有毒である上、熱交換器や冷却器などに使用される鋼
管の防食に用いると、濃度が限界防食濃度以下の場合に
は、激しい勢いで危険な孔食を起すため、濃度管理を厳
重に行なわなければならない。

亜硝酸塩はクロム酸塩同様強力な腐食防止剤であ；るが
、クロム酸塩と同様に限界防食濃度具−ドでは急速に防
食性を失い、きわめて危険な現象をひき起す。

又、亜硝酸塩は亜硝酸酸化細菌によって容易に硝酸とな
り、防食効果を失う。

特にクーリングタワーなどの開放系において使用する場
合には、・亜硝酸酸化細菌がきわめて繁殖しやすいため
亜硝酸塩を実用的に使用することは不可能である。

又、亜硝酸塩の生物体とくに人体に対する毒性を無視す
ることはできない。

リン酸塩や有機リン化合物は、それ自体では充分な防食
効果を期待できず、）しばしば亜鉛塩等を併用する方法
がとられ、この場合、併用される亜鉛は極く微量である
ため環境汚染に対する影響を無視できるとしても、リン
酸塩は低濃度でも赤潮発生の原因となって環境汚染を引
き起すため、その使用にはおのずと制限かあ！る。

有機リン化合物についても、また自然界で分解しリン酸
塩を生成するため全く同様のことが言える。

アミン系防食剤は、酸性溶液において良好な防食効果を
示すものの、各種の冷却水系のように、環境が中性の場
合、その防食効果は十分でなンく、かつ持続性もない。

又、有機アミン類は一般に毒性を有し、取り扱いや使用
上制約を受ける。

本発明者らは、これらの実状にかんがみ、無公害で防食
能を長時間維持し、しかも金属の防食能の犬なる物質を
探究する研究を続けた結果、不発マ明の化合物を見出し
発明を完成するに至った。

本発明にかかる化合物は、２価以−トのカルボン酸を基
幹化合物とし、そのカルボキシル基を部分的にアミド化
して得られ、赤潮の発生に大きく関与するリンを含んで
いない。

又、人体に対する毒性も低い。

急性魚毒性はほとんどないかきわめて弱く例えばクエン
酸モノヒドロキシエチルアミドの場合、Ｊ″ＩＳＩＳ規
格４８ＩＳＩＳ１６４８時間’ｌ’Ｌｍ （４８）が１
００００ ｐｐｍ以上である。

本発明の化合物の生物分解性を新規化学物質に適用され
る試験法に従って試験した結果、環境に蓄積されること
は全くなかった。

このように、本発明によって提供される防食剤は低毒性
もしくは無毒性であり、しかも環境を汚染するようなこ
とが全くないものである。

本発明の防食剤に類似した特性、つまり、毒性が低く生
物分解性がよいという特性を備えた防食剤としては、ク
エン酸や酒石酸に代表されるオキシ酸やその塩類が知ら
れ、これらオキシ酸やその塩はしばしばケイ酸塩および
亜鉛塩などと併用され、中性水溶液系の防食剤として効
果を示す。

しかしながら、これらのオキシ酸は開放循環冷却水系に
使用する場合、微生物による速やかな分解を受けて、急
速にその防食効果を失う。

しかも、この分解は塩素剤や逆性石けんなどによる殺菌
又は制菌処理を行なっても防止することは困難であるま
た、オキシ酸を主剤とするこれら公知の防食剤は、低温
においては比較的良好な防食効果を示すが、６０℃以上
では急速にその効果を失い、全く実用に耐えない。

これに反し、本発明の提供する防食剤は、微生物による
分解開始時間および分解速度が遅く、塩素剤などによる
殺菌あるいは制菌処理によって微生物による分解を抑制
することができる。

又、従来の有機酸あるいはその塩類を主剤とする防食剤
の重大な欠陥の１つであった６０℃以上の高温における
防食効果の安定性を改善し、実用上問題のない性能を具
備するに至った。

しかも高塩類濃度の水系においてもすぐれた防食能をも
っている。

本発明の防食剤は２個以上のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸と、このカルボン酸に対し当量に達しない量の
アミン類等を反応させて得られる部分アミドを成分とす
る２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸として
は、たとえば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハ
ク酸、フマール酸、グルタル酸、ピメリン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、およびセバシン酸などの脂肪族カル
ボン酸、酒石酸、りんご酸およびクエン酸などのオキシ
カルボン酸、ならびにフタル酸、トリメリット酸および
ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が使用でき
る。

アミン類としては、たとえば、アンモニア；エチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン ７’ Ｙコピレンジア
ミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、およびＮ
−牛脂プロピレンジアミンなどのアルキレンポリアミン
：メチルアミノ、エチルアミン、オクチルアミン、ジメ
チルアミン、およびラウリルアミンなどの炭素数１〜１
８のモノおよびジアルキルアミン；モノエタノールアミ
ン、モノイソプロパツールアミン、モノメチルアミノエ
タノール、ジェタノールアミン、およびジイソプロパツ
ールアミンなどのモノおよびジアルカノールアミン；ヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン、および炭素数１〜１２
のアルキル置換ヒドラジンなどのヒドラジン類；グアニ
ジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、お
よび炭素数１〜１２のアルキル置換グアニジンなどのグ
アニジン類；ピペラジン、モルホリン、アニリン、トル
イジン、ナフチルアミンあるいは尿素などが使用できる
。

部分アミドは例えば、上述のカルボン酸と等量に達しな
い量のアミンとを混合し加温して脱水反応させることに
よって得られる。

得られた部分アミドは未反応のカルボキシル基が残って
いるので、通常はこのカルボキシル基をす）・リウノ１
、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩ある
い１はアミン塩などの塩の形にして使用する。

塩にすることにより、残存カルボキシル基が別のカルボ
キシル基や他の官能基と脱水反応するのを防止し、防食
効果を良（する。

この目的にかなうならどのような塩でもよいが、化合物
として水溶性塩にしてお匂塩を形成する方法としては、
たとえば部分アミドをアルカリ剤で中和すればよい。

又、カルボン酸とアミンとの反応によって得られた反応
生成物中には未反応化合物およびすべてのカルボキシル
基がアミドとなった化合物（完全アミド化；合物）が少
量含まれるが、その量は少なく、使用するに当ってはそ
のまメ防食剤として使用してもよい。

勿論、部分アミドを単離して使用してもよい。

完全アミド化合物は一般に水に難溶性で、防食効果は低
い。

本発明の上記した部分アミドは充分に優れた防食効果を
示すが、次に示す他の化合物と併用することにより相乗
的にその効果を高めることができる。

すなわち、（Ｎカルボン酸類およびその塩：例えば、グ
リコール酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイ
ン酸、コ・・り酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸
、りんご酸、乳酸、クエン酸、ケイ皮酸、フタ−炭酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸、安息香酸、アルキル
安息香酸、サリチル酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジ
アミンテトう酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸お
よびそれらの塩、（Ｂ）水溶性ケイ酸塩類：例えば、オ
ルソケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウム、（
Ｃ）２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸類と
当量に達しない量のアルコール類たとえば、メタノール
、エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタ
ノール、インブタノール、ヘキサノール、オクタツール
、プロパルギルアルコール、エチレングリコール、シク
ロヘキサノール、アミノアルコール、グリセリンとの水
溶性部分エステノ瓢（Ｄ）水溶性亜鉛塩、（５）水溶性
ニッケル塩、町リン酸塩、（Ｇ）有機リン化合物ならび
に（５）亜硝酸塩である。

もちろん上記化合物のうち２種以上を同時に併用しても
よい。

本発明の部分アミドは１〜３００００ ｐｐｍの濃度で
使用することができ、特に１０〜３０００ｐｐｍで使用
するのが効果的である。

又、相乗的に作用するｌ畝Ａ）−（Ｈ）の化合物は０．
５〜１１００００ｐｐの範囲で使用することができ、特
に１〜１０００ ｐｐｍの範囲で添加するとき最も大き
い相乗効果を生む。

又、２種以上の防食成分あるいは補助成分を使用する場
合は、予め組成物として防食すべき系に添加してもよい
し、別々に系に添加してもよい。

また、本発明の防食剤を、銅相防食剤、例えばベンゾト
リアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ヒドロキサ
ム酸などと併用して使用することができる。

以上述べた如（、本発明にかかる防食剤は、鉄系金属、
アルミニウム、亜鉛、ハンダなど種々の金属の腐食を防
止するが、特に鉄系の金属に対して優れた効果を示す。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
これにより本発明は制限をうけるものではない。

実施例 １ 部分アミドの合成 温度計、攪拌機および水分分留器を備えた容量５００ｍ
１の３ツロフラスコに酒石酸６０部、モノブチルアミン
２９．６部およびトルエン１００部とを仕込み、この混
合物をオイルバス上で１２０℃に加熱し、脱水反応を行
なった。

水７．２部を分留分取したところでトルエンを留出せし
め、残渣としてアメ色をした粘稠液状の酒石酸上）−正
ブチルアミドフ９部を得た。

その後、酒石酸モノ−正ブチルアミドをその未反応カル
ボキシル基と当量の水酸化ナトリウムで中和し、ナトリ
ウム塩とした。

実施例 ２ 部分アミドの防食試験 種々のカルボン酸およびアミン類を原料として実施例１
の操作法に準じて調製した部分アミドを、炭酸カルシウ
ム換算で全硬度９０ ｐｐｍの工業用水に表−１に示す
割合いで添加し、５０℃に保温した。

その溶液の中にあらかじめ硝酸溶液と硫酸溶液とを用い
てエツチング処理しである軟鋼（ＳＳ−４１材）の円板
形試験片（表面積３８ｃｒＡ、重量約１４１）を浸漬し
、１８０ ｒｐｍで２０時間回転させた。

試験前後の重量差から、試験片の腐食減量を測定した。

試験溶液のｐＨはいずれの場合にも、水酸化ナトリウム
または塩酸を用いて７０に調整した。

得られた結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明によって提供
される金属腐食防止剤にはすぐれた防食効果が認められ
る。

実施例 ３ 他の薬剤を併用した場合の部分アミドの防食試験 実施例１の操作法に準じて調製した部分アミドとカルボ
ン酸、カルボン酸の部分エステル、水溶性ケイ酸塩、水
溶性亜鉛塩、ならびに水溶性ニッケル塩の内の１種とを
、炭酸カルシラノ・換算で全硬度９０ ｐｐｍの工業用
水に、表−２に示す割合し・で添加し、５０℃に保温し
た。

その溶液を用いて、実施例２と同様の方法で腐食試験を
行なった。

得られた結果を表−２に示す。

表−２の結果からも明らかなように、本発明によって提
供される金属腐食防止剤にはすぐれた防食効果が認めら
れる。

実施例 ４ クエン酸１モルとモノエタノールアミン１モルとを反応
させて得られた部分アミド、又はクエン酸４モルとトリ
エチレンテトラミン１モルとを反応させて得られた部分
アミドを、炭酸カルシウム換算で全硬度５０ ｐｐｍの
水道水に５０ ｐｐｍ添加し、５０℃又は６０℃に保温
した。

その溶液を用いて、実施例２と同様の方法で腐食試験を
行なった。

得られた結果を表−３に示す。

表−３の結果からも明らかなように、本発明によって提
供される金属腐食防止剤は高温においてもすぐれた防食
効果を示す。

実施例 ５ クエン酸１モルとモノエタノールアミン１モルとを反応
させて得られた部分アミド、塩化亜鉛および硫酸ニッケ
ルの内の１種又は２種とを炭酸カルシウム換算で全硬度
２５０ ｐｐｍの濃縮水道水に２００ ｐｐｍ添加し、
６０℃に保温した。

又、スケールの生成を防止するために同時にポリアクリ
ル酸ナトリウムを１０ ｐｐｍ添加した。

その溶液を用いて、実施例２と同様の方法で腐食試験を
行なった。

ただし試験溶液のｐＨは８７５とし、試験期間は５日間
とした。

得られた結果を表−４に示す。

表−４の結果からも明らかなように、本発明によって提
供される金属腐食防止剤は高温高塩類濃度の環境でも、
すぐれた防食効果を示す。

実施例 ６ クエン酸１モルとモノエタノールアミン１モルとを反応
させて得られた部分アミド、ならびにクエン酸２モルと
エチレンジアミン１モルとを反応させて得られた部分ア
ミドを炭酸カルシウム換算で全硬度５０ ｐｐｍの水道
水に表−５に示す割合いで添加し、５０℃および６０℃
に保温した。

その溶液を用いて、実施例２と同様の方法で腐食試験を
行なった。

また、前記部分アミド、オキシ酸、クエン酸１モルトフ
ロパルギルアルコール１モルトヲ反応すせて得られた部
分エステル、および酒石酸１モルとプロパルギルアルコ
ール１モルとを反応させて得られた部分エステルの内の
１種〜２種の１１０００ｐｐ水溶液を調製し、その溶液
中に十分な量のミネラルを含む活性汚泥を栽植し、３０
℃で２４時間および７５時間振とう処理した後、塩素剤
を用いて殺菌処理し、前記水道水中に５％添加して、前
記同様の方法により腐食試１験を行なった。

得られた結果の１例を表−５に示す。

表−５の結果から明らかなように、本発明の金属腐食防
止剤には微生物分解に対して、一定期間耐性を持つとい
うすぐれた特性が認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の部分
   アミドを含有する開放循環冷却水系における軟鋼用金属
   腐食防止剤。