JPS5815549B2 - 固体重合体電解質電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩溶液例えばアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解して
ガス例えば塩素を発生させることは、公知で広く行われ
ている。

最近開発されたこの電気分解反応を行う方法は、カチオ
ン交換隔膜の２つの表面の少なくとも一方に直接埋め込
んだ適当な触媒の微細粉末よりなる多孔性、電気触媒電
極を備え、カチオン交換隔膜として作用する固体重合体
電解質を備えた電解槽を用いることである。

この電極は、本質的に電気触媒、および導電性物質の粉
末の多孔性層よりなり通常は３０〜３００μｍの厚さを
有し、この粉末または粉末混合物を隔膜表面に結合する
のに用いるバインダーは普通はフッ素化ポリオレフィン
例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である
。

電気分解用電流は、スクリーンまたはメツシュに小さな
圧力を加えて電極と接触させている金属スクリーンまた
はメツシュよりなる適当な電流分配器または集電子との
機械的接触により、隔膜表面に埋め込んだ電極に運びか
つ分配する。

固体重合体電解質電解槽は、従来の電解槽における電極
とカチオン交換膜との間でアノード液およびカソード液
を横切るイオン伝達に基因する抵抗低下を殆んど完全に
排除できる。

固体重合体電解質電解槽では、従来の電解槽で起きるの
と異なり、電極酸化および還元は、それぞれ電解槽の多
孔性アノードと固体重合体電解質との間の界面および固
体重合体電解質と電解槽の多孔性カソードとの界面で実
質上生起する。

したがって、イオン伝達は、実際上電解槽の電極間の固
体重合体電解質のイオン交換膜の厚さを横切ってのみ起
きる。

従来の電解槽に関する電解摺電圧の節約は、０．５〜１
． ＯＶのオーダーである。

電極間隙の実用上の最小化に基づくのを別にしてこの摺
電圧の利益は、他の因子例えば多孔性電極の実際の大き
な活性表面、活性電極表面で発生するガス泡によるガス
ブランケットに対する隔膜に埋め込んだ多孔性電極の実
際の不活性化および平行かつ均一に分布した電解線によ
り交叉する固体電解質を通る賄−な電流分布に左右され
る。

電極の形成上普通に用いる方法は、触媒物質の粉末また
はこの粉末および１種またはそれ以上のより導電性物質
の粉末の混合物と、ＰＴＦＥ粒子の水または他の適当な
乳化性溶剤のエマルジョンとをブレンドすることよりな
っている。

粉末バインダーＰＩＪちＰＴＦＥを、粉末混合物に１６
〜３０ｗｔ％好ましくは２０ｗｔ％の量で存在させ、電
気触媒物質の粉末はできるだけ微細でなければならない
。

チッ素吸収法で決定した触媒粒子の表面は、少なくとも
２５ｍ／グ、好ましくは５０〜１５０ｍ′／１でなげれ
ばならない。

乳化性溶剤は、炭化水素または他の有機界面活性剤を含
んではならない、何故ならばこれらの存在は活性触媒表
面ｆｆｌ］ち形成した電極表面の損失を伴うからである
。

混合物は、次いでキャスト表面例えば支持金属板、好ま
しくはチタンまた他のパルプメタルの上に拡げてできる
だけ均一な層を形成してから、加熱して乳化媒質を蒸発
させる。

粒子層は、薄いアルミニウム箔でカバーし約３５０℃の
加熱プレスで約５００〜６００ ｐｓｉの圧力で１〜４
分間プレスする。

アルミニウム箔を苛性アルカリで浸漬除去し、チタンま
たは他のバルブメタル支持体上に予備形成した薄い電極
を、隔膜表面に適用して加熱プレスで２８０〜３５０℃
の温度、約１０００〜３０００ ｐｓｉで５〜４０秒間
プレスして薄い電極を隔膜表面に結合する。

次いでチタン板を除去し、さらに電極の形成に用いる。

固体電解質電解槽の電極の形成にバインダーとしてＰＴ
ＦＥまたは他のフン素化ポリオレフィンの使用は、特に
電解条件が電極で主反応とともに電流副反応を生じるよ
うなときに、若干の欠点を伴っている。

例えば、アルカリ金属ハロケン化物ブラインの電気分解
の場合である。

例えば食塩の電気分解では、電解槽の種々の部分で起き
る反応は次の通りである。

したがって、アノードでは所望の塩素放出の主反応の他
に、ある程度の水の酸化反応が起きて小量であるが酸素
を発生する。

この酸素発生の傾向は、隔膜と接触する触媒粒子よりな
るアノードの活性サイトでのアルカリ性環境で特に強化
される。

事実、アルカリ金属・・ロゲン化物の電気分解に適した
複数のカチオン交換隔膜は輸率の差を有し、カソード液
の高アルカリ性条件では、隔膜はこれを横切ってカソー
ド液からアノード液へヒドロキシアニオンの若干の移動
を許している。

アノードでの酸素発生は、ファラテイ効果の低下および
得られる塩素ガスの汚染をもたらす以外に、電極自身、
特に電極がグラファイトよりなるときに悪影響を有して
いる。

酸素発生を減少させるのに、アノード液を酸性化してヒ
ドロキシイオンを中和して水を生じさせるのは一般に実
施されている。

さらに固体重合体電解質電解槽では、電解槽のアノード
を構成する多孔性層はできるだけ薄くして塩素イオンの
電極活性サイトへの効果的な移動をさせねばならない。

しかし、固体重合体電解質電解槽の電極でのバインダー
としてのフッ素化ポリオレフィンの使用は、電極を実質
上疎水性とし、この特性はブラインの電気分解で要求さ
れる水性相で大量の電解質から多孔性電極内部の活性サ
イトへの効率的物質移動には非常に有害である。

他方、実用上ではこのようなバインダー特にＰＴＦＥは
、約７０〜８５℃の温度での過酷な電気分解条件下で電
極の密着性および耐久性の点で特に優れていることが実
証された。

この発明の目的は、固体重合体電解質電解槽に用いる親
水性を有する改良した電極を提供することである。

この発明の新規な電極は、親水性表面を有するフッ素化
オレフィン重合体とともに結合した粉末状導電性、電気
触媒物質よりなっている。

この重合体は、電解質水溶液により完全に湿潤性であり
かつブライン電気分解により容易に透過性である多孔性
電極構造物の製造のためには優れたバインダーである。

親水性基を含むノン素化ポリオレフィン粉末は重合体懸
濁液を親水性基プレカーサー化合物例えば亜硫酸アンモ
ニア、亜硝酸ソーダ、炭酸ソーダ亜硝酸カリ、水、空気
等の存在下に、線型電子加速器またはｒ−線源例えばコ
バルト６０の放射線場で処理して得られる。

照射中に重合体粉末と接触するプレカーサー物質は、親
水性基例えば−Ｎｏ２、−ＣＮ、−ｃｏｘ、−０Ｒ１−
８Ｏ３Ｈ１−ＣＯＯＲ１〜Ｃ００Ｈ１−ＯＨ１−Ｘ（式
中ＸはＣ１、Ｂｒまたば■、ＲはＣ１〜７のアルキル）
を有する重合体を与える。

これらの親水性基は、好ましくは極めて小さな濃度で変
性重合体中に存在させるが、この／」スさな濃度は電極
を極めて湿潤性にするのに充分である。

さらに、従来の未変性重合体の代りにこの発明の変性重
合体を電極形成のバインダーと用いて、結合した電極の
触媒活性または機械的安定性の感知できる損失はないこ
とが判明した。

親水性基は、照射処理中に重合体粒子表面に発生および
／または付着して、それ自身は疎水性であるフッ素化ポ
リオレンインの表面を塩水溶液で容易に湿潤するように
する。

他方、フッ素化ポリオレフィンの大部分の構造は実質上
変化せずに、重合体はその化学抵抗性および熱的特性は
実質上変化せずに維持している。

導電性、電気触媒物質は、固体重合体電解質電解槽でア
ルカリ金属ブラインの電気分解の分野で公知のものであ
って、白金族金属、その酸化物、混合酸化物およびこれ
らの触媒物質とバルブメタルまたはその酸化物、任意的
にグラファイトのような他の導電性物質と混合した混合
物である。

適当な材料の例はＵＳＰ ３７１１３８５および３６３
２４９８に記載されている。

このような混合物の代表的組成は、例えば時として５０
ｗｔ％までのグラファイトを含む重量比で０．７５：０
．２５：１のルテニウム、イリジウムおよびチタンの混
合酸化物である。

この発明の特徴は、導電性、電気触媒物質と親水性基を
有するフッ素化重合体バインダーとの混合物の存在で、
この混合物を焼結して作った電極に、アルカリ金属ハロ
ゲン化物ブラインのような水溶液による優れた湿潤性を
与える。

このような親水性パイングーの使用は、高いアノードお
よびカソード電流効率で固体重合体電解質電解槽でアル
カリ金属ハロゲン化物の電気分解を実施でき、未変性Ｐ
ＴＦＥのような疎水性バインダーの使用からもたらされ
る欠点を解消できる。

この発明のノン素化重合体親水性バインダーは、極性親
水性基をＰＴＦＥのようなフン素化重合体マトリックス
の表面にグラフトして得られる。

フッ素化重合体マトリックスにグラファイトた親水性基
は、疎水性のＰＴＦＥバインダーの表面に親水性を与え
電解質水溶液に一層湿潤性になる。

親水性基は、任意の適当な手段でフッ素化重合体にグラ
フトできる。

完全にフッ素したポリオレノイン例えばＰＴＦＥの場合
では、好ましい方法は重合体を親水性基を与えられる物
質の存在下に高エネルギー電子またはγ一線で照射する
ことである。

フッ素以外の他のハロゲンを含むフン素化ポリオレフィ
ン、例えばポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）またはポリブロモトリノルオロエチレン（ＰＢＴＦ
Ｅ）またはその共重合体の場合には、γ二線または高エ
ネルギー電子の代りに紫外線照射が用いられる。

この発明の電極を作る好ましい方法で、親水性基を先ず
フン素化炭素重合体粉末にグラフトする。

これは公知技術により、疎水性重合体基質例えばＰＴＦ
Ｅ粉末を、空気中または好ましくは溶液または微細結晶
状態の無機塩、例えば亜硝酸塩、シアン化物、炭酸塩、
その他の存在下に１５〜１５０℃の比較的広範囲の温度
でコバルト６０源または電子加速器からの１０〜４００
メガランドの照射量で照射することで達成できる。

この処理は、次の焼結処理に抵抗して電極を作る親水性
基を有するＰＴＦＥマトリックスを与え、親水性基の例
は−ＣＯＯＲ，−ＣＯＸ、−０Ｒ１−ＣＮである。

未反応過剰塩を除去するのに充分な水で洗滌後、このよ
うに変性したＰＴＦＥ粉末は水性エマルジョン、分散液
または懸濁液状態で白金属族金属、その混合酸化物およ
びバルブメタルよりなる導電性物質の粉末および、所望
により１種またはそれ以上の導電性物質とともにフレン
ドする。

バインダー粉末は、１８〜３０ｗｔ％の割合で混合物中
に存在させる。

電気触媒物質の真の活性表面は、できるだけ高い表面積
、好ましくはチッ素吸着法で決定した少な（とも２５
ｔｒｉ：／ ？、より好ましくは５０〜１５０ ｍ２／
？を有する必要がある。

界面活性剤を含まない適当な媒質中の水性エマルジョン
または懸濁液の混合物は、金属箔例えばチタン箔のよう
なキャスト表面に均一に拡げてから温度をエマルジョン
から水が蒸発するに充分な高さに上昇させる。

次いで、得られる粉末を薄いアルミニウム箔でカバーし
、加熱成形型中で適当な成形温度例えば３５０℃、成形
圧力例えは１０００〜３０００ｐｓｉで、個々の変性Ｐ
ＴＦＥ粒子が密着フィルムに焼結するに充分な時間普通
は１〜４分間プレスする。

次いでアルミニウム箔を除去、適当なのは１０〜２０％
苛性ソーダ溶液に構造物を浸漬する。

このように成形しチタン箔の上に支持されていて取扱い
が容易な薄い多孔性電極は、好ましくは電解槽での電気
分解に必要とする範囲の水で水相または膨潤している隔
膜の表面に適用する。

組立物を、加熱プレスで水の損失を減少または防止する
条件下で２８０〜３５０℃、１０００〜３０００ｐｓｉ
で５〜４０秒間プレスする。

これは、プレス中に水が逃散しないように組立物を被包
体でシールして高い水の圧力を有する雰囲気でプレスす
るか、または組立物中の水を保持してその逃散を防止す
る特殊な成形型でプレスして達成できる。

製品をプレスから除去すると直ちに冷水中で急冷しチタ
ン箔を剥離して隔膜表面に埋め込まれた電極を得る。

この発明の電極製造の別の方法は、ＰＴＦＥの微細粉末
と他の電気触媒物質、例えば白金族金属、その酸化物お
よびパルプメタルおよび所望によりグラファイト粉末ま
たは電気分解条件に耐える他の導電性物質との混合物を
、上記のようにして焼結して薄い多孔性層を形成させる
。

チタン支持体上で得られる薄い多孔性層は、アルミニウ
ム箔を除去後、親水性基を与えられる適渦な変性剤と接
触させ、１５〜１５０℃の温度で、コバルト６０；源ま
たは電子加速器から０．１〜２０メガランドの照射量で
照射するか、または５０ Ｗ／ｃｒｉｔ （電極表面）
に対応する紫外線照射に曝す。

イオン化処理の終りに、親水性基を有するフン素化重合
体バインダーを含む電極は、大量の溶剤で洗滌し、必要
；に応じて乾燥して、２８０〜３５０℃、１０００〜３
０００ ｐｓｉの熱プレスでカチオン交換隔膜表面に適
用することができる。

予備成形した電極を照射する別法で、焼結温度で分解す
る親水性基がフッ素化マトリックスにグ；シフトされ、
これは高温の段階が電極を金属支持体から隔膜に移動さ
せる時間が数秒のオーダーの極めて短時間のために可能
である。

親水性基を与えられる変性剤は、非常に広範な無機およ
び有機種、例えば炭酸アンモニア、亜硝酸カリ、亜硝酸
ｉソーダ、亜硫酸アンモニア、硫黄、塩化硫黄、チオニ
ルクロリド、アルカリまたはアルカリ土類金属亜硫酸塩
、ザンテート類、三塩化リン、フオスフオリルクロリド
、リン酸のエステルおよび無水物および親水性基を与え
る他の種、例えば−８ＣＩ、の還流処理のようなある環
境および特殊な条件では重合体７トリソクスにグラフト
後ホスホン酸またはスルホン酸基を与える他の種がある
。

化学的不活性のためおよび主として固体重合体電解質電
解槽用の電極製造におけるバインダーとして予想外に有
用にする熱的特性のために、好ましいフッ素化ポリオレ
フィンはＰＴＦＥである。

約３５０℃の焼結温度で、ＰＴＦＥは顕著な流れはなく
焼結中に剤（煤粒子または電極の活性表面の大部分をカ
バーする可能性を低減する高粘度を保持している。

しかし、１個の塩素、臭素またはヨー素原子を有するフ
ッ素化単量体から誘導した他のホモ重合体または共重合
体、例えばＰＣＴＦＥおよびＰＢＴＦＥは、ＰＴＦＥに
比較したときこれら重合体の低融点および流動性のため
に焼結流度および成形処理時間を低減させることにより
ＰＴＦＥＯ代りに満足に用いられる。

アルカリ金属ブラインの電気分解でハロゲンを発生させ
る方法は、カチオン交換隔膜で分離されたカソードおよ
びアノードで電気分解を行うことよりなり、アノードは
好ましくは隔膜に結合しかつアルカリ金属ブラインによ
り湿潤性の変性フッ素化ポリオレフィンにより隔膜表面
におよび一緒に結合した導電性、電気触媒物質の粒子の
多孔性層よりなり、アノードと接触するアルカリ金属ブ
ラインは塩濃度は１５０ ？／１以上に維持する。

バインダーの親水性表面はブラインと直接接触するか妨
害なしにブラインに接近できる。

好ましくは、カソードも、カチオン交換隔膜の反対側に
結合しかつ隔膜表面に結合した導電性、触媒物質粒子の
薄い多孔性層よりなっている。

カソードの結合に用いたバインダーはアノードの結合に
用いたのと同じ変性フン素化ポリオレノインでもよいが
、フン素化炭素重合体は電解槽のカソード室に存在する
熱苛性アルカリ液に充分に湿潤性であるから、未変性フ
ッ素化ポリオレフィンが用いられる。

カソードと接触する苛性アルカリ液の濃度は、濃厚液を
取り出し、稲苗性アルカリまた（勧（をカソード室に加
えることにより実質上一定に保たれる。

好ましい濃度は、用いたカチオン交換隔膜のタイプの特
性に左右されるが、一般に２５〜４０％の限度内である
。

本発明による電解槽は、カチオン交換隔膜によりカソー
ドを含むカソード室から分離されたアノードを含むハウ
ジング、アノード液をアノード室に供給する手段、カソ
ード液をカソード室に供給する手段、電解生成物を除去
する手段および電解用電流を印加する手段よりなり、ア
ノードは親水性表面を有するノルオロオレフィン重合体
で一緒に結合した粒状導電性、電気触媒物質よりなって
いる。

隔膜は安定な、水和したカチオン性隔膜が好ましく、イ
オン輸送選択性および正荷電ナトリウムカチオンを通過
させるが負荷電アニオンの通過を最小にすることを特徴
としている。

カチオンの選択的移動を与える隔膜を作られるイオン交
換樹脂には多くのタイツ°があり、このような樹脂の２
つのクラスは、所謂スルフオン酸カチオン交換樹脂およ
びカルボン酸カチオン交換樹脂である。

好ましいタイプであるスルフオン酸カチオン交換樹脂で
は、イオン交換基はスルフォン化により重合体バックボ
ーンに結合した水和スルフォン酸基（ＳＯ３ＨＸＨ２０
）である。

イオン交換性酸ラジカルは、隔膜内部で移動しないが、
重合体のバックボーンに１定的に結合して電解質濃度が
変化しないことを保証する。

パーフルオロカーボンスルフオン酸カチオン隔膜は、優
れたカチオン移動を与え、高度に安定性で、酸および強
力な酸化剤で影響されず、優れた熱安定性を有し、時間
の経過で本質的に変化しないので好ましい。

好適なカチオン重合体隔膜の１つの特別のクラスは、シ
ュポン社より” Ｎａｆ ｉ ｏｎ ”として発売され
、この隔膜はペンダントスルフォン酸基ヲ含むテトラフ
ルオロエチレンとスルフォニルフルオリトビニルエーテ
ルとの共重合体である。

隔膜は、製造業者から通常得られる水素型で用いる。

所定のスルフオン酸カチオン交換隔膜のイオン交換容量
（ＩＥＣ）は、乾燥重合体の２当りの８０３ラジカルの
ミリ当量重量（ＭＥＷ）に左右される。

スルフオン酸ラジカル濃度が高い程、イオン交換容量は
大きくなり、水和隔膜のカチオン移動の能力は大きくな
る。

しかし、隔膜のイオン交換容量が増加すると、水含有量
および隔膜の塩を拒否する能力は低下する。

カソードからアノード側に苛性ソーダが移動する速度は
、ＩＥＣとともに増大する。

これはカソード電流効率（ＣＥ）の低下をもたらし、ま
たすべての好ましくない結果を伴うアノードでの酸素発
生をもたらす。

したがって、ブラインの電気分解に用いる好ましいイオ
ン交換隔膜は、高度に塩を拒否する１５００ＭＥＷ、低
含水率（５〜１５％）の薄いフィルム（厚さ２ミル）の
カチオン交換隔膜を、テフロン布で１１００ＭＥＷの高
イオン交換容量の４ミルまたはそれ以上のフィルムに結
合した積層物である。

このような積層構造物の１つの形態は、シュボン社より
Ｎａｆｉｏｎ ３１５ として発売されている１、他の
積層物は、カソード側は地拒否に最適な低含水率（５〜
１５％）の薄い層またはフィルムよりなり隔膜のカソー
ド側はイオン交換容量を強化した高含水率フィルムより
なるＮａｆｉｏｎ ３５５３７６３９０２２７２１４で
ある。

イオン交換隔膜は、１時間苛性アルカリ（３〜８Ｍ）に
ソーギングして隔膜含水率およびイオン移動性能を固定
するのが好ましい。

テフロン布により結合した積層隔膜の場合には、隔膜ま
たはテフロン布を７０％硝酸中で３〜４時間還流して清
浄化するのが好ましい。

カソード側バリヤ一層は水吸収ペルオクソ硫酸基基準で
低含水率で特徴付けられねばならない。

これはより効率的なアニオン（ヒドロキシイオン）士巨
否をもたらす。

ヒドロキシイオンのブロックまたは拒否により、苛性ア
ルカリの背部移動は実質的に減少して、電解槽の電流効
率は上昇しかつアノードでの酸素発生は減少する。

別の積層構造物では、隔膜のカソード側層を化学的に変
性する。

重合体の表面層の官能性基を変性して、スルフオン酸形
態の隔膜よりは低水吸収性にする。

これは、重合体の表面層を反応させてスルフォンアミド
基の層を形成させて達成できる。

スルフォンアミド表面層形成に用いる反応は種々ある。

一つの方法は、スルフォニルフルオリド形態のＮａｆｉ
ｏｎ隔膜の表面を、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のよう
なアミンと反応させて置換スルフォンアミド隔膜を形成
させることである。

このスルフォンアミド層は、アニオンに対する極めて有
効なバリヤーとして働く。

カソード側でヒドロキシアニオンを拒否することで、苛
性ソーダの裏側移動は実質的に減少される、。

次の実施例で、好ましい具体例でこの発明を説明するが
、これら具体例によりこの発明は限定されるものでない
。

実施例 １ 微細ポリテトラフルオロエチレン粉末の約６０ｗｔ％水
性エマルジョン（シュポン社テフロンＴ−３０）を、テ
フロンとシアン化ソータを１ニアの比で混合し、混合物
を１ｍ離した照射線透明物質の２枚の隣接した板で作っ
た平行パイプ容器に入れ、室温でコバルト６０源から２
０メガランドの照射に曝露した。

照射済テフロン微粉末を、大量の水で洗滌してから２つ
に分けた。

第１の部分を、ＵＳＰ３７７８３０７の方法で製造した
ルテニウム、イリジウムおよびチタンの混合酸化物（金
属として重量比０．７５ ： １．２５ ： １、表面
積１２０ ｒｒｊ／？ ）の電気触媒粉末と混合した。

混合物中のテフロンの量は、粉末全体の２０ｗｔ％であ
った。

得られる水性分散液をチタン箔の上に拡げ、水を蒸発に
より除去し、チタン上の乾燥粉末の量は約３０ｍ９／ｃ
ｙｉ！に相消した。

粉末層をアルミニウム箔でカバーし、得られるサンドイ
ンチ構造物をプレスの一対の加熱板の間に置き、３５０
°Ｃの温度、２５００ ｐｓｉの圧力で４分間加熱して
照射したテフロン粒子の焼結を行いアノードを構成する
厚さ約１５０μｍの薄い多孔性層の形態の焼結電極であ
る密着フィルムを形成させた。

次いで、構造物を、１８％苛性ソーダ溶液にアルミニウ
ムの完全溶解に必要な時間浸油′してアルミニウム、箔
を除去した。

照射済ＰＴＦＥ粉末の水性エマルジョンの第２の部分を
、す゛ラフアイ）・およびプラチナブランクの粉末混合
物（重量比１：Ｊ）と混合してテフロンを１８ｗｔ％含
む混合物を得た。

粉末の分散液をチタン箔の上に流し、水を蒸発した後に
、約２５１ｎｙ／ｃｒ７ｔの粉末層を得、得られた層を
アルミニウム箔でカバーし、サンドインチ構造物を加熱
プレスで３５０℃、２５００ ｐｓｉで４分間ブレスし
てテフロン粒子を焼結して密着フィルムを形成させ、最
後に苛性アルカリ溶液で浸出してアルミニウム箔を溶解
させることにより、アノードの場合の上記処理により焼
結カソードを製造した。

得られるカソードは、厚さ約８０μｍの薄い、焼結層の
形状であった。

次いで、このようにして作ったアノードおよびカソード
をそれぞれテトラフルオロエチレンとパーフルオロスル
フオ工ルエ１＼キシビニルエーテルとの共重合体の水和
Ｎａｆｉｏｎ ３１５タイプのカチオン交換隔膜（シュ
ポン社製）の両側に結合させた。

２枚のチタン板の間に含まれたアノード、カチオン交換
水相隔膜およびカソードよりなる複合構造物を、隔膜か
ら実質上水の損失を防止するように注意して、３００℃
、２５００℃ｐｓｉで３０秒間熱プレスした。

チタン箔を除去後、両側に結合した電極を有するイオン
交換隔膜の形状で固体重合体電解質セルの構造を示す複
合構造物を得た（構造Ｉａ）。

比較的のために、上記の処理を繰返したが、テフロン粉
末の照射工程は行わす、同様の水和Ｎａｆｉｏｎ ３１
５ タイプカチオン交換隔膜の両側に、同一重量比で未
処理テフロン粉末を混合した同一の導電性、電気触媒物
質の粉末よりなるアノードおよびカソードを結合させた
。

この構造物（ＩＩ ａ ）を、構造物Ｉａと類似のバイ
ンダーとして未変性テフロン粉末を有するものにした。

結合した電極を有するカチオン交換隔膜よりなる２つの
複合構造物ＩａおよびＩＩ ａを、食塩ブラインの電気
分解に２つの同一の電解槽で用いた。

電極を、それぞれプラチナメッキチタンの薄いエクスパ
ンデッドシートおよび極めて微細メツシュステンレス鋼
スクリーンよりなる開口メツシュのアノードおよびカソ
ード用電流分配器により電流伝達手段に接続した。

照射重合体で結合したアノードを有する隔膜は、未照射
重合体を用いたときよりも容易にアノード液がアノード
の細孔に侵入することが判明した。

さらに、発生塩素中の酸素含有率は８容量％であり、未
照射重合体を用いたときの１２容量％より低い。

アノード電流効率は８５％であり、未照射重合体を用い
たときの８０％よりも高かった。

実施例 ２ 多孔性焼結電極形成の実施例１の方法を用いて、次のも
のを作った： （ａ） ２０ｗｔ％の未変性テフロンを含むルテニウ
ム、イリジウムおよびチタンの混合酸化物（金属として
の重量比０．７５ ： ０．２５、１ ）よりなるアノ
ード、 （ｂ） １８ｗｔ％の未変性テフロンを含むグラファ
イトおよびプラチナブラックの混合物（重量比１：１）
よりなるカソード。

アルミニウム箔を溶解後、チタン板に支持した２つの焼
結電極は、次の特性を有していたニアノード 厚さ約１
．１０ｔｔｍ、 ２６．１ ｆｉ’／ｍカソード 厚
さ約 ８０μｍ、 ３１ ｙ／ｍ２チタン製キャス
ト板に支持した２つの焼結電極を亜リン酸ジメチルに浸
漬し、約６０ ”Ｃの温度でコバルト６０源から１０メ
ガランドの照射を行った。

照射箔電極を、充分に水洗、乾燥後、水和Ｎａｆｉｏｎ
３１５タイプのカチオン交換隔膜の両表面に、加熱プ
レスで３００℃、２５００ ｐｓｉで３０秒間で結合さ
せ、チタン板を除去後、両側に結合した電極を有する隔
膜の形状で固体重合体電解質を得た（構造Ｉｂ）。

比較のために、亜リン酸ジメチル中での照射工程を行わ
す、上記と同じ２つの電極を作り、水相Ｎａｆｉｏｎ
３１５タイプ隔膜の表面に結合させた（構造ｎｂ）。

結合した焼結電極を有するカチオン交換隔膜よりなる２
つの複合構造物ＩｂおよびＩＩ ｂ実施例１のように２
つの同じ電解槽で食塩ノ゛ラインの電気分解に用いた。

実施例１と同様に、照射済重合体で結合したアノードを
有する隔膜は、非照射電極の場合よりは、アノード液の
アノード細孔内部への侵入はより効果的であった。

発生塩素中のレベルは７容量％で、未照射電極を用いた
場合の１２容量％よりも低く、電解槽操業におけるアノ
ード電流効率は８７％で、未照射電極を用いた場合の８
０％よりも高かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン交換隔膜の少な（とも一方の面に密着した
   多孔質の電極層を有し、この電極層がフッ素化オレフィ
   ン重合体で結合した電極触媒粒子又は粉末からなり、か
   つ電極層の少なくとも露出表面が親水性である固体重合
   体電極質電極。 ２ 前記フッ素化オレフィン重合体はポリテトラフルオ
   ロエチレンである特許請求の範囲第１項記載の電極。 ３ 重合体は露出表面に−Ｎｏ２、−ＣＮ、−ＣＯＸ、
   −０Ｒ１−８Ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＲ。 −ＣＯＯＨ１〜ＯＨおよび−Ｘ（式中ＲはＣ□〜７のの
   アルキル、Ｘは臭素、塩素およびヨー素よりなる群から
   選択した）よりなる群から選択した親水性基を予じめグ
   ラフｌ−した疎水性重合体である特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の電極。 ４ Ｒ水性表面は親水性基を与えるプレカーサー物質の
   存在下で重合体を１０〜４００メガランドの照射量でコ
   バルト６０源からのイオン照射に曝露して得た特許請求
   の範囲第１項ないし第３項の何れかに記載の電極。 ５ 陽イオン交換隔膜の反対側に第２電極を結合した特
   許請求の範囲第１項ないし第４項の何れかに記載の電凱 ６ 陽イオン交換隔膜は流体不透過性である特許請求の
   範囲第１項ないし第５項の何れかに記載の電極。