JPS5815550A - 安定化含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定化された含・・ロゲン樹脂組成物、詳し
くは、含ハロゲン樹脂にノ・イドロタルナイト類及び３
価以上の多価アルコール化合物を配合して成る、安定化
された含ノーロゲン樹脂組成物に関するものである。

含ハロゲン樹脂は、加熱成型加工を行なう際に、主とし
て脱ノ・ロゲン化水素に起因する熱分解を起しやすく、
このために加工製品の機械的性質の劣化、色調の悪化を
生じ、著しい不利益をまねく。かかる不利益をさけるた
めに、一種または数種の熱安定剤を該合成樹脂に添加し
、加工工程における劣化を抑制する必要がある。

従来かかる目的で各種の脂肪酸金属塩又はフェノール金
属塩が使用されてきた。その結果熱安定性の面ではほぼ
満足すべき結果が得られている。しか［７、近年これら
の金属塩、特にカドミウム塩は毒性上の問題が大きく、
その使用が著しく制限されている。この為にカドミウム
塩以外の各種金属塩を種々組み合せて使用すること、例
えばＢａ／Ｚｎ系、Ｃｄ　／　Ｚｎ系、Ｂａ／Ｃａ／Ｚ
ｎ系等が提案されプこ。しかし、その性能は十分ではな
く、各種の安定化助剤、例えば、エポキシ化合物、多価
アルコール類、有機リン化合物、゛有機硫黄化合物、β
−ジケトン化合物、紫外線吸収剤等の使用が提案されて
きた。

近年、特定結晶構造を有するハイドロタルサイト類を含
ハロゲン樹脂の安定剤として使用することが提案（特開
昭５５−８０４４５号）された。

しかしながら、ハイドロタルサイト類は安定化゛　効果
としての中和作用があるとともに脱酸作用をも有し、脱
塩化水素反応を促進するため、その使用は著しく制限さ
れる。また、樹脂に着色を与える欠点も有する。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を重ねたＰ
ｉ果、ハイドロタルサイト類と３価以上の多価アルコー
ル化合物を併用すると著しい安定化効果が現出すること
を見い出し本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、含ハロゲン樹脂にハイドロタルサイト
類及び３価以上の多価アルコール化合物を配合して成る
、安定化された含ハロゲン樹脂組成物を提供するもので
ある。

以下に本発明の組成物を詳述する。

本発明において用いられるハイドロタルサイト類は次の
一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウムとアルミニウムか
ら成る含水複塩化合物である。

Ｍｇ１−、Ａｌｘ（ＯＨ）２　Ａｘ７２・ｍＨ２０（１
）（−上式中、Ｘは０　（ｘ≦０．５の範囲の実数であ
り、ＡはＣＯ３又はＳＯ４を示し、ｍは実数を示４す。

）上記ハイドロタルサイト類は天然物であっても良く、
合成品であっても良い。合成方法としては、例えば特公
昭４６−２２８０号、特公昭５゜−３００！１９号、特
公昭５１−２９１２９号等の公知の方法を例示すること
ができる。また、本発明においては、その結晶構造、結
晶粒子径に制限されることなく使用可能である。また、
その表面をステアリン酸の如き高級脂肪酸、オレイン酸
アルカリ金属塩の如き高級脂肪酸金属塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸アルカリ金属塩の如き有機スルホン酸金
属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワッ
クス等で被覆したものも使用できる。

而して、上記ハイドロタルサイト類の使用量は含ハロゲ
ン樹脂１００重量部に対して、ｏ、ｏ１〜１０重量部、
好ましくはＯ，Ｏ５〜５重量部である。

また、本発明における３価以上の多価アルコール化合物
としては種々のものが制限なく使用でき、例えばトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン
、２−ヒドロキシメチル−３−メチルブタン−１，Ｓ−
ジオール、３−メチルペンタン−１，５，５−）ジオー
ル、トリス−（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレー
ト、ヘキサン−１，２，６−）ジオール、２−ヒドロキ
シメチル−２−メチルブタン−１，３−ジオール、２．
４−ジメチル−５−ヒドロキシメチルペンタン−２，ａ
−ジオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジ
トリメチロールエタン、シトリメチロールプロパン、２
１２．６．６−チトラメチロールシクロヘキサノール、
シヘンタエリスリトール、イノシトール、マニトール、
ソルビトールなどがあげられる。

而して、上記多価アルコール化合物の使用量は含ハロゲ
ン樹脂１００重量部に対して、ｏ、ｏｉ〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜３重量部である。

尚、本発明の組成物に対して、金属有機酸塩（普通の金
属石鹸類）の併用が行なわれても良いことは勿論である
。この場合の金属成分の例としてはＬｌ、Ｎａ、　Ｋ、
　Ｍｇ、ＣａＸＢａ、　Ｚｎ、　Ｓｎ、　Ｓｒ等があり
、有機酸残基としては次のカルボン酸及びフェノールの
残基がある。

カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、二ナンド酸、カプリル酸、ネオデ
カ／酸、２−エチルヘキシル酸、べ２ルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、２ウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、バルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリ
ン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、Ｐ　−ｔａｒ
ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３
，５−ジｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ
−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸
、Ｐ　−ｔａｒｔ−オクチルサリチル酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸、リルン酸、チオグリコール
酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロ
ピオン酸などの一価カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル
酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラ
コン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオ
ジプロピオン酸、などの二価カルボン酸のモノエステル
又はモノアマイド化合物、ヘミメリット酸、トリメリッ
ト酸、メロファン酸、ピロメリット酸、などの三価又は
四価カルボン酸のジ又はトリエステル化合物があげられ
る。

またフェノール類としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シ
クロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチ
ルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール
、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチ
ルフェノール、イソプロピルフェノール、インオクチル
フェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｔｅｒｔ
−ノニルフェノール、テシルフエ／　−ル、ｔｅｒｔ−
オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタ
デシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプ
ロピルフェノール、シアミルフェノール、メチルイソヘ
キシルフェノール、メチル−ｔ−オクチルフェノールな
どがあげられる。

また、前記金属（Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ％　Ｍｇ、　Ｃａ
、　Ｂａ、Ｚｎ、　Ｓｎ、　Ｓｒ等）の無機塩も好適に
併用でき、これらの金属の無機塩としては例えばＭｇＯ
、ＺｎＯ等の如き酸化物、Ｃａ（，０Ｈ）２、Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）２、Ｂａ　（ＯＨ）２等の水酸化物、又はリン酸塩
、亜リン酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を挙げることができる
。

本発明組成物に更に有機ホスファイト化合物及び／また
はエポキシ化合物を併用することによりすぐれた相剰効
果を示す。

本発明で使用できる有機ホスファイト化合物トシては、
ジフェニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファ
イト、トリス−ノニルフェニルホスファイト、トリデシ
ルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフ
ァイト、トリブチルホスファイト、ジラウリルアシドホ
スファイト、ジブチルアシドホスファイト、ｌ・リス（
ジノニルフェニル）ボスファイト、ｌ・リラウリルトリ
チオホスファイト、トリラウリルホスファイト、ビス（
ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジ
メチルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジイソテシルベンクエリスリトール
ジホスファイト、ジフェニルアシドホスファイト、トリ
ス（ラウリル−２−チオエチル）ホスファイト、テトラ
トリデシル−１，１，５−）リス（２−メチル−５−第
３ブチル−４−オキシフェニル）ブタ／ジホスファイト
、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１，ａ合アルキル）４．４−イン
プロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（４−
オキシ−２，５−ジー第５プチルンエニル）ホスファイ
ト、トリス（４−オキシ−５，５−ジー第５）−ｔ−ル
フェニル）ホスファ−ｆ）、２−エチルへキシルジフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニ
ル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソグロピリデ
ンジフェノールポリホスファイト、ジフェニル・ビス［
：４．４−ｎ−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−
メチルフェノール）〕チオジェタノールジホスファイト
、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブ
チリデンビス（２−第５ブチル−５−メチルフェノール
））−１，６−ヘキサンジオールジホスフアイト、フェ
ニル−４，４−イソプロピリデンジフェノール・ペンタ
エリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシル
ボスファイト、テトラトリデシル−４，４−ｎ−ブチリ
デンビス（２−第５ブチル−５−メチルフェノール）ジ
ホスファイト、トリス（２゜４−ジー第６プチルフエニ
ル）ホスファイト、などがあげられる。

これら有機ホスファイト化合物の添加量は樹脂１００重
量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜
３重量部である。

本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、エボ午シ
化大豆油、エポキシ化アマニ油、エボキシ化魚油、エポ
キシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エ
ポキシ化ポリブタジェン、エポキシステアリン酸メチル
、−ブチル、−２エチルヘキシル、−ステアリル、トリ
ス（エポキシプロビル）イソシアヌレート、エポキシ化
ヒマシ油、エポキシ化すフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、５−（２−キセノキシ）−１，２−エ
ポキシプロパン、ビスフェノール−Ａジグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンジエボキサイド、ジシクロ
ペンタジエンジエボキサイド、３，４−エポキシシクロ
ヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキ
シレートなどがあげられる。

これらエポキシ化合物の添加量は樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部である。

本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル系可塑剤
もしくはその他のエステル系可塑剤、又はポリエステル
系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、その
他の可塑剤などが用途に応じて適宜使用できる。

本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加することは該
重合体組成物の酸化劣化防止性を増大させ得るので、使
用目的に応じて適宜使用できる。これら酸化防止剤には
、フェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物などが含まれ
る。

本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加するならば
、光安定性を向上させ得るので、使用目的に応じて適宜
これらを選択して使用することが可能である。これらに
はベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ザリシレ
ート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩又は金
属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート
類、トリアジン系、ピペリジン系などが包含される。

更に無毒なノ・リチンを含有する重合体を得るためには
、前記の通常用いられる金属石けんのうち、無毒なもの
を選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良好なノ・リチン
を含有する重合体組成物が得られる。

その他必要に応じて、例えば架橋剤、順相、充填剤、発
泡剤、帯策防止削、防曇剤、プレ・−ドアウド防止剤、
表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、
金属不活性剤、光劣化剤、加工助剤、離型剤、補強剤な
どを包含させることができる。

本発明に用いられるハロゲンを含有する重名体としては
次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ
臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭累化ポ
リエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化
ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニ
リデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジェン共重合体、塩化
ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリチン−酢酸ビ
ニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共
重合体、増化ビニルーマレイン散エステル共重合体、塩
化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
ーアクリロニ）　ＩＪル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂および上記含ハロゲン
樹脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−３−メチルブテンなどのα−オレフィン重合体又は
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体ガどのポリオレフィン及びこれらの共重合体、
ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレンと他の単量体（
例えば無水マレイン酸、ブタジェン、アクリロニトリル
など）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジェン−
スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェン
−スチレン共重合体とのブレンド品などを挙げることが
できる。

次に示す実施例は本発明によるハロゲン紫含弔する止合
体組成物の効↓ｋを示すものであるか、。

本発ゆｊにこれらの実施例によって限定されるもの−Ｃ
Ｖｊ、ない、。

実施例１ 下記配合物を１１−ル混線し、次いでプレス加工を行な
いＪｖさ１咽のシートを作成した。このシー１−を用い
て初期加色性、透明性及び１９０℃での熱安定性を調べ
た。得られた結果を第１表に示す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル檀１脂　　　　　　　１００　重量部ジ
封りチルンタレート　　　　　　　　５０エポキシ化ア
マニ油　　　　　　　　　　１．０ステアリン酸亜鉛　
　　　　　　　　　０．５ステアリン酸パリウノ・０．
７ ・・イドロタルサイト化合物９０．１ 多価アルコール化合物（第１表）０．２※　協オ「１化
学肚ｉｌＪハイドロタルザイ１−Ｄ）（Ｔ−４Ａ（以’
Ｔ’ＤＩＥＴ−４Ａと略記する）第　　　　　１　　　
　　表 実施例２ 次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚さ１ｍの
シートを作成し、１９０℃での熱安定性、初期着色性、
及び１２０℃で２８０時間劣化後の伸び、抗張力を測定
した。得られた結果を第２表に示す。

く配　合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　５０　重量部Ａ
ＢＳ樹脂　　　　　　　　　　　　５゜ＮＢＲ１゜ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　１゜ステアリン
酸カルシウム　　　　　　　　　１．０ステアリン酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　０・５ＤＨＴ−４Ａ　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２多価アルコール化合
物（第２表）０．２第　　　　　２　　　　　表 実施例３ 次の配合物を用いて、実施例１と同様にして厚さ１酎の
シートを作成し、１９０℃での熱安定性及び初期着色性
を調べた。得られた結果を第５表に示す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１００　重量部
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　０．５ステ
アリン酸バリウム　　　　　　　　　　０．５ジブチル
錫マレートポリマー　　　　　　　　０．２ジベニ／タ
エリスリトール　　　　　　　　　　肌５９０一 実施例４ 本発明組成物に有機ホスファイト化合物を併用した場合
にはより一層の安安化効果が得られた。次の配合物を用
いて実施例１と同様な方法によりその効果を調べた。得
られた結果を第４表に示す。

〈配　合〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１００　重量部
ジオクチルンタレート（、ＤＯＰ）　　　　　　　５０
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　２・０オクチ
ル酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　０．５ステアリン
酸カルシウム　　　　　　　　　　０．５Ｄｉ（Ｔ−４
Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５ソルビトー
ル　　　　　　　　　　　　　０．１有機ホスファイト
化合物０１表）０．１第　　　　　４　　　　　表 実施例５ 本発明組成物に他の安定化助剤を併用１−だ場合の効果
を調べるため、次の配合物を用いて実施例１と同様にし
て厚さ１酊のシートを作成し、１８０℃における熱安定
性試験を行なった。伺られた結果を第５表に示す。

〈　ｈ己　　　　合　〉 ポリ塩化ビニル樹脂　　　　　　　　　１００　重量部
エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　　　５ステアリ
ン酸マグネシウム　　　　　　　　０，２ステアリン酸
カルシウム　　　　　　　　　０．５ステアリン酸亜鉛
　　　　　　　　　　　　０．５Ｍｇｏ、７５Ａ１ｏ、
２５（ＯＨ）２（Ｃ０５）ｏ、ｔ２５・ｏ、６！＋Ｈ２
００−１ジベ／タエリスリトール　　　　　　　　　　
０．１他安定化助削（第５表）　　　　　　　　（第５
表）第　　　　　５　　　　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 含ハロゲン樹脂に２１イドロタルサイト類及び３価以上
   の多価アルコール化合物を配合して成る、安定化された
   含ノ・ロゲン樹脂組成物。