JPS58155603A - 電気絶縁油 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本願は・ぐラフイン基原油または混合基原油を主原料と
した電気絶縁油に関するものである。

さらに詳しくはパラフィン基原油または混合基原油を蒸
留して得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれ
る留出油を溶剤精製または水素化精製処理あるいは溶剤
精製および水素化処理し、さらに溶剤脱ロウ処理を行な
って得たイオウ含有率０．３５　ｖｔ％以下の鉱油にア
リールアルカン３〜５０　ｗｔ％および無定形エチレン
・プロピレン共重合体ｏ、ｏｏｉ〜０．５　ｖｔ％を加
えることを特徴とする熱安定性、銅板変色耐性、電気特
性、低温性能ならびに耐コロナ性にすぐれた電気絶縁油
に関するものである。

今日、各種の絶縁油が市場に出されているが、量的にそ
の大部分は鉱油系絶縁油である。この理由は谷成法によ
シ得られる絶縁油に比べ鉱油系絶縁油は石油留分を主原
料とするため比較的安価に多量に供給できるからである
。合成絶縁油は高価であ／　　６”％殊な用途に限定さ
れる。

しかるに、従来この鉱油系絶縁油は、例えばガソリンや
灯油のようにあらゆる原油から大差なく製造され得るよ
うな製品では決してない。鉱油系絶縁油を製造するには
実際には原油の選択が最も大切である。すなわち、原油
の比重、引火点および粘度が一定の範囲内にあシ、通常
凝固点が低くしかもイオウ含有率の少ないナフテン基原
油が実用上必要とされていた。

一方、最近中小型変圧器は小型化、軽量化の方向にあシ
、したがって従来の使用温度よりさらに１０℃高い６５
℃ｒｉｓｅ変圧器が設計されるようになり、このような
温度に十分耐えられる絶縁材料が要求されるようになっ
た。従来の絶縁紙、ナフテン系鉱油のみではこのような
条件下でその寿命が十分でない。また、近年コンデンサ
ー、ケーブルはもとよシ、変圧器、しゃ断器においても
油の充てん時には十分脱気され、充てん後も隔膜式や窒
素封入などの措置がとられるため酸素の存在はきわめて
少ない場合が多い。したがって従来重視されてきた酸化
安定性もさることながら、熱劣化時のｔａｎδの変化に
よシ、油の品質を評価することすなわち熱安定性のすぐ
れた絶縁油が広く望まれている。

本発明者らは、この熱安定性にすぐれた絶縁油を比較的
安価にしかも多重に得ることを目的として鉛量研究を行
った結果、前記したように驚くべきことに・ぐラフイン
基原油又は混合基原油からの留分を所定の方法で精製し
たものと、アリールアルカンおよび無定形エチレン・プ
ロピレン共重合体等の合成油を所定量含む絶縁油がきわ
めてすぐれて因ることを見出した。

他方昨今のいわゆる石油危機以来原産地がかぎられ、し
かも少量しか産出されないナフテン基原油の入手はきわ
めて困難となシ、比較的安価で多量に入手される混合基
系原油またはノＲラフイン基原油から絶縁油を得ること
が期待されており、本願発明で明らかにするように、パ
ラフィン基原油または混合基原油からすぐれた電気絶縁
油を得ることはきわめて有意義なことである。

前記したように、ナフテン系鉱油にアルキルベンゼンな
どを混合して水素ガス吸収性を改良した絶縁油はすでに
知られている（米国特許第３，０３６，０１０号）。し
かしながら、後記比較例で示すように、このようなナフ
テン系鉱油を主原料とするものは熱安定性において、充
分な性能を有するものではない。

また、アルキルベンゼンなどの合成油が単独で電気絶縁
油に用いられることもすでに知られているが（「石油学
会誌」１７巻、７号（１９７４））、酸化安定性などの
点で非常に劣シ、ケーブル油などの特定の絶縁油に用い
られるにすぎないのみならず、これら合成油はかなル高
価であシ、しかも大量に供給するには困難を伴なうこと
が多く、比較的安価で大量に供給できる電気絶縁油を得
る必要がある。

本発明は、パラフィン基原油または混合基ぷ油を原料油
として電気絶縁油を製造する方法において、アリールア
ルカンおよび無定形エチレン・プロピレン共重合体を混
合することにょシ、熱安定性、高温安定性および低温特
性において従来のナフテン系絶縁油よシすぐれたものを
製造することを見出したものであシ、また耐コロナ性に
おいても従来のナフテン系油と同等の製品となシうるこ
とを、　　　　　　見出したも のである。

以下に本願発明をさらに詳細に説明する。

本発明でいうＩ４ラフイン基原油とはノ４５フィン系炭
化水素を多量に會んだ原油であって、「石油便覧Ｊ　１
９７２年度ＪＩＣ石油春秋社発行）１９頁に記載されて
いるように、原油の第１鍵責分（灯油留分）のＡｉｅＩ
比軍−ｆｉ４Ｇ”以上であシ、第２鍵留分（２７３〜３
００℃７４０Ｍ、％ｌｌＦの潤滑油留分）のＡＰＩ比重
が３ｅ０以上のもＱであｐ１代表的な例としてはペンシ
ルペエア原油、ミナス原油等である。ｔた混合基原油と
はす７テン基原油と・ぐラフイ基原波油の中間に位する
もので、第１鍵留分のり！比重が３３〜４＠’、第２鍵
留分のムＰＩ比重が２０〜３０’のものでＴｏって、電
、ドコンチネント原油、アラビア原油、力７ジ厘油轡の
中東系原油に多くみられる。本発明に？いてはアラビア
ンメディアム中アラビアンツイトのようなアラビア原油
が好ましく使用される。

本発明におｉては、ｄラフイン基原波を念は混合基原油
を常圧蒸留するかまたは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留し
て得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる留
出油を芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤で処理する
。ここで用いられる芳香族化合物を選択的に溶解する溶
剤は通常用いられているもので、具体的にはフルフラー
ル、液体二酸化イオウ、フェノール等が使用される。本
発明においては特にフルフラールが好適であシ、フルフ
ラールを用いた場合の抽出温度は通常５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃であシ、鉱油に対するフルフラ
ールの割合は約０．３．ｖｏｌ、　、／ｖｏ１以上、好
ましくは０．５　ｖｏｌ、／　ｖｏ１以上の範囲におい
て使用される。

また、本願発明においては、前記留分の鉱油を接触水素
化精製をしたものも使用することができる。水素化精製
に用いられる触媒は、デーキサイド、活性炭、フラー土
、ケイソー土、ゼオライト、シリカ、シリカアルミナ等
を担体として、周期律表第■族、第１Ｂ族および第■族
金属の酸化物で、通常予備硫化を行なってから使用され
る。これらの酸化物の具体的な例として酸化コバルト、
酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニッケル等を
挙げることができる。本発明においては酸化アルミニウ
ム含有担体上に担持された酸化ニッケルおよび酸化モリ
ブデンからなる触媒を予備硫化したものが特に好ましく
用いられる。本発明の水素化精製処理における反応温度
は通常約２３０〜約３５０℃である。低温では反応率が
低く、また高温でパ−Ｌ分解によｐｉ＋ラフイン分が増
加し、流動点が若干上昇するうえ、製品の色相も好まし
くない。

反応圧力は２５　ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２５〜
１００ゆ／ｃｍ”、最も好ましくは３５〜４５ゆ／（７
）２である。また水素は供給原料油Ｉ　Ｋｔに対し１０
０〜１０．００　ＯＮｍ”　、好ましくは２００〜１，
００ＯＮｍ３の範囲で接触させる。

本発明においては、前記のように、溶剤精製のみ、また
は水素化精製のみによる精製法を採用できるが、好まし
くは、溶剤精製および水素化精製を行なう方が、熱安定
性の向上のためには好ましい。この場合は通常溶剤精製
で３０〜８５　ｗｔ％好ま′シ＜は３０〜７５　ｗｔ’
％の脱硫率となるように精製する。溶剤精製と水素化精
製の順序は特に限定されないが、溶剤精製したシフイネ
ートを水素化処理する方が特に好ましい。

本発明においては、前記鉱油を溶剤膜ロウ処理する。本
発明における溶剤膜ロウは公知の方法によシ油中のワッ
クス分を固化除去するもので、通常使用される方法はＢ
Ｋ法である。使用される溶剤ハベンゼン・トルエン・ア
セトンｔ＊は一’！ンゼン・トルエン・メチルエチルケ
トン等の混合溶剤である。溶剤の組成（ケント分と芳香
族分の割合）はアセトンの場合３０〜３５チ、メチルエ
チルケトン である。溶剤比は脱ロウフィルターに供給する溶液の粘
度がだいたい一定となるように溶剤を加えることによっ
て定めることができる。

本発明で言う溶剤膜ロウ処理の順序は、前記溶剤精製処
理および（または）水素化精製処理の前あるいは後のい
ずれの段階でも行なうことができるが、より脱ロウ効率
を増すためには好ましくは溶剤声調および（または）水
素化精製処理の後におこなう。

本発明においては、このように精製処理し九鉱油を、必
要ならば固体吸着剤処理に付する。ここで言う固体吸着
剤処理とは酸性白土、活性白土、フラー土、アルミナ、
シリカ−アル電す等の固体吸着剤と鉱油を通常約３０〜
８０℃で接触させる処ＩＩを言う。この吸着剤処理によ
シ熱安定性、電気特性等の性状がさらに向上する。

本願においては、前記した精製処理によって鉱油留分中
のイオウ含有率を０．　３　５　ｗｔ％以下好ましくは
０．　０　１　＝　０．　２　ｖｔ９Ｇにすることが必
要である。

イオウ含有率が多いと、鋼板変色耐性（耐腐食性）が劣
シ、すなわち絶縁油収容器内部の鋼黒化現象に悪影響を
与えることになる。

また本願発明で言うアリールアルカンとは下記のもので
ある．すなわち、下記一般式で示されるアルキルベンゼ
ン類でアシ、 式中Ｒ１％　Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化水素
残基であシ、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計が９以上好まし
くは１２〜２８のものである。合計炭素数が９より少な
いと、引火点、蒸発量試験等の性状が悪くなり不都合で
ある。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素残基は、直鎖状捷たは分枝
状のものいずれでも良い。またこれらアルキルベンゼン
中には、テトラリン、インデン、インダンまたはそれら
の炭化水素誘導体類を約５０重量％以下含んでいても良
いＯ これらのアルキルベンゼン類は、通常ベンゼンとオレフ
ィン類またはベンゼンとハロゲン化／Ｆラフイン類をフ
リーデルクラフッ型触媒等の酸触媒の存在下で縮合（ア
ルキル化）して得られるものである。工業的には洗剤用
の直鎖又は分枝アルキルベンゼンを合成する際に得られ
る炭素数的９〜１６のモノアルキルベンゼジ類またはこ
れらを合成する場合に副生ずる重質アルキルベンゼン、
かま残油（洗剤用アル−キルベンゼンを留出除去した、
かま残油）等が好ましく用いられる。これらのアリール
アルカンは固体吸着剤処理をして用いることが好ましい
。また、これらのアリールアルカンは一般に水素化処理
をして用いると電気特性等にとって好ましい。この場合
の水素化処理に用いる触媒には周期律表■族、■族およ
び■族の金属、金属酸化物、金属硫化物の１種または２
種以上をシリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭等の固体担
体上に担持せられたものが好適に用いられる。具体的に
は上記担体に担持されたまたは担持されない・母−ｙ　
シｆ）ム、白金、ニッケル、銅−クロム、コバルト−モ
リブデン、ニッケルモリブデン、ニッケルタングステン
などの触媒を好ましく適用することが可能である。水素
化反応条件は、圧力、通常２〜５０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　
、温度５０〜４００℃、液空間速度１〜１５　ｖｏｌ、
／　ｖｏｌ、で行な；りれる。

なお、アリールアルカンとして、沸点約３００℃以上の
直鎖型の重・質アルキルベンゼンを用いる場合は、不純
物として含まれるアルキル多環芳香族のみを選択的に水
素化する条件で水素化し、可視部における波長４００ｍ
μの吸光度が０．４　Ｘ　１０””１　／　Ｌ−ｏｎ以
下のものとして使用することが特に好ましい。

本願発明においては、前記したアリールアルカンは前記
したパラフィン基原油又は混合基原油からの所定の留分
を所定に精製した鉱油に対して、３〜５０ｗｔ％添加さ
れる。添加量が３ｗｔ係より少ないと、熱安定性、水素
ガス吸収性などの性状が充分でなく、また５　０　ｗｔ
％以上添加することは、熱安定性、水素ガス吸収性など
の点について、改善されることが少ないのみならず、高
価であシ経済的でない。

また、本願発明においては、前記した・ξラフイン基原
油又は混合基原油からの所定の留分を所定に精製した鉱
油に対して、前記のアリールアルカンに加工て無定型の
エチレン・プロピレン共重合体０００１〜０．５　ｗｔ
％を添加してなるものである。

ここでいう無定型のエチレン・プロピレン共重合体は油
溶性の通常、重量平均分子量１０，０００〜２００．０
００好ましくは２０，０００〜７０，０００、通常プロ
ピレン含有率が１０〜７０　ｍｏｔ％好ましくは２０〜
６０　ｍｏＬ％のものである。ここでいう無定形とは共
重合体中に若干の結晶化度を有していてもよく、通常結
晶化度が０〜５％好ましくは０〜２チのものである。更
に分子量分布は比較的狭いものが好ましく通常８以下特
に４以下のものが本発明の目的には好適でちる。

これらのエチレン−プロピレン共重合体は公知の特定の
方法で得ることができる。重合は有機溶剤可溶の特定の
均−系チーグラー・ナツタ型触媒′を不活性有機溶剤中
に混合し、常圧または若干加圧、常温またはやや高温の
条件下にエチレン、プロピレンおよび水素ガスを触媒混
合物中に導入することによシ行なわれる。エチレンとプ
ロピレンはその重合反応速度が異なっておシ、エチレン
の重合反応速度はゾロピレンに比べてはるかに大きい。

そのためエチレンとゾロピレンのモノマー比と生成共重
合体中のエチレンとプロピレンの含有率とは一致しない
。それ故所望のプロピレン含量を有するエチレン−プロ
ピレン共重合体を得るたメニハ、エチレンとプロピレン
のモノマー比に十分注量を払うことが必要である。

本発明において使用される特定のエチレン−プロピレン
共重合体を得ネための均一系チーグラー・ナツタ型触媒
としては一般式ｖＯＸ３およびＶＯ（ＯＲ）ｎＸｓ−ｎ
（但し、Ｘは塩素、臭素、または沃素、Ｒは炭素数１〜
６の炭化水素残基、ｎは１〜３の整数である）で示され
るバナジウム化合物と一般式Ｒ２ＡｔＸ。

ＲＡｊＸ、　ＲＡ７Ｘ２およびＲ３Ａｔ２Ｘ３で示され
る有機アルミニウムハロケ゛ン化物からなる配位触媒が
好適である。重合の際、使用する不活性有機溶剤は通常
脂肪族または芳香族炭化水素が用いられる。具体的Ｋ　
ｔｒｉ　ｎ−ヘキサン、ヘゾタン、トルエン、キシレン
等が好ましく用いられる。

ここで言う無定形のエチレン・プロピレン共重合体単独
を本願で言う所定の精製処理をした鉱油に添加するとそ
の流動点はある程度降下するが、本願で言うアリールア
ルカンへ該共重合体を双方所定量添加すると驚くべきこ
とに、それぞれ単独に添加する場合に比べて著るしく流
動点が降下することを本願発明者らは見出した。この著
るしい降下は、鉱油の沸点範囲が約８０℃以上の比較的
広沸点範囲の場合に特に顕著である。

これら両者を添加することによシ擁動点が相乗的に降下
する理由は厳密には明らかではないが、鉱油中でワック
ス結晶の析出の際にこれら２者が同時に関連した特別の
作用を発揮するものと思われる。

なお、−ここで言うエチレン・プロピレン共重合体を所
定量添加しても、本願特定発明で言う所定の鉱油および
アリールアルカンからなる絶縁油の一有する熱安定性、
電気特性等には何ら悪影響をおよぼさない。

添加するエチレン・プロぎレンの量がＯ，００１ｗｔチ
よシ少ないと流動点の降下にあまシ有効ではなく、０．
５　ｗｔ％よシに多く添加することは、よシ流動点の降
下は見られず経済的に不利であるばかシでなく、電気特
性、熱安定性などの性状にも悪影響を与える。　〜 つぎに、いくつかの実施例をあげて、本願発明をさらに
具体的に説明する。

実施例１および比較例１ 中東系（混合基系）原油を常圧蒸留した後、その残渣油
を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０〜３
８０℃、イオウ含有率１．７　ｗｔ％）を採取した。つ
ぎにこの留出油を溶剤比（フルフラール／留出油）１．
３、抽出温度７５〜９０℃でフルフラール抽出し、イオ
ウ分０．８　ｗｔ％のラフィネートを得た。（脱硫率５
６　ｗｔ％　）。更にこのラフィネートをアルミナを担
体としたＮｉｐ−Ｍｏｂ３触媒（Ｎｉ　Ｏ：　３．Ｏｗ
ｔ％、ＭＯＯ３：　１４．０ｗｔ％）により、３００℃
、水素圧４０　ｋｇ／ｃｍ２で水素化精製処理した後、
ベンゼン・トルエン・メチルエチルケトンを溶剤として
、溶剤比（溶剤／油）１６、冷却温度−３０℃で脱ロウ
を行ない混合基系精製鉱油を得た。

他方、プロピレンテトラマーを主成分とスルオレフイン
とベンゼンを三ツ、化ホウ素触媒によって反応させる分
枝型洗剤用アルキルベンゼンを合成する際に副生物とし
て得られる沸点約３１０〜４０４℃の重質アルキルベン
ゼンを３０　ｗｔ％および重量平均分子量１８０，００
０、プロピレン含量３０モルチの無定形エチレン−プロ
ピレン共重合体Ｑ、　５　ｗｔ％を上記混合基系精製鉱
油に添加して絶縁油を得て、各種性状を測定した。結果
を表１に示すＯ 表１から明らかなように、該共重合体単独またはアルキ
ルベンゼン単独を混合基系精製鉱油にそれぞれ添加して
も、流動点はある程度降下するが、両者を同時に添加す
ると、きわめて著しい流動点の降下が起こる。もちろん
、他の熱安定性、電気特性等の性状は劣下しない。この
流動点降下の度合は、それぞれを単独′で添加した場合
の降下度合から想定されるものよシもきわめて大きい。

このような低流動点の絶縁油は酷寒冷延に適するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ・母うフイン基原油または混合基原油を蒸留して得た沸
   点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる留出油を溶
   剤精製または水素化精製処理あるいは、溶剤精製および
   水素化処理し、さらに溶剤説ロウ処理を行なって得たイ
   オウ含有率０．’３５　ｗｔ％以下の鉱油を基油として
   、アリールアルカン３〜５０　ｗｔ％および無定形エチ
   レンゾロピレン共重合。 体０．００１〜０．５　ｗｔ％を含有することを特徴と
   する熱安定性、銅板変色耐性、電気特性、低温性能なら
   びに耐コロナ・性にすぐれた電気絶縁油。