JPS607323B2

JPS607323B2 - 電気絶縁油

Info

Publication number: JPS607323B2
Application number: JP3178483A
Authority: JP
Inventors: 緑増永; 吉紀河野; 紘次林
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1983-03-01
Filing date: 1983-03-01
Publication date: 1985-02-23
Also published as: JPS58155603A

Description

【発明の詳細な説明】本願はパラフィン茎原油または混合基原油を主原料とし
た電気絶縁油に関するものである。

さらに詳しくはパラフィン基原油または混合塞源油を蒸
留して得た沸点（常圧換算）２３０〜４３０ｏｏに含ま
れる留出油を溶剤精製または水素化精製処理あるいは溶
剤精製および水素化処理し、さらに溶剤脱ロゥ処理を行
なって得たィオウ含有率０．３５ｗｔ％以下の鍵油にア
リールアルカン３〜５仇Ｗ％および無定形エチレン・ブ
ロピレン共重合体０．００１〜０．５ｗｔ％を加えるこ
とを特徴とする熱安定性「鋼板変色耐性、電気特性「低
温性能ならびに耐コロナ性にすぐれた電気絶縁油に関す
るものである。今日ｔ各種の絶縁油が市場に出されてい
るが「量的にその大部分は鉱油系絶縁油である。

この理由は合成法により得られる絶縁油に比べ鍵油系絶
縁油は石油留分を主原料とするため比較的安価に多量に
供給できるからである。合成絶縁油は高価であり一部特
殊な用途に限定される。しかるに、従来この鍵油系絶縁
油は「例えばガソリンや灯油のようにあらゆる原油から
大差なく製造され得るような製品では決してない。

鍵油系絶縁油を製造するには実際には原油の選択が最も
大切である。すなわち、原油の比重、引火点および粘度
が一定の範囲内にあり「通常凝固点が低くしかもィオウ
含有率の少ないナフテン基原油が実用上必要とされてい
た。一方、最近中小型変圧器は小型化、軽量化の方向に
あり、したがって従来の使用温度よりさらにＩＯＣ０高
い６ｙｏｒｉｓｅ変圧器が設計されるようになり、この
ような温度に十分耐えられる絶縁材料が要求されるよう
になった。

従来の絶系既紙、ナフテン系鉱油のみではこのような条
件下でその寿命が十分でない。また、近年コンデンサー
、ケーブルはもとより、変圧器、しや断器においても油
の充てん時には十分脱気され、充てん後も隔膜式や窒素
封入などの措置がとられるため酸素の存在はきわめて少
ない場合が多い。したがって従来重視されてきた酸化安
定性もさることながら、熱劣化時のｔａｎ６の変化によ
り、油の品質を評価することすなわち熱安定性のすぐれ
た絶縁油が広く望まれている。本発明者らは、この熱安
定性にすぐれた絶縁油を比較的安価にしかも多重に得る
ことを目的として鋭意研究を行った結果「前記したよう
に驚くべきことにパラフィン基原油又は混合基原油から
の留分を所定の方法で精製したものとヘアリールアルカ
ンおよび無定形エチレン８プロピレン共重合体等の合成
油を所定量含む絶縁油がきわめてすぐれていることを見
出した。

他方昨今のいわゆる石油危機以来原産地がかぎられ「し
かも少量しか産出されないナフテン系原油の入手はきわ
めて困難となり、比較的安価で多量に入手される混合基
系原油またはパラフィン基原油から絶縁油を得ることが
期待されており、本願発明で明らかにするように、パラ
フィン基原油または混合基原油からすぐれた電気絶縁油
を得ることはきわめて有意義なことである。

前記したように、ナフテン系鉱油にアルキルベンゼンな
どを混合して水素ガス吸収性を改良した絶縁油はすでに
知られている（米国特許第３０３６０１び号）。

しかしながら、後記比較例で示すように、このようなナ
フテン系鉱油を主原料とするものは熱安定性において、
充分な性能を有するものではない。また、アルキルベン
ゼンなどの合成油が単独で電気絶縁油に用いられること
もすでに知られているが（「石油学会謙一１７巻、７号
（１９７４））、酸化安定性などの点で非常に劣り「ケ
ーブル油などの特定の絶縁油に用いられるにすぎないの
みならず、これら合成油はかなり高価であり「しかも
大量に供給するには困難を伴なうことが多く、比較的安
価で大量に供給できる電気絶縁油を得る必要がある。

本発明は、パラフィン基原油または混合基原油を原料油
として電気絶縁油を製造する方法において、アリールア
ルカンおよび無定形エチレンプロピレン共重合体を混合
することにより、熱安定性、高温安定性および低温特性
において従来のナフテン系絶縁油よりすぐれたものを製
造することを見出したものであり、また耐コロナ性にお
いても従来のナフテン系油と同等の製品となりうろこと
を見出したものである。

以下に本願発明をさらに詳細に説明する。

本発明でいうパラフィン基原油とはパラフィン系炭化水
素を多量に含んだ原油であっても「石油便覧」１９７２
支度版（石油春秋社発行）１９頁に記載されているよう
に、原油の第１鍵蟹分（灯油留分）のＡＰＩ比重が４０
ｏ以上であり、第２鍵留分（２７５〜３００ｏＧノ４比
舵Ｈｇの潤滑油蟹分）のＡＰＩ比重が３００以上のもの
であり「代表的な例としてはペンシルベニア原油もミナ
ス原油等である。

また混合基原油とはナフテン塞源油とパラフィン基原油
の中間に位するもので、第１鍵蟹分のＡＰＩ比重が３３
〜４０ｏ「第２鍵蟹分のＡＰＩ比重が２０〜３００のも
のであってもミッドコンチネント原油〜アラビア原油ト
カフジ原油等の中東系原油に多くみられる。本発明にお
いてはアラビアンメデイアムやアラビアンライトのよう
なアラビア原油が好ましく使用される。本発明において
は〜パラフィン基原油または混合基原油を常圧蒸留する
かまたは常圧蒸留の浅漬油を減圧蒸留して得た沸点（常
圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる蟹出油を芳香族化
合物を選択的に溶解する溶剤で処理する。

ここで用いられる芳香族化合物を選択的に溶解する溶剤
は通常用いられているものでも具体的にはフルフラール
、液体二酸化ィオウ、フェノール等が使用される。本発
明においては特にフルフラールが好適であり、フルフフ
ールを用いた場合の抽出温度は通常５０〜１００℃「好
ましくは６０〜９０００であり、鍵油に対するフルフラ
ールの割合は約０．３ｏｌ．／ｖｏｌ．以上、好ましく
は０．５ｖｏｌ．／ｖｏｌ．以上の範囲において使用さ
れる。また、本願発明においては、前記留分の鉢油を接
触水素化精製をしたものも使用することができる。

水素化精製に用いられる触媒は、ボーキサイト「活性炭
、フラー士、ケィソー士、ゼオラィト、シリカ、シリカ
アルミナ等を担体として、周期律表第町族、第ＩＢ族お
よび第側族金属の酸化物で「通常予備硫化を行なってか
ら使用される。これらの酸化物の具体的な例として酸化
コバルト、酸化モリブデン、酸化タングステン〜酸化ニ
ッケル等を挙げることができる。本発明においては酸化
アルミニウム含有担体上に担持された酸化ニッケルおよ
び酸化モリブデンからなる触媒を予備硫化したものが特
に好ましく用いられる。本発明の水素化精製処理におけ
る反応温度は通常約２３０〜約３５０ｑ○である。低温
では反応率が低く、また高温では分解によりパラフィン
分が増加し、流動点が若干上昇するうえ、製品の色相も
好ましくない。反応圧力は２５ｋｇ／の以上、好ましく
は２５〜１００ｋ９／鮒、最も好ましくは３５〜４５ｋ
９ノめである。また水素は供給原料油１Ｗに対し１００
〜１００００Ｎの、好ましくは２００〜１００側めの範
囲で接触させる。本発明においては、前記のように、溶
剤精製のみ、または水素化精製のみによる精製法を採用
できるが、好ましくは、溶剤精製および水素化精製を行
なう方が、熱安定性の向上のためには好ましい。

この場合は通常溶剤精製で３０〜８５Ｗ％好ましくは３
０〜７５ｗｔ％の脱硫率となるように精製する。溶剤精
製と水素化精製の順序は特に限定されないが、溶剤精製
したラフィネートを水素化処理する方が特に好ましい。
本発明においては、前記鉱油を溶剤脱ロウ処理する。

本発明における溶剤脱ロウは公知の方法により油中のワ
ックス分を固化除去するもので、通常使用される方法は
ＢＫ法である。使用される溶剤はベンゼン・トルェン・
アセトンまたはベンゼン１トルェン‘メチルエチルケト
ン等の混合溶剤である。溶剤の組成（ケント分と芳香族
分の割合）はアセトンの場合３０〜３５％、メチルエチ
ルケトンの場合では４５〜５０％程度の混合率が適当で
ある。溶剤比は脱ロウフィルターに供給する溶液の粘度
がだいたい一定となるように溶剤を加えることによって
定めることができる。本発明に言う溶剤脱ロゥ処理の順
序は、前記溶剤精製処理および（または）水素化精製処
理の前＾あるいは後のいずれの段階でも行なうことがで
きるが、より脱ロゥ効率を増すためには好ましくは溶剤
精製および（または）水素化精製処理の後におこなう。

本発明においては、このように精製処理した滋油を、必
要ならば固体吸着剤処理に付する。

ここで言う固体吸着剤処理とは酸性白土、活性白士、フ
ラー士、アルミナ、シリカーアルミナ等の固体吸着剤と
滋油を通常約３０〜８０３○で接触させる処理を言う。
この吸着剤処理により熱安定性、電気特性等の性状がさ
らに向上する。本願においては、前記した精製処理によ
って錫油蟹分中のィオウ含有率を０．３５ｗｔ％以下好
ましくは０．０１〜０．２ｗｔ％にすることが必要であ
る。

ィオウ含有率が多いと「鋼板変色耐性（耐腐食性）が劣
り、すなわち絶縁油収容器内部の銅黒化現象に悪影響を
与えることになる。また本願発明で言うアリールアルカ
ンとは下記のものである。

すなわち、下記一般式で示されるアルキルベンゼン類で
あり、式中Ｒ．、Ｒ２は水素又は炭素数１〜２０の炭化
水素残基であり「Ｒ，とＲ２の炭素数の合計が９以上好
ましくは１２〜２８のものである。

合計炭素数が９より少ないと、引火点、蒸発量試験等の
性状が悪くなり不都合である。Ｒ，、Ｒ２の炭化水素残
基は「直鎖状または分枝状のものいずれでも良い。また
これらアルキルベンゼン中には、テトラリン、インデン
、ィンダンまたはそれらの炭化水素誘導体類を約５の雲
量％以下含んでいても良い。これらのアルキルベンゼン
類は、通常ベンゼンとオレフイン類またはベンゼンとハ
ロゲン化パラフィン類をフリーデルクラフッ型触媒等の
酸触媒の存在下で縮合（アルキル化）して得られるもの
である。

工業的には洗剤用の直鏡又は分枝アルキルベンゼンを合
成する際に得られる炭素数約９〜１６のモノアルキルベ
ンゼン類またはこれらを合成する場合に創生する重質ア
ルキルベンゼン、かま残油（洗剤用アルキルベンゼンを
留出除去した、かま残油）等が好ましく用いられる。こ
れらのアリールアルカンは固体吸着剤処理をして用いる
ことが好ましい。また、これらのアリールアルカンは一
般に水素化処理をして用いると電気特性等にとって好ま
しい。この場合の水素化処理に用いる触媒には周期律表
の族、血族および血族の金属、金属酸化物、金属硫化物
の１種または２種以上をシリカ、アルミナ、珪薮士、活
性炭等の固体担体上に担特せられたものが好適に用いら
れる。具体的には上記担体に担持されたまたは担持され
ないパラジウム、白金、ニッケル、銅−クロム、コバル
トーモリブデン、ニッケルモリブデン、ニッケルタング
ステンなどの触媒を好ましく適用することが可能である
。水素化反応条件は、圧力、通常２〜５０ｋ９／仇Ｇ、
温度５０〜４００ｏｏ、液空間速度１〜１５ｖｏｌ．ノ
ｖｏｌ．で行なわれる。なお「アリールアルカンとし
て「沸点約３００００以上の直鏡型の重貿アルキルベン
ゼンを用いる場合はＬ不純物として含まれるアルキル多
環芳香族のみを選択的に水素化する条件で水素化し「可
視部における波長４０位ｈ仏の吸光度が０．４×１０‐
３ｇノクＱ柳以下のものとして使用することが特に好ま
しい。

本願発明においては、前記したアリールアルカンは前記
したパラフィン基原油又は混合基原油からの所定の留分
を所定に精製した鉱油に対して、３〜５仇の％添加され
る。

添加量が細ｔ％より少ないと、熱安定性、水素ガス吸収
性などの性状が充分でなく、また５びｗｔ％以上添加す
ることは、熱安定性水素ガス吸収性などの点について、
改善されることが少ないのみならず、高価であり経済的
でない。また、本願発明においては、前記したパラフィ
ン基原油又は混合基原油からの所定の留分を所定に精製
した鉱油に対してト前記のアリールアルカンに加えて無
定形のエチレン凸プロピレン共重合０４００１〜０．５
ｗｔ％を添加してなるものである。

ここでいう無定形のエチレン・プロピレン共重合体は油
溶性の通常、重量平均分子量１００００〜２００００咳
守まし〈は２００００〜７００００通常プロピレン含有
率が１０〜７印ｈｏそ％好ましくは２０〜６仇ｈｏ〆％
のものである。ここでいう無定形とは共重合体中に若干
の結晶化度を有していてもよく、通常結晶化度が０〜５
％好ましくは０〜２％のものである。更に分子量分布は
比較的狭いものが好ましく通常８以下特に４以下のもの
が本発明の目的には好適である。これらのエチレンープ
ロピレン共重合体は公知の特定の方法で得ることができ
る。

重合は有機溶剤可溶の特定の均一系チーグラー・ナツタ
型触媒を不活性有機溶剤中に混合し、常圧または若干加
圧、常温またはやや高温の条件下にエチレンープロピレ
ンおよび水素ガスを触媒混合物中に導入することにより
行なわれる。エチレンとプロピレンはその重合反応速度
が異なっており「エチレンの重合反応速度はプロピレン
に比べてはるかに大きい。そのためエチレンとプロピレ
ンのモノマー比と生成共重合体中のエチレンとプロピレ
ンの含有率とは一致しない、それ故所望のプ。ピレン含
量を有するエチレン−プロピレン共重合体を得るために
は、エチレンとプロピレンのモノマー比に十分注意を払
うことが必要である。本発明において使用される特定の
エチレンーブロピレン共重合体を得るために均一系チー
グラ・ナッ夕型触媒としては一般式ＶＯＸ３およびＶ○
（ＯＲ）ｎＸ３一ｎ（但しへ ×は塩素、臭素、または
沃素、Ｒは炭素数１〜６の炭化水素残基、ｎは１〜３の
整数である）で示されるバナジウム化合物と一般式Ｒ２
ＡそＸ、ＲＡぞ×、ＲＡぞ×２およびＲ３Ａ〆２×３で
示される有機アルミニウムハロゲン化物からなる配位触
媒が好適である。

重合の際「使用する不活性有機溶剤は通常脂肪族または
芳香族炭化水素が用いられる。具体的にはｎ−へキサン
「へブタン「トルェン、キシレン等が好ましく用いられ
る。ここで言う無定形のエチレン。プロピレン共重合体
単独を本願で言う所定の精製処理をした鉱油に添加する
とその流動点はある程度降下するが、本願で言うアリー
ルアルカンと該共重合体を双方所定量添加すると驚くべ
きことに、それぞれ単独に添加する場合に比べて箸るし
く流動点が降下することを本願発明者らは見出した。こ
の箸るしい降下は、鍵油の沸点範囲が約８０ｏｏ以上の
比較的広沸点範囲の場合に特に顕著である。これら両者
を添加することにより流動点が相乗的に降下する理由は
厳密には明らかではないが、鍵油中でワックス結晶の析
出の際にこれら２者が同時に関連した特別の作用を発揮
するものと思われる。

なお、ここで言うエチレン・プロピレン共重合体を所定
量添加しても、本願特定発明で言う所定の鍵油およびア
リールアルカンからなる絶縁油の有する熱安定性、電気
特性等には何ら悪影響をおよぽさない。

添加するエチレン・ブロピレンの量が０．００１ｗｔ％
より少ないと流動点の降下にあまり有効ではなく、０。

５ｗｔ％よりに多く添加することは「より流動点の降
下は見られず経済的に不利であるばかりでなく、電気特
性、熱安定性などの性状にも悪影響を与える。つぎに、
いくつかの実施例をあげて、本願発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１および比較例１中東系（混合基系）原油を常圧蒸留した後、その残澄油
を減圧蒸留して得た留出油（常圧換算の沸点２５０〜３
８０００、ィオゥ含有率１．７ｗｔ％）を採取した。

つぎにこの蟹出油を溶剤比（フルフラール／蟹出油）１
．入抽出温度７５〜９０℃でフルフラール抽出し、ィオ
ウ分０．８ｗｔ％のラフイネートを得た。（脱硫率５６
Ｍ％）。更にこのラフィネートをアルミナを担体したＮ
ｉ○−Ｍｏｏ３触媒（Ｎｉ○：３．肌ｔ％トＭｏｏ３三
１４．肌ｔ％）により、３００ｑｏ、水素圧４０ｋ９／
めで水素化精製処理した後、ベンゼン−トルェン。メチ
ルエチルケトンを溶剤として、溶剤比（溶剤ノ油）１．
６「冷却温度−３０００で脱ロゥを行ない混合基系精製
鉱油を得た。他方、プロピレンテトラマーを主成分とす
るオレフィンとベンゼンを三フツ化ホウ素触媒によって
反応させる分枝型洗剤用アルキルベンゼンを合成する際
に創生物として得られる沸点３１０〜４０４３○の車質
ァルキルベンゼンを３肌ｔ％および重量平均分子量１８
００００、プロピレン含量３０モル％の無定形エチレン
ープロピレン共重合体０．５Ｍ％を上記混合基系精製鉱
油に添加して絶縁油を得て、各種性状を測定した。

結果を表１に示す表１から明らかなように、該共重合体
単独またはアルキルベンゼン単独を混合基系精製鉱油に
それぞれ添加しても、流動点はある程度降下するが、両
者を同時に添加すると、きわめて著しい流動点の降下が
起こる。もちろん「他の熱安定性、電気特性等の性状は
劣下しない。この流動点降下の度合は、それぞれを単独
で添加した場合の降下度合から想定されるものよりもき
わめて大きい。このような低流動点の絶縁油は酷寒冷地
に適するものである。表１

Claims

【特許請求の範囲】

１パラフイン基原油または混合基原油を蒸留して得た
沸点（常圧換算）２３０〜４３０℃に含まれる留出油を
溶剤精製または水素化精製処理あるいは、溶剤精製およ
び水素化処理し、さらに溶剤脱ロウ処理を行なって得た
イオウ含有率０．３５ｗｔ％以下の鉱油を基油として、
アリールアルカン３〜５０ｗｔ％および無定形エチレン
プロピレン共重合体０．００１〜０．５ｗｔ％を含有す
ることを特徴とする熱安定性、銅板変色耐性、電気特性
、低温性能ならびに耐コロナ性にすぐれた電気絶縁油。