JPS58155703A - 磁気記録体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された一気記録体の製造法に関する。さら
に詳しくは、磁気記―再生用磁気テープ、ａ気ディスク
などの磁気記録体の製造においてｇＩｉ磁性微粉末の分
散性を改良して磁性塗料の塗料化を容１にし、塗工性、
加工性を改善して磁気特性を向上させた磁気記録体の製
造法に関する。

磁気テープ、ａ気ディスクなどの一気記録体中の磁性粉
は高度の分散が要求される。一気記録体となる磁性膜は
磁性塗料をプラスチックのフィルムやシートの基板上に
均一に塗布して乾燥後、磁性層を鏡面仕上して形成され
るが、塗料中で磁性粉を十分に分散解−してａｍ粒子を
除いておかないと均一で平滑なａ性層を作ることができ
ない。仁のような磁性粉の凝集粒子による磁性層の不均
一は磁気テープの電磁変換特性およびｘａ１気特性に重
大な悪影響を及ぼす。

すなわち出力の低下、ノイズの増大、ドロップアウトな
どの原因となる。また塗料中の磁性粉の分散が不良のと
きは塗膜物性が不、良で耐久性が劣り、さらにオーディ
オテープ、ＶＴＲテープで要求されるような磁性粉の配
向が不十分となり磁気特性が不良となる。

このように磁性塗料中の磁性粉の分散は磁気記録体の性
能を向上させる上に非常に重要である。従って磁性粉の
分散性の向上については種々の観点から研究されており
、磁性塗料配合に適当な界面活性剤を加えて分散性を改
良することが提案されている。このような界面活性剤と
してはアルキルイミダシリン化合物を用いるもの（％開
開５４−！５２ｉＳ０４）、アルキルポリオキシエチレ
ンリン酸エステルをアルキルア建ンで中和して用いるも
の（４Ｉ開昭５！＄−７８８１０）。

長鎖アルキルリン酸エステルを用いるもの（４１１開昭
５４−１４７５０７．４１願昭５　Ｎ−４９６１）など
のようにアミンとそのＩ導体、リン酸エステル、ポリオ
キシエチレンリン酸エステル類などを利用することが多
いＯｌた。ａ性粉を表面処理してから塗料化すると分散
性が改良されるとする提案があり、アルキルポリオキシ
エチレンリン酸エステルを用いるもの（特開昭５４−９
４５０８、同５４−４９７６９）、メタル粉をチタンカ
ップリング剤で処理して分散安定性と同時に磁性塗膜の
経時劣化を防ぐもの（特開昭５６−８８４７１）、バイ
ンダーと反応性の富能基をもつシランカッブリング剤を
用いるもの（４９開昭５４−７ｉＳ１０）、アミノファ
ンクショナルシランカップリング剤とイソシアネート系
化合物、エポキシ系化合物との反応生成物によって被覆
するもの（％開開５６−１４５５５５）などがある。

磁性粉の分散性向上に有利なバインダーを選択して用い
る方法も多く提案されているｏｆた塗料化に当って第１
段階として分散に有利なノくインダーのみ、またはこれ
に適当な界面活性剤を加えて混練し、次いで分散には不
利であるが磁性塗膜としての特性の優れたバインダーを
添加して短時間混練して分散性の良好な塗料を製造する
方法も提案されている０多くの場合、磁性粉の分散に有
利なバインダーとされているものは硝化綿、塩化ビニル
酢酸ビニルコポリマー。

ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなど、で
あり、分散に不利なバインダーとされているものはポリ
ウレタン樹脂、フェノール樹脂。

エポキシ樹脂である。しかしながら、ここでいう分散に
有利なバインダーであっても磁性粉の分散性は必らずし
も満足できるものではない０これらのバインダーは磁性
粉を基板上に固着させる能力やテープとしての諸物性に
優れたものでｔなくてはならず、分散性の良否のみの観
点から選ぶことはできない。

このように磁性塗料の分散性改良に対する多くの研究が
なされてきたＫもかかわらず、今だに満足すべき改良の
段階ＫＦｉ到這しておらず、塗料構成成分の改質、塗料
の混線機と混線時間。

塗料構成成分の添加順序などの改善により塗料の貯蔵安
定性、１１１１工特性、塗膜特性など多くの点で改良す
ることが要求されている〇 一方、磁気テープ、磁気ディスクなどの磁気記録体に使
われる磁性粉は、記録の高密度化。

低ノイズ化、高周波領域における音響特性の向上のため
粒径はより小さく、抗磁力はより大きな本のを使うこと
が必要となってきているｏｆｆｌ性粉のｒ−酸化鉄、コ
バルト普着ｒ−酸化鉄。

メタル粉などはいずれも０．３μ或いはそれ以下の大き
さのものを用いることが必要となっているが、磁性粉の
粒径が小さくなると表面積が大きくなり、このような表
面エネルギーの高・い粒子の分散は困難となる。また、
磁性粉は磁気モーメントによる粒子間相互作用（吸引力
）により普通の粉末に比べ分散卆困離である。磁性粉の
分散性が不十分なため磁性塗膜の物性を犠牲にして現在
開発されている分散に有利なバインダーのみを選ぶとテ
ープ等の耐久性に恐い影響を与えるため実用的ではない
。

又、従来、磁性塗料の分散性を向上させるために提案さ
れている界面活性剤の分散能力は、有機溶媒にこれを溶
解させ磁性粉を加えて混練した時は非常に優れているが
、この分散系にポリウレタン樹脂のような塗膜特性を良
好にするために必須なバインダーを加えて塗料系とする
と分散性が劣化して凝集するという欠点があるＯ界面活
性剤を吸着して溶剤中に分散している磁性粉は溶剤中に
バインダーが存在すると多かれ少なかれその分散性が影
響を受ける。曳好な性質をもつ磁性塗膜の可撓性、耐摩
耗性などの必要な物性のために必須なバインダーである
ポリウレタン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂が
共存すると１１は分散性は特（悪化する０これは磁性粉
表面に界面活性剤が吸着して磁性粉−溶剤界面の界面エ
ネルギーを低下させて分散安定化しているものが、バイ
ンダーが共存すると界面エネルギーが再び増大して分散
性が悪化するか又は界面エネルギーが低いｔｔでバイン
ダーの粒子間架橋などＫよる凝集作用が起こるかのいず
れかのことが考えられる。

本゛発明者らはバインダーの凝集作用の１因を知るべく
バインダーの共存下における磁性粉表面への界面活性剤
の吸着量を調べたところ、分散性に悪い影響を与えるバ
インダーはその吸着量を著しく低下させ成る種の界面活
性剤−バインダーの組合せにおいては驚ろくべきことに
吸着量を零にしてしまうことが判明した。本発明者等は
この事実に基づきいかなるバインダーの共存においても
磁性粉表面から脱着せずにさらに塗料系中で強磁性粉末
粒子が最もよく分散するために必要な表面コート層の構
造につき鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったも
のである。

即ち、本発明は強磁性微粉末をシランカップリング剤で
処理し、次いで該シランカップリング剤の反応性残基と
反応しうる分子量５００〜８０００の有機オリゴマー化
合物で処理した後、有機バインダーとともに基板上に塗
布することを特徴とする磁気記録体の製造法を提供する
ものである。

本発明において用いられるシランカップリング剤として
は、例えばＨ２Ｎ０２Ｈ４ＮＥＣ，Ｈ６８１［）ＯＨ，
）、　。

アミノ基含有シランカップリング剤。

５）５ 等のエポキシ基含有シランカップリング剤を挙げること
ができる。

これらのシランカップリング剤の強磁性粉末表面への処
理は水または有機溶剤にシランカップリング剤を溶解し
た後、強磁性粉末を投入し攪拌混合後Ｐ別して加熱乾燥
することによって行うことができる０ また、他の処理方法としてはシランカップリング剤溶液
を流動床装置またはヘンシェル建キサ−などの粉体攪拌
機中で強磁性粉末に直接スプレーコーティングした後加
熱乾燥することによってもできる０このような処理によ
りシランカップリング剤のアルコキシ基は強磁性微粉末
表面で加水分解されシランカップリング剤は固定される
。

シランカップリング剤の使用量は、強磁性粉末に対し重
量比で０．１〜１０優、好ましくは０．２〜２憾である
。

上鮎の方法で処理された強磁性粉末は次にシランカップ
リング剤の反応性残基と反応する有機オリゴマー化合物
で処理される。

これら有機オリゴマー化合物は、シランカップリング剤
の反応性残基、例えば７２ノ基、エポキシ基と反応する
官能基を有するものであって１分子量が５００〜８００
０、好ましくは１０００〜５０００の範囲のものである
。分子量が５００より小さいときは分散作用が不十分で
あり、８０００を越えるときも分散効果が小さくなる。

このような有機オリゴマー化合物としては、脚素数４〜
！５０゛のオレフィンと無水マレイン酸との共重合物又
はその加水分解物、マレイン化′液状ポリブタジェン等
のマレイン化承りオレ７イン、マレイン化ボイル油等を
挙げることができる。

なかでも、脚素数４〜５０のオレフイ／と無水マレイン
酸との共重合物又はその加水分解物。

マレイン化ポリオレフィンが好ましい。ここで。

オレフィンとしては直鎖状および分岐した脂肪族オレフ
ィン、スチレンのような芳香族環を有するオレフィン、
シクロヘキセンのような脂環式オレフィンのいずれをも
含む。

強磁性粉末表面の反応性シランカップリング剤残基と反
応するこれらオリゴマーの粉体に対する処理量は理想的
にはシランカップリング剤残基とモル等量の反応基をも
つオリゴマー量を使用するのがよいが、実際には必ずし
も化学量論的な反応が起らないから理論量より多く使用
する必要がある。一般には粉体に対して１〜２０重量％
、好ましくは２〜１０重量−の量を使用する。

これらのオリゴマーと反応性シランカップリング剤残基
との反応は一般には有機溶媒中にシラノカップリング剤
処塩した強磁性微粉末を！濁させてから所定量の反応性
オリゴマーを加え、必要に応じ触媒を加えて加熱して反
応を起させる。反応終了ｌｌは過剰の溶媒をＰ別ｌ〜で
除き、そのオ壕、または乾燥して表面処理を完了する。

このようにして表面処理した強磁性微粉末は塗料化に際
して溶剤によくなじみ、分散安定化のために最適な厚さ
の吸着層を有してぃゐから磁性＊料の分散安定性が大き
く塗工し易く、磁場配向により強磁性体粒子が配向し易
く、磁性膜の均一性が高く、従ってこの缶気紀碌体の電
磁特性は優れたものとなる。

本発明に用いる磁性粉としては針状形の微細＆ｒ−Ｆθ
ＯハＯＯｒ　Ｏ２のような金属酸化物。

２　５’　　　　　　５　４１ ｔ　ｉ　ｃｏ　破着ｒｌｅ２０．．Ｃｏドープｒ−ＩＦ
ｅ、Ｏ，のような加工処暑を施したｒ−νｅ２０Ｊ　、
　　鉄メタル粉などが挙げられる。これらのうち鉄メタ
ル粉Ｆ′ｉ特に化学的安定性が患いからこの改良のため
ニッケル、コバルト、チタン、ケイ素、アルミニウムな
どを金属原子、塩および酸化物の形で少量加えたシ表面
処理されることがあるがこれらを用いることもできる。

鉄メタル粉はまたその安定化のため弱い酸化性雰囲気の
中で表面に薄い酸化被膜を作らせることがあるが、この
ように処理されたメタル粉を用いることもできる。

これらの磁性粉の大きさは長軸が１μから０．１５μ、
短軸が０．１５μから０．（ＵＳμのも［有］Ｓ好まし
い。長軸が１μより大きくなると分散は容易になるが短
波長の記録が不利になったりノイズが大きくなるため好
ましくない。長軸が０．１５μよ如小さくなると本発明
になる磁気記録体として奄なお分散が困難となる。

本発＠に用いられる有機バインダーは有機層剤に可溶な
樹脂バインダーであり、上記の磁性粉を基板上におよび
磁性粉同志を必要な強さで固着して磁性層とするために
できるだけ少量でその役割をはえずものてあればよく、
従来塗料中の磁性粉の分散性を悪化する懸念のあるもの
も通常の塗料化方法で用いることができる。これらの樹
脂バインダーの例としてはポリウレタン、ポリエステル
、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポ
リアクリルニトリル２ニトリルゴム、エポキシ樹脂、ア
ルキッド樹脂。

ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、
塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、硝化綿、エ
チルセルロースなどが挙げられるがこれらは単独で用い
てもよいが、通常２種類以上混合して用いられる。また
樹脂の硬さを関節するため可塑剤や硬化剤を加えて使用
することもできる。

本発明において、バインダーの配合量は磁性粉１００重
量部に対して１５〜６０重量部である。最も大きな結合
力を有するバインダーであっても１５重量部より少ない
ときは磁性塗膜の＊１が弱くｔ九基板と磁性塗膜の接着
方が不足となる。ｔた６ｏ重量部より多いと者は磁性塗
膜中の磁性粉ＩＩｋｆが小さくなって再生出方が低下し
て不利である。し、ｔた塗膜特性が低下すること４ある
。

本発明に用いられる溶剤は使用するバインダーに対して
溶解力を有しかつ沸点が５０℃から１５０℃の間にある
ものが望ましい。沸点が低すぎると塗布後磁性粉の磁場
配向する前に乾燥してしまいこの処理をすることができ
ない０バインダーの種ＩＩＩＫ対応して上記の観点から
選択されるが毒性や環境の問題を考慮して選ぶべきこと
はいうまでもない。

本発明の製造法を用いることにより、磁性塗料製造にお
いて著しく分散性を向上させることができ、塗工性、加
工性に優れ電磁特性の優れた磁気記録体を創造すること
ができる。

以下実施例をもって本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例−１ 長軸平均粒径０．Ｓｐｎ＋、軸比１／１０のｒ−Ｆｅ２
０゜２０重量部をＮ−／−（アンノエチル）−ｒ−アｉ
ノグロビルトリメトキシシラン（東しシリコーン８Ｈ６
０２０）０，２嗟水溶液１００重量部に投入してラボミ
キサ〜により５０分間攪拌混合した。

水を戸別して除いた後１２０℃で２時間乾燥してから粉
砕して１次処理を行なった０ 冷却還流管をつけたフラスコにシランカップリング剤処
理１．たｒ−Ｆｅ、０．　２０　ｆをメチルイソブチル
ケトン（ＭよりＫ１１００ｆ中に懸濁して表−１に示す
各種反応性オリゴマーを２ｆ加え攪拌しながら１〜Ｓ時
間加熱して２次処理を行なった。冷却後ＭＩＢＫをＦ別
して除いた後、乾燥することなしにそのｔｔｍ料化賦化
試料た０このように表面処理して得たｒ−Ｆｅ２０．を
乾燥物換算で５０重量部、塩化ビニル酢酸ビニル樹脂（
ユニオンカーバイド社製ＶＡＧＨ）５重量部。

メチルエチルケトン（ＭＩｉＣ）！ｉ１重量部、シクロ
ヘキサノンｓ１重量部をボールンルにとって２０時間混
練した後ポリウレタン樹脂（グツドリッチ社製ニスタン
５７０２）２．５重量部、レベリング剤（花王石鹸、ホ
モゲノールＬ−１００）０．２重量部、硬化剤（住友バ
イエルン、ディスモジュールＮ−７５）　０．７５重量
部を加えてさらに４時間混線して磁性塗料を作製した０ これらの塗料をポリエステルフィルム上に乾燥磁性塗膜
の厚さが３轡になるように塗布して磁場配向を行なった
後熱風乾燥した。この磁性塗膜をカレンダー処理して平
滑化して磁気配録体を得た。これについて塗膜特性、磁
気特性を評価した。結果を表−１に示した。

表−１中の比較品「未処理ｒ　Ｆｅ２０．　Ｊは本実施
例に用いたｒ−４ｅ２０．の表面処理を全く行わずに、
ｆｉ７（１’−８Ｈ−６０２０処１１１　ｒ　Ｆｅ　！
　Ｏｓ　Ｊはシランカップリング剤処理のみを行ない、
反応性オリゴマーによる処理を行わずに磁気記録体を製
造［７たものである。また「レシチン添加」は未処理ｒ
−Ｆｅ２０．を用いて塗料化する際大豆油レシチンを磁
性粉に対して３重量嚢添加［７て磁気記録体を製造した
ものである。また、反応性オリゴマーの分子量は通常の
蒸気圧降下法によって＃］定したものである。

表−１より明らかな如く本発明の方法によｐ得られた磁
気記録体が優れた特性を示すことが判と。

実施例−２ 実施例−１において用いた〇Ｈ−４０２０の代りにｒ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（東しシリコ
ン８Ｈ−６０４０）を用いる以外は全く同様の方法によ
りシランカップリング剤処理をした。

このようにして得たｒ−Ｆｅ２０．に対して実施例−１
において説明し友方法により各種反応性オリゴマー処理
をした後同様の方法により磁気紀碌体を調造して、塗膜
特性、ａ気特性を評価した０ 結果をｆｉ−２に示し九。これより明らかな如く本発明
になる磁気紀鎌体が優れた特性を有することがわかる。

実施例−５ 実施例−１において使用し九ｒ−Ｆ・２ｏ５の代りに長
軸平均粒径０．５５μ慣、軸比１ＡのＣＯ被着ｒ−ｙθ
２０．を使用し、オたシランカップリング剤８Ｈ−６０
２０の代りにｒ−ア建ノプロビルトリエトキシシラン（
信越化手製ＫＢ１９０３）を使用する以外は実施例−１
において述べた方法によりシランカップリング剤処理を
行なった。

このようにして得たＣＯ被着ｒ−Ｆｅ２０．に対して実
施例−１において述べた方法により各種反応性オリゴマ
ー処理をした後同様の方法により磁気紀―体を製造して
塗膜特性、磁気特性を評価した。

結果を表−５に示した。これより明らかな如く本発明に
なる磁気紀鎌体が優れた特性を有することがわかる。

手続補正書（自発） 昭和５７年１０月２５日 特許庁長官　着杉和夫　綾 １　事件の表示 特願昭５７−３７１４４号 ２　発明の名称 磁気記碌体の製造法 ５　補正をする看 事件との関係　　特許出願人 ＋０９１１花王石鹸株式会社 ４代理人 東京都中央区日本橋横山町１の５中井ビル明細書の特許
請求の範囲及び発明の詳細な説ものである。」を以下の
如く訂正 「即ち、本発明は強磁性微粉末を、アミノ基又はエポキ
シ基含有シランカップリング剤から選ばれる１種又は２
種以上で処理し、次いで該シランカップリング剤の反応
性残基と反応しうる下記の（１）及び（ＩＯから成る群
よシ選ばれる１種又は２種以上の有機オリゴマーで処理
した後、有機バインダーと共に基板上に塗布することを
特徴とする磁気記―体の製造法を提供するものである。

（Ｉ）　　炭素数４〜５０のオレフィンと無水Ｔレイン
酸との分子量５００〜８０００の共重合物又はその加水
分解物 （ＩＩ）　　分子量ＳＯＤ〜８０００の！レイン化ポリ
ブタジェン （１）同９頁２行「用いられる」の次に「アミノ基又は
エポキシ基含有」を挿入 （１）同１０頁８行「反応する」の次に「前記（り及び
（旬から成る群より選ばれる１種又は２種以上の」を挿
入 （１）　　同１０頁１０行〜ｉ　１１Ｆ９行「これら有
機オリゴマー・・・・・・・・・・・・いずれをも含む
。」を以下の如く訂正 ［これら有機オリゴマー化合物は、分子量が５００〜８
０００である必要があり５分子量が５００より小さいと
きは分散作用が不十分であり、８０００を越えるときも
分散効果が小さくなる。

を九、好オしい分子量は１０００〜５０００である。

本発明に係わる炭素数４〜５０のオレフィンは直鎖状お
よび分岐した脂肪族オレフィン。

スチレンのような芳香族環を有するオレフイ１ン、シク
ロヘキセンのような脂環式オレフィンのいずれをも含む
。」 ２、特許請求の範囲 ジエン ［統袖　正　占（自発） （招和５８升２月　９１１ ＃＋ｔ、ｉｉ庁長官　名　材料　夫　殿１、　１Ｒ１の
表、１＜ 朽願昭５７−３７１６４号 ２　発明の名称 磁気記録体の製造法 ３　補１１をする名 を作との関係　　特許出願人 （０９１）花］巳石鹸株式会ンＩ ４　　代　　理　　人 東多；１都中央ｔｒｉ　１１本橋横山町ｌの３中井ビル
明細書の発明の詳細な説明の欄 ６・　袖１１．の内容 （１）　　明細占１２頁１６行「メタル粉」の次に［、
微小板状のバリウムフェライトおよびそ種または２挿置
１−で置換された磁性粉、Ｃｏ。

Ｆｅ　−Ｇｏ　、　Ｆｅ　−Ｎｉ等の金属または合金の
超微粉」を加入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　強磁性微粉末をシランカップリング剤で処理し、
   次いで該シランカップリング剤の反応性残基と反応しう
   る分子量５００−８０００の有機オリゴマー化合物で処
   理した後、有機バインダーとともに基板上ＫＩｋ布する
   ことを４１１像とする一気記録体の製造法。 ２、　シラ／カップリ−ング剤がア建ノ基含有シランカ
   ップリング剤である特許請求の範囲第１項記載の一気記
   録体の製造法。 ５、　シランカップリング剤がエポキシ基含有シランカ
   ップリング剤であゐ特許請求の範囲第１項記載の磁気記
   録体の製造法。 ４、　有機オリゴマー化合物が炭素数４〜ＳＯのオレフ
   ィンと無水マレイン酸との共重合物又はその加水分飾物
   である特許請求の範囲第１項、第２項又は第Ｓ項記載の
   一気記録体の製造法。 ５、　有機オリゴマー化合物が、マレイン化ポリブタジ
   ェンである特許請求の範囲第１項、第２項又は第５項記
   載の一気記録体の製造法。