JPS58156018A - ポリスルホン系樹脂中空糸 - Google Patents
ポリスルホン系樹脂中空糸Info
- Publication number
- JPS58156018A JPS58156018A JP1286382A JP1286382A JPS58156018A JP S58156018 A JPS58156018 A JP S58156018A JP 1286382 A JP1286382 A JP 1286382A JP 1286382 A JP1286382 A JP 1286382A JP S58156018 A JPS58156018 A JP S58156018A
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- Japan
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- hollow fiber
- layer
- membrane
- thickness
- polysulfone
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- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、限外濾過膜として有用な、透水性が大で、破
裂強度の大きい、新規構造を仔するポリスルホン系樹脂
中空糸膜に関する。
裂強度の大きい、新規構造を仔するポリスルホン系樹脂
中空糸膜に関する。
従来、芳香族ポリスルホン及び芳香族ポリエーテルスル
ホン膜に関する文献は多数存在するか、膜構造（こつい
て開示する文献は限られている。表向層及びボイド層よ
りなる支持層を持った膜Ｇこ関しては、アミコン・コー
ポレーションの特開昭１Ｉ９−２３／ざ３号公報、ガル
７・ザウスリサーチインスチチュートの、Ｌ Ａｐｐｌ
、 Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、、 ２０．２３７７〜２３９
’１頁及び２３９．５′−２’ｌＯ乙頁＜ｉｑ７を年）
、同じ＜ Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏ１ｙ。
ホン膜に関する文献は多数存在するか、膜構造（こつい
て開示する文献は限られている。表向層及びボイド層よ
りなる支持層を持った膜Ｇこ関しては、アミコン・コー
ポレーションの特開昭１Ｉ９−２３／ざ３号公報、ガル
７・ザウスリサーチインスチチュートの、Ｌ Ａｐｐｌ
、 Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、、 ２０．２３７７〜２３９
’１頁及び２３９．５′−２’ｌＯ乙頁＜ｉｑ７を年）
、同じ＜ Ｊ、 Ａｐｐｌ、 Ｐｏ１ｙ。
Ｓｃｉ、、 ２／、 １ｇ１３− ／９００ｋ （／９
７７年）等かあるｏ １ｌｊ１者の中空糸膜は、内側に
表面層を持つか、外側Ｇこは表面層を持たず、重合体が
７０μｍ以上の大きさＧこ欠落した空洞が外表面に開１
」シている。その為、ヴ）機械的強度が小で、Ｑ）逆洗
かできない、■目詰まりが生じやすい、等の欠点を持つ
。後者は、逆浸６膜用支持体として開発されたものであ
り、表面Ｇこ平均孔径、２！；ＯＡ〜ＯＩＩ弘μｍの大
きさの孔を有するが、その透水率は、高々ｉ ３ ｍ７
ｍ”・ｄａＹ’ａｔｍと小さく、限外濾過膜としては実
用性Ｇこ乏しいものである。
７７年）等かあるｏ １ｌｊ１者の中空糸膜は、内側に
表面層を持つか、外側Ｇこは表面層を持たず、重合体が
７０μｍ以上の大きさＧこ欠落した空洞が外表面に開１
」シている。その為、ヴ）機械的強度が小で、Ｑ）逆洗
かできない、■目詰まりが生じやすい、等の欠点を持つ
。後者は、逆浸６膜用支持体として開発されたものであ
り、表面Ｇこ平均孔径、２！；ＯＡ〜ＯＩＩ弘μｍの大
きさの孔を有するが、その透水率は、高々ｉ ３ ｍ７
ｍ”・ｄａＹ’ａｔｍと小さく、限外濾過膜としては実
用性Ｇこ乏しいものである。
特開昭５ｔｔ−１３７７７ｖ、 Ｍ 開田５ｌｌ−／ｙ
ｓ３ｙｑ 号の公報Ｇこ記載されている芳香族ポリスル
ホン及び芳香族ポリエーテルスルホン中空糸膜は、いず
れも内外表面層、内外ボイド層、中間層からできている
が、機械的性質か弱いし、中間層の連通か不十分な為に
透水性能が劣る。 さらに、これらＵ）中空糸膜は内外
ボイドの長さが等しくなく、内側ボイドの長さが外側ボ
イドの長さくこ比べ長い。又外表面近傍の透過抵抗は太
きく、ポリマー１が外＋１１１１に多く内側に少なくな
り、内側からの加圧に対する機械的強度は低い。
ｓ３ｙｑ 号の公報Ｇこ記載されている芳香族ポリスル
ホン及び芳香族ポリエーテルスルホン中空糸膜は、いず
れも内外表面層、内外ボイド層、中間層からできている
が、機械的性質か弱いし、中間層の連通か不十分な為に
透水性能が劣る。 さらに、これらＵ）中空糸膜は内外
ボイドの長さが等しくなく、内側ボイドの長さが外側ボ
イドの長さくこ比べ長い。又外表面近傍の透過抵抗は太
きく、ポリマー１が外＋１１１１に多く内側に少なくな
り、内側からの加圧に対する機械的強度は低い。
本発明の中空糸膜は、基本的には特開昭５グ一／１Ｉ３
３９号公報Ｇこ開示されているものに似た構造をもつが
、内側及び外側のボイドの厚みがほぼ等しく、ポリマー
鼠が均一に分散されて抵抗が少なくなり、適当な厚みの
三次元的連通の良く発達した構造の中間層を有している
点で異なっており、この特徴ＧこよってｒＤ−水性が大
きく、破裂強度の大きな優れた中空糸膜となっている。
３９号公報Ｇこ開示されているものに似た構造をもつが
、内側及び外側のボイドの厚みがほぼ等しく、ポリマー
鼠が均一に分散されて抵抗が少なくなり、適当な厚みの
三次元的連通の良く発達した構造の中間層を有している
点で異なっており、この特徴ＧこよってｒＤ−水性が大
きく、破裂強度の大きな優れた中空糸膜となっている。
即ち、本発明は、外表面層・外ボイド層・中間層・内ボ
イド層・内光１０１Ｎの５Ｎ構造を自し、かつ、内・外
ボイド層の厚さの比が／Ｓ以下であることを釉徴とする
ポリスルポン系樹脂中空糸膜Ｇこ関するものである。
イド層・内光１０１Ｎの５Ｎ構造を自し、かつ、内・外
ボイド層の厚さの比が／Ｓ以下であることを釉徴とする
ポリスルポン系樹脂中空糸膜Ｇこ関するものである。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明のポリスルポン系樹脂中空糸膜を形成するポリス
ルホン糸樹脂は、下記の一般式（Ｉｌ又は（ＩＩ）で表
わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン又は
ポリエーテルスルホン （但し、ｘ、ｘ′、Ｘ″ ｘ” ｘ” ｘ’−はメチ
ル、エチル基等のアルギル基、クロル、ブロム等のハロ
ゲン基なと非Ｍｉｌｉ性１ａ挾基、１ｓｌｎｓｎ、ｏ−
ｐｌｑは／又はグリ下の整数、又は−Ｃ００、〜Ｓｏ、
Ｈ、−Ｎ層２等の解ｔｌｊ Ｍ： Ｍ換基を表わす。）
を包含し、これらのホリスルホンー！ｆ、樹脂は、耐熱
性、耐酸アルカリ性、耐薬品性、機械的強度の優れた中
空糸膜を与え得る。
ルホン糸樹脂は、下記の一般式（Ｉｌ又は（ＩＩ）で表
わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン又は
ポリエーテルスルホン （但し、ｘ、ｘ′、Ｘ″ ｘ” ｘ” ｘ’−はメチ
ル、エチル基等のアルギル基、クロル、ブロム等のハロ
ゲン基なと非Ｍｉｌｉ性１ａ挾基、１ｓｌｎｓｎ、ｏ−
ｐｌｑは／又はグリ下の整数、又は−Ｃ００、〜Ｓｏ、
Ｈ、−Ｎ層２等の解ｔｌｊ Ｍ： Ｍ換基を表わす。）
を包含し、これらのホリスルホンー！ｆ、樹脂は、耐熱
性、耐酸アルカリ性、耐薬品性、機械的強度の優れた中
空糸膜を与え得る。
本発明の中空糸膜は、前記ポリスルホン糸樹ｊ指からな
る５層構造、即ち、外表面層（Ａｏ）・外ボイド層（Ｂ
ｏ）・中間層（Ｃ）・内ボイド層（Ｂ、）・内＆面層（
Ａｉ）のＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉの３Ｎ構造を有する。
る５層構造、即ち、外表面層（Ａｏ）・外ボイド層（Ｂ
ｏ）・中間層（Ｃ）・内ボイド層（Ｂ、）・内＆面層（
Ａｉ）のＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉの３Ｎ構造を有する。
中空糸膜の（膜厚、外径、内径は特Ｇこ規定しないが、
膜厚が大となれば破裂強度は大となるが、透水率は当然
低トする。本発明の中空糸の膜厚は大体７００〜１００
μｍであり、外径、内径は膜厚と中空糸としての形状か
ら適当な値番こきまる。
膜厚が大となれば破裂強度は大となるが、透水率は当然
低トする。本発明の中空糸の膜厚は大体７００〜１００
μｍであり、外径、内径は膜厚と中空糸としての形状か
ら適当な値番こきまる。
本発明中空糸の表面層のＡ。層、Ａ１層は本質的（こは
同じものであり、その厚さはＡ。層、Ａ１層でほぼ等し
く、ＯＯ／μｍ〜ＩＯμｍであり、通常／〜ｑμ程度で
ある。例えば、ｏＯ／μｍ程度の小さなポリマー粒子の
数珠状連結からなり、粒子の間隔は内外表面近傍では非
常に狭く非常に密に詰まっており、表向から遠ざかるに
つれて粒子間隔が大きくなると共に粒子の大きさも大き
くなる。内外表面層の表面のごく近くでは電子顕微鏡で
見ても孔が観察できない程平滑に見えるが、種々の異な
るデキストラン水溶液及び蛋白質水溶液を流した際の透
過阻止率の測定により、孔の大きさは１０′Ａ〜１００
大であると推定される。
同じものであり、その厚さはＡ。層、Ａ１層でほぼ等し
く、ＯＯ／μｍ〜ＩＯμｍであり、通常／〜ｑμ程度で
ある。例えば、ｏＯ／μｍ程度の小さなポリマー粒子の
数珠状連結からなり、粒子の間隔は内外表面近傍では非
常に狭く非常に密に詰まっており、表向から遠ざかるに
つれて粒子間隔が大きくなると共に粒子の大きさも大き
くなる。内外表面層の表面のごく近くでは電子顕微鏡で
見ても孔が観察できない程平滑に見えるが、種々の異な
るデキストラン水溶液及び蛋白質水溶液を流した際の透
過阻止率の測定により、孔の大きさは１０′Ａ〜１００
大であると推定される。
このＮ層、Ａ８層は、透過分子の大きさの遺択透過機能
を果す層である。この層が薄い程透水性は良い。本発明
の中空糸では、表面層が内外２層ある為、たとえ一方に
何らかの理由Ｇこよって欠陥が−乙 − 生したとしてもカットすべき分子の漏洩が防止できる為
、表＋ｆ＋ｊ層か７層の場合に比べて中空糸膜使用上の
安全性が増し、かつ分画分子量をシャープＧこすること
ができるという利点がある。
を果す層である。この層が薄い程透水性は良い。本発明
の中空糸では、表面層が内外２層ある為、たとえ一方に
何らかの理由Ｇこよって欠陥が−乙 − 生したとしてもカットすべき分子の漏洩が防止できる為
、表＋ｆ＋ｊ層か７層の場合に比べて中空糸膜使用上の
安全性が増し、かつ分画分子量をシャープＧこすること
ができるという利点がある。
本発明中空糸のＢ。層、Ｂ１層は、中空糸横断向で見る
と、中心から半径方向にまっすぐＯこ伸びた細い円錐状
の空洞が非常Ｏこ狭い間隔で並んだ層であり、糸軸方向
の形状は円形であり、横断面の円錐形状は、中空糸の表
面側が細く、内部に向けて太くなり、最内部の木端は丸
くなっている。ボイドの長さは７０〜５００μｍ程度で
ある。このボイド層の長さは膜厚Ｏこおいて主要な長さ
を占めているが、余りボイドが長すぎると破裂強度は低
下する。本発明の中空糸は甲聞層力）ある為に破裂強度
は大であるが、内外ボイド層のボイドは半径方向Ｇこ長
い為、この膜厚部分では透過液は何らの抵抗なしＧこ短
絡して透過し、表向層から中間層・表面層へと到達する
ことができるので透水率は大である。従ってこの氏層、
Ｂ層層は中空糸膜の強度と透水率の向上（こ大いに寄与
している部分であると言うことができよう。
と、中心から半径方向にまっすぐＯこ伸びた細い円錐状
の空洞が非常Ｏこ狭い間隔で並んだ層であり、糸軸方向
の形状は円形であり、横断面の円錐形状は、中空糸の表
面側が細く、内部に向けて太くなり、最内部の木端は丸
くなっている。ボイドの長さは７０〜５００μｍ程度で
ある。このボイド層の長さは膜厚Ｏこおいて主要な長さ
を占めているが、余りボイドが長すぎると破裂強度は低
下する。本発明の中空糸は甲聞層力）ある為に破裂強度
は大であるが、内外ボイド層のボイドは半径方向Ｇこ長
い為、この膜厚部分では透過液は何らの抵抗なしＧこ短
絡して透過し、表向層から中間層・表面層へと到達する
ことができるので透水率は大である。従ってこの氏層、
Ｂ層層は中空糸膜の強度と透水率の向上（こ大いに寄与
している部分であると言うことができよう。
ボイドの内壁表面には無数のＣ９孔（Ｃｐ孔については
後述する）が開口している。
後述する）が開口している。
Ｂ１層、Ｂｏ層の厚みは等しい程良い。従って、中間層
は膜厚の中心付近にある程良いことになる。
は膜厚の中心付近にある程良いことになる。
この厚みが異なると、機械的強度が低下するばかりでな
く、破裂、圧縮番こ対してボイド長の長いボイド層を持
つ側の表面層が厚密化現象を起こしやすく好ましくない
。内外ボイド層の厚さの比（ｅＢ１／ｅＢｏ）（以後単
に内外ボイド比という）は／Ｓ以下であることが好まし
く、／Ｓを超えると機械的強度の低下が着しいはかりで
なく透水率も低下する。
く、破裂、圧縮番こ対してボイド長の長いボイド層を持
つ側の表面層が厚密化現象を起こしやすく好ましくない
。内外ボイド層の厚さの比（ｅＢ１／ｅＢｏ）（以後単
に内外ボイド比という）は／Ｓ以下であることが好まし
く、／Ｓを超えると機械的強度の低下が着しいはかりで
なく透水率も低下する。
又、内外ボイド比が０６以下でも良くない。
本発明の中空糸には、中間層（０層）が存在する。０層
は３次元方向Ｇこよく連通したｃｐｆＬをもつ網目構造
的ポリマ一層であり、ポリマーが３次元的に強固に結び
つき破裂強度、圧縮強度、引張強度などの機械的特性を
著しく増大させるのに貢献している層である。孔の大き
さは独立的に見ると平均孔径で００５〜１０μｍである
。０層の厚みは５〜７０μｍである。この厚さはＡ。層
、Ａ、１曽の厚みに比べると非常に大きい。中空糸膜の
ボイド以外のＣ１孔は連通孔であるが、膜の内外衣１ｎ
１から内部に行くにしたがって大きくなって行き中央の
０層で最大となる。従って、０層の存在によっても中空
糸膜の透水率は大きい（ａに保持し得るが、それでもＣ
ｍはＢ層に比べて透過抵抗が大で、０層の厚みに比例し
て透水率がかなり低下することは免れない。０層か７０
μｍ以上の厚みになると、透水率は３ ｍ７ｍ’ −ｄ
ａｙ−ａ ｔｍを切るようになる。一方Ｃ層の厚みは中
空糸膜の破裂強度と密接な関係を有し、５μｍ以下にな
ると破裂強度は／ ５ ｋｇ／ｃｌ以下となる。
は３次元方向Ｇこよく連通したｃｐｆＬをもつ網目構造
的ポリマ一層であり、ポリマーが３次元的に強固に結び
つき破裂強度、圧縮強度、引張強度などの機械的特性を
著しく増大させるのに貢献している層である。孔の大き
さは独立的に見ると平均孔径で００５〜１０μｍである
。０層の厚みは５〜７０μｍである。この厚さはＡ。層
、Ａ、１曽の厚みに比べると非常に大きい。中空糸膜の
ボイド以外のＣ１孔は連通孔であるが、膜の内外衣１ｎ
１から内部に行くにしたがって大きくなって行き中央の
０層で最大となる。従って、０層の存在によっても中空
糸膜の透水率は大きい（ａに保持し得るが、それでもＣ
ｍはＢ層に比べて透過抵抗が大で、０層の厚みに比例し
て透水率がかなり低下することは免れない。０層か７０
μｍ以上の厚みになると、透水率は３ ｍ７ｍ’ −ｄ
ａｙ−ａ ｔｍを切るようになる。一方Ｃ層の厚みは中
空糸膜の破裂強度と密接な関係を有し、５μｍ以下にな
ると破裂強度は／ ５ ｋｇ／ｃｌ以下となる。
従来の中空糸膜の中間層構造と本発明の中間層構造のＣ
ｐ孔の／単位を模式的に第７７図（支）、（Ｂ）にボし
た。本発明の中空糸では、■に示すようＧこ３次元内達
通が（Ｂ）に示す従来のものに比べ著しく改善されてい
る為、」ニガ矢印から人ってきた透過液体は、立方体の
いずれの方向の出口（５個所のＣｐ孔）からも出る事が
できる。一方、従来のものでは連通性が悪い為上方から
人ってきた液体は、透過する出口をもとめ限定されたＣ
９孔からのみ出る事ができる。このような理由で本発明
の中空糸膜の中間層の透過抵抗は著しく減少している。
ｐ孔の／単位を模式的に第７７図（支）、（Ｂ）にボし
た。本発明の中空糸では、■に示すようＧこ３次元内達
通が（Ｂ）に示す従来のものに比べ著しく改善されてい
る為、」ニガ矢印から人ってきた透過液体は、立方体の
いずれの方向の出口（５個所のＣｐ孔）からも出る事が
できる。一方、従来のものでは連通性が悪い為上方から
人ってきた液体は、透過する出口をもとめ限定されたＣ
９孔からのみ出る事ができる。このような理由で本発明
の中空糸膜の中間層の透過抵抗は著しく減少している。
以上Ｇこ本発明中空糸の５層構造につき各層の性質・機
能を概説したが、次Ｇこ本発明の実施例として、走査型
電子顕微鏡写真を示して、本発明中空糸の具体的な姿を
明らかにする。
能を概説したが、次Ｇこ本発明の実施例として、走査型
電子顕微鏡写真を示して、本発明中空糸の具体的な姿を
明らかにする。
第７図は本発明の中空糸膜の横断面をモデル的に示した
図である。図にはそれぞれＡＯｌＢｏＸＣ。
図である。図にはそれぞれＡＯｌＢｏＸＣ。
Ｂ１、Ａ１層を示している。
第２図は本発明中空糸膜の７例の全横断面を示す凍結側
横断面走査型電子顕微鏡写真であり、図下部の面線（約
グアｃ１ｎ）は５００μｍを表わす。即ち、／１厨は約
７０乙μｍを示す。
横断面走査型電子顕微鏡写真であり、図下部の面線（約
グアｃ１ｎ）は５００μｍを表わす。即ち、／１厨は約
７０乙μｍを示す。
第３図は全膜厚の一部を拡大して示した凍結割断面の走
査型電子顕６ａ鏡写真であり、図下部の直線（約２ ｃ
ｍ’）は５０μｍを表わす。即ち、／喘はりＳμｍ を
示す。
査型電子顕６ａ鏡写真であり、図下部の直線（約２ ｃ
ｍ’）は５０μｍを表わす。即ち、／喘はりＳμｍ を
示す。
第１図はＡ１層と８１層の一部を拡大して示した凍結割
断面の走査型電子顕微鏡写真であり、図下部の直線（約
１ ｍ＋ｎ ）はＳμｍを表わし、即ち、／ｒｒａｎは
約Ｏ乙２μｍを示す。
断面の走査型電子顕微鏡写真であり、図下部の直線（約
１ ｍ＋ｎ ）はＳμｍを表わし、即ち、／ｒｒａｎは
約Ｏ乙２μｍを示す。
第Ｓ図は内光…１Ａ１層の７例の凍結割断面走査型電子
顕微鏡写真であり、Ｆ部面糎（約ｇ■）は０５μｍを表
わし、即ち、／１ｒｒｍは約００Ｚμｍを示す。
顕微鏡写真であり、Ｆ部面糎（約ｇ■）は０５μｍを表
わし、即ち、／１ｒｒｍは約００Ｚμｍを示す。
第３図は外表面Ａ。血の７例の凍結割断面走査型電子顕
微鏡写真であり、Ｆ部直線（約ざ馴ｌ）はＯ５μｍを表
わし、従って／咽は約ＯＯ乙μｍを示す。
微鏡写真であり、Ｆ部直線（約ざ馴ｌ）はＯ５μｍを表
わし、従って／咽は約ＯＯ乙μｍを示す。
第７図は中空糸を図示のように斜に凍結割断した円内部
分の走査型′電子顕微鏡写真であり、下部直線（約１０
ｃｍ、）は５０μｍを表わし、従って／咽は約ｊμｍを
示す。写真に見えているのは外ボイドの内壁表向であり
、膜の外部表面から内部番こ行く番こつれてＣ層孔の孔
径が次第に大きくなっている様子及びＣ層孔の存在密度
の模様がよく現われている。
分の走査型′電子顕微鏡写真であり、下部直線（約１０
ｃｍ、）は５０μｍを表わし、従って／咽は約ｊμｍを
示す。写真に見えているのは外ボイドの内壁表向であり
、膜の外部表面から内部番こ行く番こつれてＣ層孔の孔
径が次第に大きくなっている様子及びＣ層孔の存在密度
の模様がよく現われている。
第ｇ図は中間層（Ｃ層）の７例をボす凍結割断面走査型
電子顕微鏡写真であり、Ｆ部１ｕ線（約Ｏざｃｍ）はＳ
μｍを表わし、従って／順は約Ｏ６２μｍを示す。
電子顕微鏡写真であり、Ｆ部１ｕ線（約Ｏざｃｍ）はＳ
μｍを表わし、従って／順は約Ｏ６２μｍを示す。
第９図は中間層（Ｃ層）の非常に大きな凍結割断面の走
査型電子ｉｇｌ微鋭写真であり、下部直線（約／３ｃｍ
）はｏ、ｓｌｔｍ を表わし、従って、７ｍｍは約ｏ
、ｏｔｔμｍＢ示す。この写真によってＣ層のＣ層孔が
３次元的に極めて良く発達した連通孔であり、Ｃ層はむ
しろ３次元的網目構造をなしていることが分る。
査型電子ｉｇｌ微鋭写真であり、下部直線（約／３ｃｍ
）はｏ、ｓｌｔｍ を表わし、従って、７ｍｍは約ｏ
、ｏｔｔμｍＢ示す。この写真によってＣ層のＣ層孔が
３次元的に極めて良く発達した連通孔であり、Ｃ層はむ
しろ３次元的網目構造をなしていることが分る。
以」二の第、２〜ｑ図の写真に示した実施例中空糸Ｇこ
ついて各層の厚さ及び平均孔径及び膜厚及び外径のデー
ターを第１表に示す。
ついて各層の厚さ及び平均孔径及び膜厚及び外径のデー
ターを第１表に示す。
第 ／ 表
（但し、馬、Ｂｉ層の平均孔径は、ボイド以外のＣ層孔
を走査型電子顕微鏡写真により測定したものである。］ 第７０図には、２つの実施例中空糸についてＣ層孔の半
径が中空糸内表面から外表面Ｏこかけてどのように変っ
ているかを示した。内外表面より中央に行くＧこ従って
孔径が増大していることが分る。本発明中空糸の製造法
については後記するが、曲線−〇−はポリマー濃度７７
０重量％、曲線−×−はポリマー濃度、２００重鮒％の
場合を示している。ポリマー濃度の高い２０重置％のほ
うが孔径が小さく、中空糸膜壁の組織が緻密なことが分
る。この為、ポリマー濃度をあげると機械的性質は向上
する。
を走査型電子顕微鏡写真により測定したものである。］ 第７０図には、２つの実施例中空糸についてＣ層孔の半
径が中空糸内表面から外表面Ｏこかけてどのように変っ
ているかを示した。内外表面より中央に行くＧこ従って
孔径が増大していることが分る。本発明中空糸の製造法
については後記するが、曲線−〇−はポリマー濃度７７
０重量％、曲線−×−はポリマー濃度、２００重鮒％の
場合を示している。ポリマー濃度の高い２０重置％のほ
うが孔径が小さく、中空糸膜壁の組織が緻密なことが分
る。この為、ポリマー濃度をあげると機械的性質は向上
する。
第１／図には、本発明の芳香族ポリスルホン中空糸−こ
つき、種々の膜厚のものを作って膜厚と透水率との関係
をプロットしである。又、第１２図には、芳香族ポリエ
ーテルスルホン中空糸につき、同様に膜厚と透水率との
関係をプロットした。この両実施例においては、膜厚と
透水率の間には正比例的関係が成立し、膜厚０乙脳以上
では透水率は殆んど無くなっている。
つき、種々の膜厚のものを作って膜厚と透水率との関係
をプロットしである。又、第１２図には、芳香族ポリエ
ーテルスルホン中空糸につき、同様に膜厚と透水率との
関係をプロットした。この両実施例においては、膜厚と
透水率の間には正比例的関係が成立し、膜厚０乙脳以上
では透水率は殆んど無くなっている。
第７３図には、本発明の中空糸Ｏこつき、種々の中間層
厚みのものを作って、中間層厚みと透水率及び破裂強度
との関係を示した。中間層の厚みが増すにつれて破裂強
度６ま増加し、透水率は厚みが増すと共に減少し、特に
ある厚さからその減少が顕著になる事が示されている。
厚みのものを作って、中間層厚みと透水率及び破裂強度
との関係を示した。中間層の厚みが増すにつれて破裂強
度６ま増加し、透水率は厚みが増すと共に減少し、特に
ある厚さからその減少が顕著になる事が示されている。
７３−
なお、前記Ｃ２孔とは、高分子論文集Ｖｏｌ−Ｊ ’１
． Ｎα３２０！；−２／ｌ （／９７７） ＆こ記
載されている水中油滴塘（Ｏｉ ｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ
）のような１００Ａ位の非常に小さなエマルジョンを
考え、Ｏｌｌ又はＷａ ｔｅｒをポリマー濃厚相又は希
薄相が占めている場合Ｏこ形成される孔構造で、表面又
はｌｌｒ面から見た形が丸い円である孔を言う。これに
対して、細長い孔の場合をＵｐ孔と呼ぶ。
． Ｎα３２０！；−２／ｌ （／９７７） ＆こ記
載されている水中油滴塘（Ｏｉ ｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ
）のような１００Ａ位の非常に小さなエマルジョンを
考え、Ｏｌｌ又はＷａ ｔｅｒをポリマー濃厚相又は希
薄相が占めている場合Ｏこ形成される孔構造で、表面又
はｌｌｒ面から見た形が丸い円である孔を言う。これに
対して、細長い孔の場合をＵｐ孔と呼ぶ。
本発明において内外ボイド比とは、次のようＧこ定義さ
れる。中空糸を長さ方向と自負の而で切断した横＃面の
電子顕微鏡写真（倍率ＳＯ〜３００）から最大の長さを
持つ内外ボイドを見いたし、中空糸の中心とこれらのボ
イドの頂点とを結んだ直線が、ボイドの上下端を切る線
分を内外ボイド長ｌＢ１、ｚＢ。とし、この比ｚＢ、
／Ａ１ を内外ボイド比とする。
れる。中空糸を長さ方向と自負の而で切断した横＃面の
電子顕微鏡写真（倍率ＳＯ〜３００）から最大の長さを
持つ内外ボイドを見いたし、中空糸の中心とこれらのボ
イドの頂点とを結んだ直線が、ボイドの上下端を切る線
分を内外ボイド長ｌＢ１、ｚＢ。とし、この比ｚＢ、
／Ａ１ を内外ボイド比とする。
以上に本発明の中空糸膜についての具体的実施例につき
、具体的な構造写真及びデーターを示したが、これらの
具体的データーは、本発明中空糸膜の製造法と無関係で
はない。
、具体的な構造写真及びデーターを示したが、これらの
具体的データーは、本発明中空糸膜の製造法と無関係で
はない。
次（こ、本発明の中空糸膜を製造する方法の例について
記載する。
記載する。
本発明のポリスルホン糸樹脂中空糸膜は、（ポリ）エチ
レングリコールを含むポリマー濃度１５重量％以上のポ
リスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液を環状ノズルか
ら中空糸状しこ吐出させ、該溶媒と混和するがポリスル
ホン系重合体を溶解しない液体を内外凝固液として用い
、ノズル内部に適当な圧力で凝固液を注入して空気中を
０．！；Ｃｍ以上の距離走行せしめた後外部凝固液を通
用して中空糸膜厚が１００〜乙００μｍとなるように紡
糸する事を特徴とするポリスルホン糸樹脂中空糸膜の製
造法によって得られる。
レングリコールを含むポリマー濃度１５重量％以上のポ
リスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液を環状ノズルか
ら中空糸状しこ吐出させ、該溶媒と混和するがポリスル
ホン系重合体を溶解しない液体を内外凝固液として用い
、ノズル内部に適当な圧力で凝固液を注入して空気中を
０．！；Ｃｍ以上の距離走行せしめた後外部凝固液を通
用して中空糸膜厚が１００〜乙００μｍとなるように紡
糸する事を特徴とするポリスルホン糸樹脂中空糸膜の製
造法によって得られる。
本製汝法Ｇこおいては、（ポリ）エチレングリコールの
紡糸原液への添加、紡糸原液のポリマー濃度、空中走行
距離、中空糸膜厚等の各因子が相互に密接に関連し、そ
の結合が極めて重要であり、その一つが欠けても本発明
の中空糸膜は得られない。
紡糸原液への添加、紡糸原液のポリマー濃度、空中走行
距離、中空糸膜厚等の各因子が相互に密接に関連し、そ
の結合が極めて重要であり、その一つが欠けても本発明
の中空糸膜は得られない。
極性有機溶媒としては、ポリスルホン糸樹ｔ）？ｔ 全
溶解し得るものなら用い得るか、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルホルムアミド、特にジメチルアセトアミド、
ジエチルアセトアミドが好ましく用いられる。
溶解し得るものなら用い得るか、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルホルムアミド、特にジメチルアセトアミド、
ジエチルアセトアミドが好ましく用いられる。
本発明中空糸の製造法においては、紡糸原液への（ポリ
）エチレングリコールの添加は極めて重要である。ポリ
スルホン系重合体と極性有機溶媒とをけからなるポリマ
ー溶液の場合は勿論、特開昭５１−／グ３７７７号、特
開昭５グ一／ＬｔＪ７ｑ号公報の発明におけるような塩
の水溶液を添加する場合やポリビニルピロリドンを加え
る場合には、５層構造の中空糸が得られても、本発明の
中空糸膜が持つような内外ボイド層比が／ｊ以下で連通
性の極めて良い中間層を持ち、破裂強度が大きく透水性
の格段に優れた中空糸膜は得られない。又、ポリエチレ
ングリコールの添加は透過抵抗の著しく低い構造の中間
層の形成に関係している。これにより従来技術に比べて
高濃度ポリマーの原液から中空糸膜の紡糸ができるよう
になり中空糸膜の機械的強度も著しく向−ヒさせる事が
できたものである。
）エチレングリコールの添加は極めて重要である。ポリ
スルホン系重合体と極性有機溶媒とをけからなるポリマ
ー溶液の場合は勿論、特開昭５１−／グ３７７７号、特
開昭５グ一／ＬｔＪ７ｑ号公報の発明におけるような塩
の水溶液を添加する場合やポリビニルピロリドンを加え
る場合には、５層構造の中空糸が得られても、本発明の
中空糸膜が持つような内外ボイド層比が／ｊ以下で連通
性の極めて良い中間層を持ち、破裂強度が大きく透水性
の格段に優れた中空糸膜は得られない。又、ポリエチレ
ングリコールの添加は透過抵抗の著しく低い構造の中間
層の形成に関係している。これにより従来技術に比べて
高濃度ポリマーの原液から中空糸膜の紡糸ができるよう
になり中空糸膜の機械的強度も著しく向−ヒさせる事が
できたものである。
本発明の方法で用いられる（ポリ）エチレングリコール
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレンクリコール
、ポリエチレングリコール（分子量２００，６００１．
！０００、乙０００）など 、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール（分子量、２００ 、乙００
、２０００ 、乙０００ ）など、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ポリテトラエチレングリコール、
及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール七
ツメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エチレングリコールメチルエーテル誘導体、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコー
ル誌導体が挙げられる。中でもテトラエチレングリコー
ル程度の分子量のものが好ましい。
としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、テトラエチレンクリコール
、ポリエチレングリコール（分子量２００，６００１．
！０００、乙０００）など 、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール（分子量、２００ 、乙００
、２０００ 、乙０００ ）など、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ポリテトラエチレングリコール、
及びエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール七
ツメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の
エチレングリコールメチルエーテル誘導体、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコー
ル誌導体が挙げられる。中でもテトラエチレングリコー
ル程度の分子量のものが好ましい。
（ポリ）エチレングリコールの添加割合は、ポリマー溶
液の均一な溶解状態を保持できる範囲ならどのような割
合でも良く、ポリマー濃度、用いる極性溶媒の種類等Ｇ
こよっても変るが、約０５〜３０重量％の範囲で用いら
れる。０５％未満では効果が少なく、３０％を超えると
原液が不安定となり失透したり製膜が困難となったりし
、良い膜は得られない。好ましくはｊ−２０重石％であ
る。
液の均一な溶解状態を保持できる範囲ならどのような割
合でも良く、ポリマー濃度、用いる極性溶媒の種類等Ｇ
こよっても変るが、約０５〜３０重量％の範囲で用いら
れる。０５％未満では効果が少なく、３０％を超えると
原液が不安定となり失透したり製膜が困難となったりし
、良い膜は得られない。好ましくはｊ−２０重石％であ
る。
製膜用原液のポリマー濃度は７５重量％以上、好ましく
は７５〜３０重重％、更に好ましくは／ｆ〜、２３重鼠
％である。３９重量％を超えると、得られる半透膜の透
水性能が実用的な意味を持たない程度Ｇこ小さくなり、
又、／夕重漬％より低い濃度では中間層の厚みが十分で
なく、機械的強度の弱いものしか得ることができない。
は７５〜３０重重％、更に好ましくは／ｆ〜、２３重鼠
％である。３９重量％を超えると、得られる半透膜の透
水性能が実用的な意味を持たない程度Ｇこ小さくなり、
又、／夕重漬％より低い濃度では中間層の厚みが十分で
なく、機械的強度の弱いものしか得ることができない。
製膜用原液中のポリマー濃度は、それから得られる中空
糸構造と密接な関係を持っている。即ち平膜の場合、／
ｊ重社％未満の低濃度原液を用いると、ボイド層が長く
膜の厚み方向Ｇこ発達した表…Ｊ層（４）とボイド層（
Ｂｌからなる構造を持つ膜が得られる。一方、／Ｓ重指
頭以上の高濃度原液を用いると、ポリマー濃度の増大と
共に中間層が発達し、衣曲層囚、ボイド層（Ｂｌ及び中
間層（Ｃ）よりなる３層構造が形成される。参考の為に
走査型電子顕微鏡写真を第１グ図に示した。しかし、い
ずれの構造においても平膜では透水性が著しく低く、大
きな透水性を持つ膜を得る串はできない。参考の為第７
ｊ図（こＡＢＣＪ層構造平膜の膜厚と透水率との関係を
示した。透水率は非常Ｇこ小さい事が分る。
糸構造と密接な関係を持っている。即ち平膜の場合、／
ｊ重社％未満の低濃度原液を用いると、ボイド層が長く
膜の厚み方向Ｇこ発達した表…Ｊ層（４）とボイド層（
Ｂｌからなる構造を持つ膜が得られる。一方、／Ｓ重指
頭以上の高濃度原液を用いると、ポリマー濃度の増大と
共に中間層が発達し、衣曲層囚、ボイド層（Ｂｌ及び中
間層（Ｃ）よりなる３層構造が形成される。参考の為に
走査型電子顕微鏡写真を第１グ図に示した。しかし、い
ずれの構造においても平膜では透水性が著しく低く、大
きな透水性を持つ膜を得る串はできない。参考の為第７
ｊ図（こＡＢＣＪ層構造平膜の膜厚と透水率との関係を
示した。透水率は非常Ｇこ小さい事が分る。
一方、中空糸では低濃度原液を使用し、中空糸の内外表
面から両面凝固させると、極端に中間層の薄いボイドか
不規則Ｇこ並んだ表向層（Ａ）とボイド層（Ｂ）よりな
るＡ、 Ｂｉ ＢｏＡｏの順Ｇこ並んだ中空糸が得られ
るか、このような中空糸は、機械的強度が弱く逆洗を用
いた連続運転には耐え得ない。
面から両面凝固させると、極端に中間層の薄いボイドか
不規則Ｇこ並んだ表向層（Ａ）とボイド層（Ｂ）よりな
るＡ、 Ｂｉ ＢｏＡｏの順Ｇこ並んだ中空糸が得られ
るか、このような中空糸は、機械的強度が弱く逆洗を用
いた連続運転には耐え得ない。
又、＋１ｉＩＩ＋ｍ凝固ではなく片側のみ凝固液と接触
させる事Ｇこより、内側又は外側に表１ｍ層のある表向
層（４）とボイド層（Ｂ）よりなるＡＢ又はＢＡの順に
並んだ構造を持つ２層構造の中空糸が得られる。しかし
、これらの２層構造を持つ中空糸はいずれも機械的強度
が弱く、逆洗を用いた長ル］運転（こは耐えられない。
させる事Ｇこより、内側又は外側に表１ｍ層のある表向
層（４）とボイド層（Ｂ）よりなるＡＢ又はＢＡの順に
並んだ構造を持つ２層構造の中空糸が得られる。しかし
、これらの２層構造を持つ中空糸はいずれも機械的強度
が弱く、逆洗を用いた長ル］運転（こは耐えられない。
７５重口％以上の高濃度原液を用い、両面から凝固させ
る串Ｇこより２つの表面層、２つのボイド層及び適当な
厚みの１つの中間層を持つ５層構造で、適当な機械的強
度及び高い透水性を合わせ持つ中空糸を得る事ができる
。なお、参考図として、第７乙図にはＮ Ａｏ ＢＯＣ
Ｂ１Ａ４のＳ層構造とＡ、Ｂ構造及びＢＡ層構造中空糸
の膜厚と破裂強度との関係を示した。Ｓ層構造中空糸の
破裂強度か断然優れていることか分る。
る串Ｇこより２つの表面層、２つのボイド層及び適当な
厚みの１つの中間層を持つ５層構造で、適当な機械的強
度及び高い透水性を合わせ持つ中空糸を得る事ができる
。なお、参考図として、第７乙図にはＮ Ａｏ ＢＯＣ
Ｂ１Ａ４のＳ層構造とＡ、Ｂ構造及びＢＡ層構造中空糸
の膜厚と破裂強度との関係を示した。Ｓ層構造中空糸の
破裂強度か断然優れていることか分る。
凝固液としては、水が最も一般的Ｇこ用いられるか、ポ
リマーを浴解しない有ｆＥＡ溶媒メタノール、エタノー
ルなどを用いてもよく、又、これらの非溶媒を２柚以−
１乙混合して用いてもよい。又、内部及び外部凝固液を
異ｆ（つた液体又は異なった液体組成の凝固浴を用いる
串も１１能である。
リマーを浴解しない有ｆＥＡ溶媒メタノール、エタノー
ルなどを用いてもよく、又、これらの非溶媒を２柚以−
１乙混合して用いてもよい。又、内部及び外部凝固液を
異ｆ（つた液体又は異なった液体組成の凝固浴を用いる
串も１１能である。
中空糸紡糸の際Ｇこは、凝固浴は中空糸内外Ｇこ用い両
面凝固を行なわなけれはならない。内外ボイドをＯｇ〜
／ｊに保持するには、外側凝固浴との接触を遅らせる為
空中走行距離を設ける事が必要であり、空中走行距離は
他の紡糸条件Ｇこよって多少変化し、例えは、中空糸径
が太く、膜厚が厚くなればなる程大きくする必要かある
が、０．．５’ −，２０ｃｓの距離が必要である。ｉ
ｊ；ａｍ程良が特Ｇこ好ましい。
面凝固を行なわなけれはならない。内外ボイドをＯｇ〜
／ｊに保持するには、外側凝固浴との接触を遅らせる為
空中走行距離を設ける事が必要であり、空中走行距離は
他の紡糸条件Ｇこよって多少変化し、例えは、中空糸径
が太く、膜厚が厚くなればなる程大きくする必要かある
が、０．．５’ −，２０ｃｓの距離が必要である。ｉ
ｊ；ａｍ程良が特Ｇこ好ましい。
ＱＪｃ、ｖ以下では内外ボイド比か／Ｓを超え易＜ １
．２０ｏｎを超えると製膜が困難となる。
．２０ｏｎを超えると製膜が困難となる。
更に、−ヒ記各条件を規定範囲内にして中空糸の製造を
行なっても、中空糸の厚みを７００μ未満Ｇこすると、
本発明の製造法によっては、本発明の５層構造２仔する
中空糸は得られ／ｌｃい。厚みは７００μ〜乙ＯＯμ、
好ましく番ま７００μ〜グ００ｆｉＬである。
行なっても、中空糸の厚みを７００μ未満Ｇこすると、
本発明の製造法によっては、本発明の５層構造２仔する
中空糸は得られ／ｌｃい。厚みは７００μ〜乙ＯＯμ、
好ましく番ま７００μ〜グ００ｆｉＬである。
第７０図は、より具体的に（ｉ、ポリスルホン（ユニオ
ン・カーバイド社製）をジメチルアセトアミド−テトラ
エチレンクリフール糸溶媒に浴解し、ポリスルホン濃度
を／７０重鼠係入び２０重車％とし。
ン・カーバイド社製）をジメチルアセトアミド−テトラ
エチレンクリフール糸溶媒に浴解し、ポリスルホン濃度
を／７０重鼠係入び２０重車％とし。
た原液を紡糸したハＱ厚３００μｍの中空糸（こついて
内外表面からの距離＜２＋と存在【７ている細孔の径け
）との関係をプロットした７例を示したものである。
内外表面からの距離＜２＋と存在【７ている細孔の径け
）との関係をプロットした７例を示したものである。
Ｃｐ孔半径は表面から中央に行くにつれて次第に大きく
なっている串、及びポリマー濃度／７０％孔径Ｇこ比べ
て２０％の場合の孔径が相対的Ｇこかなり小さくなって
いる事が分る。
なっている串、及びポリマー濃度／７０％孔径Ｇこ比べ
て２０％の場合の孔径が相対的Ｇこかなり小さくなって
いる事が分る。
次に実施例として、製造条件とその条件で得られた中空
糸の性質を示す。本発明は、これら多数の実施例によっ
てより具体的に理解される筈であるか、本発明の範囲は
勿論これらの実施例のみに限定されるものでない。
糸の性質を示す。本発明は、これら多数の実施例によっ
てより具体的に理解される筈であるか、本発明の範囲は
勿論これらの実施例のみに限定されるものでない。
実施例／
溶媒としてジメチルアセトアミド、添加剤としてデトラ
エチレングリコールを選定し、ポリマーとして、 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以ドポ
リスルポンと記す）をそれぞれ、７／：９＝２０重１ｆ
ｔ％の割合で混合し均一な浴液とした。本ホリマー溶液
を中空糸製造用の環状ノズルから押し出し、内部及び外
部凝固液として精製水を用い、該ポリマー浴液を内外面
から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸した。この時、中空
糸紡糸条件は以下のとおりとした。
エチレングリコールを選定し、ポリマーとして、 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以ドポ
リスルポンと記す）をそれぞれ、７／：９＝２０重１ｆ
ｔ％の割合で混合し均一な浴液とした。本ホリマー溶液
を中空糸製造用の環状ノズルから押し出し、内部及び外
部凝固液として精製水を用い、該ポリマー浴液を内外面
から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸した。この時、中空
糸紡糸条件は以下のとおりとした。
ノズルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）７．５′馴、 得られた中空糸の性質は以下のとおり、内径０．７３＋
ａｒｎ、外径／３ ！； ｎａｎ、膜厚Ｑ、３ｎｍ、透
水率／ 、：ｌ ｍ’／ｍ’ ・ｄａｙ−ａｔｍ・水温
２Ｋ”Ｃ、破裂強度３ ／ ｋｇ／ｃｒｄ、デキストラ
ン分Ｉ−量１０４、’Ｉ×１０’ 、７×１０’ ［こ
対するカット率は、それぞれ、２ｉｉ、ｏ％、ｇｏ、ｏ
％、に３０％であり、得られた中空糸の１１１ｔ而構造
は不発明の！；層構造（ＡｏＢｎ ＣＢｉ Ａｉ ）を
示しており、内外ボイド比は／３であった。
記す）７．５′馴、 得られた中空糸の性質は以下のとおり、内径０．７３＋
ａｒｎ、外径／３ ！； ｎａｎ、膜厚Ｑ、３ｎｍ、透
水率／ 、：ｌ ｍ’／ｍ’ ・ｄａｙ−ａｔｍ・水温
２Ｋ”Ｃ、破裂強度３ ／ ｋｇ／ｃｒｄ、デキストラ
ン分Ｉ−量１０４、’Ｉ×１０’ 、７×１０’ ［こ
対するカット率は、それぞれ、２ｉｉ、ｏ％、ｇｏ、ｏ
％、に３０％であり、得られた中空糸の１１１ｔ而構造
は不発明の！；層構造（ＡｏＢｎ ＣＢｉ Ａｉ ）を
示しており、内外ボイド比は／３であった。
実施例２〜／Ｓ
実施例／と同様なやり方で、柚々の添加剤を加え中空糸
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第２表に示す。
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第２表に示す。
得られた中空糸の断面構造はずべて本発明の５層構造で
あり、内外ボイド比は１０〜／３であった。
あり、内外ボイド比は１０〜／３であった。
（以下余白）
比較例／
実施例／と同一のポリマー溶液を用い、原液湿度ｒｓ”
ｃｃこてドクタープレイド膜厚ｔｉｏｏμｍｎでカラス
板上にキャスｉした後、／分間放ｉＭ シュ。２！；−
Ｃσ〕水中で凝固させた。碍られた多孔１模平膜の開性
質は以下のと」３す、ｊ換部３００μｍＸ透水率００／
ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温、！ｓ’ｃ、弾性
率／ ３ ／ ／ ｋｑＡｎｌ 、強度乙Ｏｒｑｌｃｒ
！以−ト。
ｃｃこてドクタープレイド膜厚ｔｉｏｏμｍｎでカラス
板上にキャスｉした後、／分間放ｉＭ シュ。２！；−
Ｃσ〕水中で凝固させた。碍られた多孔１模平膜の開性
質は以下のと」３す、ｊ換部３００μｍＸ透水率００／
ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温、！ｓ’ｃ、弾性
率／ ３ ／ ／ ｋｑＡｎｌ 、強度乙Ｏｒｑｌｃｒ
！以−ト。
得られた平膜の構造はＡＢＣの３層構造であ１）た。
比較例−１３
ポリスルホン １０９、Ｎ−メチルピロリドン９０すを
３０°ＣＧこて混合し均一な溶液とした。この流し込み
液をカラス板−ＦＯこ、ドクタープレイドを用い膜厚２
５０μｍで流廷し水中で凝固させた。得られた多孔膜平
膜の猪性質は以下のとおり、膜厚１００μｍ、ｄｉ水率
３ ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水濡２５°Ｃ１弾性
率、２３１ｋＱＡＴ！、強度１０ｋｇＡＭ以下。得られ
た平膜の構造はＡＢ膜構造あった。
３０°ＣＧこて混合し均一な溶液とした。この流し込み
液をカラス板−ＦＯこ、ドクタープレイドを用い膜厚２
５０μｍで流廷し水中で凝固させた。得られた多孔膜平
膜の猪性質は以下のとおり、膜厚１００μｍ、ｄｉ水率
３ ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水濡２５°Ｃ１弾性
率、２３１ｋＱＡＴ！、強度１０ｋｇＡＭ以下。得られ
た平膜の構造はＡＢ膜構造あった。
本溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環状
ノズルから空中に紡糸し、ポリマーを中空糸内側より水
により凝固させ、空中走行距離１５２５− 側で中空糸を紡糸した。
ノズルから空中に紡糸し、ポリマーを中空糸内側より水
により凝固させ、空中走行距離１５２５− 側で中空糸を紡糸した。
得られた中空糸膜は、内径Ｑ、 ７ ｊ； ＭＪＪＩ、
外径／３！；ｍｍ。
外径／３！；ｍｍ。
膜厚Ｑ、３Ｔｍｎ、透水率！； ｍ７ｍ’ ｄａｙ−ａ
ｒｍ ・水温、２５′Ｃ１価裂強度／３１・ｇ／ｃイ、
強度１０ｋｇ〆、イ、弾性率２ ！；２１４９／ｒＪで
あった。
ｒｍ ・水温、２５′Ｃ１価裂強度／３１・ｇ／ｃイ、
強度１０ｋｇ〆、イ、弾性率２ ！；２１４９／ｒＪで
あった。
得らねた中空糸の構造はＡＢＡ構造であった。
比較例＋、ｒ
ポリマーとしてポリスルホン２０ｇ、溶媒としてジメチ
ルアセトアミドｇｏｔ）を混合し均一な溶液とした。本
Ｍ液を用い涼液湛度ｊ、ｔ”ｃにてドクタープレイドを
用いて膜厚３夕０μＩｎでガラス板上Ｇこキャストした
伐、７分間放置し２ Ｊ”Ｃ水中で凝固させた。
ルアセトアミドｇｏｔ）を混合し均一な溶液とした。本
Ｍ液を用い涼液湛度ｊ、ｔ”ｃにてドクタープレイドを
用いて膜厚３夕０μＩｎでガラス板上Ｇこキャストした
伐、７分間放置し２ Ｊ”Ｃ水中で凝固させた。
得られた多孔膜平膜は、膜厚３００μｍ ｚ ｄＱ水率
０．００３ ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″
Ｃであり、膜構造はＡ Ｈｃ構造であった。
０．００３ ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″
Ｃであり、膜構造はＡ Ｈｃ構造であった。
本溶液を用いて実施例／と同一の中空糸紡糸条件下で中
空糸を紡糸したところ、得られた中空糸のｍ性質は、内
径Ｑ、７ ｊ １１１ｍ、外径／３３ ｒａｎ 、膜厚
Ｑ、３ｍ１ｌｌ、透水率０．０ ／ ｍ７ｍ’・ｄａｙ
−ａｔｍ・水ｒＭ２ｆｃ 、破裂強度２／ ｋｇ／ｃｒ
！ ％強度３３に９／ｃイ、弾性率／ ３．２／ ｌ＋
ｙ、４Ｍ であった。本中空糸の構造はＡ。ＢｏＣＢｉ
Ａｉの５層構造であったが、本−２乙− 発明の５層構造ではなかった。内外ボイド比は／７であ
った。
空糸を紡糸したところ、得られた中空糸のｍ性質は、内
径Ｑ、７ ｊ １１１ｍ、外径／３３ ｒａｎ 、膜厚
Ｑ、３ｍ１ｌｌ、透水率０．０ ／ ｍ７ｍ’・ｄａｙ
−ａｔｍ・水ｒＭ２ｆｃ 、破裂強度２／ ｋｇ／ｃｒ
！ ％強度３３に９／ｃイ、弾性率／ ３．２／ ｌ＋
ｙ、４Ｍ であった。本中空糸の構造はＡ。ＢｏＣＢｉ
Ａｉの５層構造であったが、本−２乙− 発明の５層構造ではなかった。内外ボイド比は／７であ
った。
比較例乙
ポリスルホン溶媒としてジメチルアセトアミド、添加剤
としてテトラエチレングリコールをそれぞれ１０：ざ／
：９重ｂｔ％の割合で混合し均一な浴液とした。本溶液
をドクタープレイドを用いてガラス板上Ｇこキャストし
た後、７分間放置し２５°Ｃ水中で凝固させた。得られ
た多孔膜平膜は膜厚３００１１ｍ、透水率３ ｍ’／ｍ
’−ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水ＩＭ２ｊ゛Ｃ１弾性率、２
／ ！； ｋｇ／ｌ：ｎｌ 、強度９ ｋｙ／ｃｒ＆
であった。得られた平１１りの構造はＡＢ層構造あった
。
としてテトラエチレングリコールをそれぞれ１０：ざ／
：９重ｂｔ％の割合で混合し均一な浴液とした。本溶液
をドクタープレイドを用いてガラス板上Ｇこキャストし
た後、７分間放置し２５°Ｃ水中で凝固させた。得られ
た多孔膜平膜は膜厚３００１１ｍ、透水率３ ｍ’／ｍ
’−ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水ＩＭ２ｊ゛Ｃ１弾性率、２
／ ！； ｋｇ／ｌ：ｎｌ 、強度９ ｋｙ／ｃｒ＆
であった。得られた平１１りの構造はＡＢ層構造あった
。
ポリマー原液を用い種々の膜厚の平膜を上記方法でキャ
ストし、その透水率と膜厚の関係を第７Ｓ図に示した。
ストし、その透水率と膜厚の関係を第７Ｓ図に示した。
比較例７
ｓｏｔｔ＆％の硝酸ナトリウム水溶液ざ０−２ジメチル
アセトアミド２ｔ２０ｍｌとジメチルスルホキシド／３
００ ｍｌの混合溶媒に加え、更Ｇこ実施例のポリスル
ホン７！；０９を加えて均一な溶液とした。本ポリマー
溶液から実施例１と同様な方法で、中空糸状半透膜を得
た。中空糸の内径Ｑ、 ７３ ｆｌ、外径７３３關、透
水率／Ｑ ｍ７ｒＴＥ′−ｄａｙ−ａ（ｒｒｒ水温２５
°Ｃ１破裂強度／５ｒｃｙ／ｃｌ。
アセトアミド２ｔ２０ｍｌとジメチルスルホキシド／３
００ ｍｌの混合溶媒に加え、更Ｇこ実施例のポリスル
ホン７！；０９を加えて均一な溶液とした。本ポリマー
溶液から実施例１と同様な方法で、中空糸状半透膜を得
た。中空糸の内径Ｑ、 ７３ ｆｌ、外径７３３關、透
水率／Ｑ ｍ７ｒＴＥ′−ｄａｙ−ａ（ｒｒｒ水温２５
°Ｃ１破裂強度／５ｒｃｙ／ｃｌ。
弾性率１２／ ’ｑＡ！ 、強度３０ ｋｇ／ｃｉであ
った。又、分子量７Ｘ＃）４のデキストランに対するカ
ット率は１％であった。１換構造はＡＯＢＯＣＢｊ Ａ
ｉの５１曽構造であったか、内外ボイド比は／７で、本
発明のものではなかった。
った。又、分子量７Ｘ＃）４のデキストランに対するカ
ット率は１％であった。１換構造はＡＯＢＯＣＢｊ Ａ
ｉの５１曽構造であったか、内外ボイド比は／７で、本
発明のものではなかった。
実施例／６
ポリスルホン（ＰＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をそれぞ
れ１．２０＝７７＝９ｗｔ％の割合で混合し均一な溶液
とした後、柚々の孔径のノズル力）ら押し出す串（こよ
り、内径ｏ、 ７３ ｒｒｔｒｎで外径が種々異なる膜
厚変化した中荒糸を紡糸した。その他の条件は、実施例
／と同様である。
ｃ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をそれぞ
れ１．２０＝７７＝９ｗｔ％の割合で混合し均一な溶液
とした後、柚々の孔径のノズル力）ら押し出す串（こよ
り、内径ｏ、 ７３ ｒｒｔｒｎで外径が種々異なる膜
厚変化した中荒糸を紡糸した。その他の条件は、実施例
／と同様である。
得られた中空糸膜はいずれも不発明の５層構造を示し、
内外ボイド比は１０〜／３で、優れた破裂強度、弾性率
及び強度をボした。これらの中空糸の膜厚と透水率の関
係を第／／図Ｏこ示す。
内外ボイド比は１０〜／３で、優れた破裂強度、弾性率
及び強度をボした。これらの中空糸の膜厚と透水率の関
係を第／／図Ｏこ示す。
実施例７７〜２／
ポリマーとしてポリスルポン、添加剤としてテトラエチ
レングリフール、各梱溶媒を用いて均一な紡糸用原液を
作り中空糸を紡糸した。紡糸条件は実施例／と同様であ
った。得られた中空糸の各種分子量の異なるデキストラ
ンに対するカット率は実施例／とほぼ同等であった。他
の性質を第３表（こ示す。中空糸の構造は本発明のＳ層
構造（Ａ。
レングリフール、各梱溶媒を用いて均一な紡糸用原液を
作り中空糸を紡糸した。紡糸条件は実施例／と同様であ
った。得られた中空糸の各種分子量の異なるデキストラ
ンに対するカット率は実施例／とほぼ同等であった。他
の性質を第３表（こ示す。中空糸の構造は本発明のＳ層
構造（Ａ。
ＢＯＣＢｉ Ａ４ ）であり、内外ボイド比は、１０〜
／３であった。
／３であった。
第３表
ＭＭｆＨ原液、ポリスルホン：各権溶媒：テトラエチレ
ングリコール−２０ニア／：９ｍ［１１％中空糸の内外
径０．７３／／３３熊ｎ １４水率： ｍ”／ｍ’ ｄａｙ・ａｔｍ・水温、！５
°Ｃ２９一 実施例２２〜２５、比較例ｇ ポリスルホン溶媒としてＤＭＡｃ 、添加剤としてＴＥ
Ｇを用い、ポリスルホン及びＤ Ｍ Ａ ｃの割合を変
化させて、ポリスルホン濃度の異なる製膜用原液を作り
、実施例／と同様な方法で、中空糸を紡糸した。Ｎられ
た中空糸の諸性質を第１表Ｇこ示ず。
ングリコール−２０ニア／：９ｍ［１１％中空糸の内外
径０．７３／／３３熊ｎ １４水率： ｍ”／ｍ’ ｄａｙ・ａｔｍ・水温、！５
°Ｃ２９一 実施例２２〜２５、比較例ｇ ポリスルホン溶媒としてＤＭＡｃ 、添加剤としてＴＥ
Ｇを用い、ポリスルホン及びＤ Ｍ Ａ ｃの割合を変
化させて、ポリスルホン濃度の異なる製膜用原液を作り
、実施例／と同様な方法で、中空糸を紡糸した。Ｎられ
た中空糸の諸性質を第１表Ｇこ示ず。
膜構造はいずれもＡ。ＢｏＣＢｉＡｉの５層構造であっ
たが、比較例ざのみはＣ層の厚さが２μｍと薄く、Ｃ層
が均一でなく、ボイド層（Ｂｉ層、Ｂｏ層）がＣ層と接
する付近では、ボイド層の乱れが生じていた。
たが、比較例ざのみはＣ層の厚さが２μｍと薄く、Ｃ層
が均一でなく、ボイド層（Ｂｉ層、Ｂｏ層）がＣ層と接
する付近では、ボイド層の乱れが生じていた。
実施例２．２−．２ｊのものは、Ｃ層の厚みがいずれも
ｌＯ〜７０μと厚く、ボイド層、Ｃ層共にポリマ一部分
は均一な構造であり、内外ボイド比は１０〜／ｌｌであ
った。
ｌＯ〜７０μと厚く、ボイド層、Ｃ層共にポリマ一部分
は均一な構造であり、内外ボイド比は１０〜／ｌｌであ
った。
（以下余白）
＝３０−
第グ表 ポリスルホン濃度の影響
空中走行距離１！；ｃｍ
中空糸の内外径０．７５Ｗｎ、 ／、３ ｊｔｔａｎ、
膜厚Ｑ、３ｍ淳透水率： ｍ’／ｍ’・ｄａｙ−ａｔｍ
・水温２３″Ｃ実施例２６〜３／、比較例９、ＩＯ ポリスルホン（ＰＳ ） 、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をそれ
ぞれ２０ニア／”、９ の割合で混合し均一な溶液と
した後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部
及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外
面から凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時中空糸
紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を種々
変化させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第５表
に示す。得られた中空糸の膜構造はいずれもＳ層構造（
ＡｏＢｏｃＢｉＡ４）であったが、比較例９のものは内
外ボイド比が２０と大きく、Ｃ層の厚みもに２μで大き
かった。
膜厚Ｑ、３ｍ淳透水率： ｍ’／ｍ’・ｄａｙ−ａｔｍ
・水温２３″Ｃ実施例２６〜３／、比較例９、ＩＯ ポリスルホン（ＰＳ ） 、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をそれ
ぞれ２０ニア／”、９ の割合で混合し均一な溶液と
した後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部
及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外
面から凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時中空糸
紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を種々
変化させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第５表
に示す。得られた中空糸の膜構造はいずれもＳ層構造（
ＡｏＢｏｃＢｉＡ４）であったが、比較例９のものは内
外ボイド比が２０と大きく、Ｃ層の厚みもに２μで大き
かった。
比較例１０のものは空中走行距離が長ずぎた為糸形状が
中空とはならなかった。
中空とはならなかった。
第 ｊ 表
紡糸原液、ポリスルホン：ＤＭＡｃ：ＴＥＧ＝Ｊ□ニア
／：９中空糸外径／３！；ｗｍ、内径０．７３μＭｎ、
、、膜厚０．３ ｎｔｍ比較例９のＣ層の厚みは、１２
μであった。
／：９中空糸外径／３！；ｗｍ、内径０．７３μＭｎ、
、、膜厚０．３ ｎｔｍ比較例９のＣ層の厚みは、１２
μであった。
＊透水率： ｍ７ｍ′・ｄａｙ−ａｔｎｒ水ｆ）ｘｎ、
２ｓ”（２実施例３．！、３３ 実施例２６〜３／と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離７３ｃｍ、内部及び外部凝固液とし
てメタノールを用い、ポリマー全凝固させた。得られた
中空糸は、内外径０．７５１祖、／３！；ｍｍ、破裂強
度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが得られた。
２ｓ”（２実施例３．！、３３ 実施例２６〜３／と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離７３ｃｍ、内部及び外部凝固液とし
てメタノールを用い、ポリマー全凝固させた。得られた
中空糸は、内外径０．７５１祖、／３！；ｍｍ、破裂強
度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが得られた。
膜構造はいずれも本発明のＳ層構造であった。
同様に内部凝固液（こメタノール、外部凝固液に水を用
いても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なもの
が得られた。膜構造はいずれも本発明のＳ層構造であっ
た。
いても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なもの
が得られた。膜構造はいずれも本発明のＳ層構造であっ
た。
比較例／／
ポリスルホン、ジメチルアセトアミド、テトラエチレン
グリコールをそれぞれ１．２ｏ：６５二／ｓ重量％の割
合で混合した均一な溶液を製膜用原液として、本ポリマ
ーを種々の大きさの中空糸製造用環状ノズルから押し出
し、凝固液に水を用いて両面凝固（内部及び外部より凝
固）させ、ＡｏＢｏｃＢｉＡｌのＳ層構造を持つ膜厚の
種々異なる中空糸を、３３− 内側に空気、外側に水を用いた片面凝固により８１％、
内側に水、外側に空気を用いる事によりＡｉ Ｂ。
グリコールをそれぞれ１．２ｏ：６５二／ｓ重量％の割
合で混合した均一な溶液を製膜用原液として、本ポリマ
ーを種々の大きさの中空糸製造用環状ノズルから押し出
し、凝固液に水を用いて両面凝固（内部及び外部より凝
固）させ、ＡｏＢｏｃＢｉＡｌのＳ層構造を持つ膜厚の
種々異なる中空糸を、３３− 内側に空気、外側に水を用いた片面凝固により８１％、
内側に水、外側に空気を用いる事によりＡｉ Ｂ。
の２層構造を持っ膜厚の種々異なる中空糸を製膜し、そ
の破裂強度を測定し第１乙図に示した。
の破裂強度を測定し第１乙図に示した。
実施例３１７
溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 、添加
剤としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）ヲ選定
し、ポリマーとして＋ｏ−Ｃ５−８ｏ２０で表わされる
＃！返し単位を有するポリエーテルスルホン（以下ポリ
エーテルスルホンと記す）をそれぞれ乙ｓ：／ｓ：２ｏ
（％）の割合で混合し均一な溶液とした。
剤としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）ヲ選定
し、ポリマーとして＋ｏ−Ｃ５−８ｏ２０で表わされる
＃！返し単位を有するポリエーテルスルホン（以下ポリ
エーテルスルホンと記す）をそれぞれ乙ｓ：／ｓ：２ｏ
（％）の割合で混合し均一な溶液とした。
このボ’Ｊマー浴液を中空糸製造用の環状ノズルから押
し出し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポ
リマー溶液を内外面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸
した。この詩、中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。
し出し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポ
リマー溶液を内外面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸
した。この詩、中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。
ノズルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）／Ａ；ｔｙｎ。
記す）／Ａ；ｔｙｎ。
得られた中空糸の性質は以下のとおりであった。
内径Ｑ、 ７ ｊ； ｍｎ、外径／３３ｍ、膜厚０．３
１ｎＪＢ、透水率／Ｊｍ７ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ ・水
ｉＱ、２！；″Ｃ１破裂強度Ｊ３ ｋｑＡｒ＆、づ１張
弾性率／ ７００ ｋｇＡｒ！、強度７０ｒｘｇＡ１ｄ
、 チーＴ−ス） ５ ン分千量１０’、’Ｉ×１０
’、７Ｘ＃）４に対するカット率は、それぞれ２０％、
ｔＳ％、ｒ２％。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内
外ボイド比は／３であった。
１ｎＪＢ、透水率／Ｊｍ７ｍ’ ｄａｙ−ａｔｍ ・水
ｉＱ、２！；″Ｃ１破裂強度Ｊ３ ｋｑＡｒ＆、づ１張
弾性率／ ７００ ｋｇＡｒ！、強度７０ｒｘｇＡ１ｄ
、 チーＴ−ス） ５ ン分千量１０’、’Ｉ×１０
’、７Ｘ＃）４に対するカット率は、それぞれ２０％、
ｔＳ％、ｒ２％。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内
外ボイド比は／３であった。
実施例３５〜グに
実施例３４１と同様な条件で、柚々の添加剤を加え中空
糸紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得ら
れた中空糸の性質を第４表に示す。膜構造はいずれも本
発明のＳ層構造であり、内外ボイド比は１０〜１５であ
った。
糸紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得ら
れた中空糸の性質を第４表に示す。膜構造はいずれも本
発明のＳ層構造であり、内外ボイド比は１０〜１５であ
った。
（以下余白）
比較例／２
実施例３グのポリマー溶液を用い、原液温度２５″Ｃに
てドクタープレイド膜厚４１００μｍでガラス板−Ｉ−
にギヤストした後７分間放置し、２５″Ｃ水中で凝固さ
せた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以壬のとおりであ
った。膜厚３００μｍ、 ａ水率０．００ ／ ｍ７ｍ
’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２Ｓ″Ｃ０平膜の構造はＡ
ＢＣ構造であった。
てドクタープレイド膜厚４１００μｍでガラス板−Ｉ−
にギヤストした後７分間放置し、２５″Ｃ水中で凝固さ
せた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以壬のとおりであ
った。膜厚３００μｍ、 ａ水率０．００ ／ ｍ７ｍ
’ ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２Ｓ″Ｃ０平膜の構造はＡ
ＢＣ構造であった。
比較例／３、／４’
ポリエーテルスルホン１０９、Ｎ−メチルビロリドンワ
０９を３０°Ｃ１こて混合し均一な溶液とした。この流
し込み液をガラス板」二Ｏこドクタープレイドを用い膜
厚２ＪＯ７ｔｍで流延した。得られた多孔膜平膜の諸性
質は以下のとおりであった。膜厚１００μｍ１透水率３
ｍ７ｍ’ ・ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″０１弾性率
、！、２ ／ ｋｑｌｅｒ！ 、強度１０ｋｇ／ｃイ以
丁。平１摸の構造はＡＢ層構造あった。
０９を３０°Ｃ１こて混合し均一な溶液とした。この流
し込み液をガラス板」二Ｏこドクタープレイドを用い膜
厚２ＪＯ７ｔｍで流延した。得られた多孔膜平膜の諸性
質は以下のとおりであった。膜厚１００μｍ１透水率３
ｍ７ｍ’ ・ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″０１弾性率
、！、２ ／ ｋｑｌｅｒ！ 、強度１０ｋｇ／ｃイ以
丁。平１摸の構造はＡＢ層構造あった。
この溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環
状ノズルから空中ＯこｆＪＪ糸し、ポリマーを中空糸内
側より凝固させ、中空糸を紡糸した。
状ノズルから空中ＯこｆＪＪ糸し、ポリマーを中空糸内
側より凝固させ、中空糸を紡糸した。
得られた中空糸膜は、内径０．７．！；ｍｎ、外径／３
ｊ；ｍｍ、膜厚０．３ｍＸ＋、透水率３ ｍ’／ｍ’ｄ
ａｙ−ａｔｍ−水温２５°Ｃ１弾性率３２３ｋｇ１ｃｒ
ｌ Ｘ破裂強度１０ ｋｇ／ｃｒ！以Ｆであった。中空
糸膜構造はＡｌＢ ＡＯ層構造あった。
ｊ；ｍｍ、膜厚０．３ｍＸ＋、透水率３ ｍ’／ｍ’ｄ
ａｙ−ａｔｍ−水温２５°Ｃ１弾性率３２３ｋｇ１ｃｒ
ｌ Ｘ破裂強度１０ ｋｇ／ｃｒ！以Ｆであった。中空
糸膜構造はＡｌＢ ＡＯ層構造あった。
比較例／ｊ１／乙
ポリマーとしてポリエーテルスルポン２０’Ｊ、ｆｊ４
媒としてジメチルアセトアミド１０９を混合し均一な溶
液とした。この浴液を用い原液温度２５°Ｃにてドクタ
ープレイド膜厚り００μｍでガラス板」二にキャストし
た後７分間放置し、２！；”Ｃ水中で凝固させた。
媒としてジメチルアセトアミド１０９を混合し均一な溶
液とした。この浴液を用い原液温度２５°Ｃにてドクタ
ープレイド膜厚り００μｍでガラス板」二にキャストし
た後７分間放置し、２！；”Ｃ水中で凝固させた。
得られた多孔膜平膜は、膜厚３００μｍ１透水率０００
Ｊ ｍ’７ｍ’−ｄａｙ−ａむｍ’水濡２ｆｃ であっ
た。平膜構造はＡＢＣ構造であった。
Ｊ ｍ’７ｍ’−ｄａｙ−ａむｍ’水濡２ｆｃ であっ
た。平膜構造はＡＢＣ構造であった。
この溶液を用いて実施例３１Ｉと同一の中空糸紡糸条件
下で中空糸全紡糸したところ、得られた中空糸の諸性質
は、内径Ｑ、？ｊ；ｒｎｍ、外径／３５間、膜厚０３胴
、透水率０．０ ／ ７１’／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・
水温２３’ｃ 、破裂強度３（Ｓｌｒ！であった。中空
糸膜構造は５層構造であったが、本発明のものではな力
）つた。
下で中空糸全紡糸したところ、得られた中空糸の諸性質
は、内径Ｑ、？ｊ；ｒｎｍ、外径／３５間、膜厚０３胴
、透水率０．０ ／ ７１’／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・
水温２３’ｃ 、破裂強度３（Ｓｌｒ！であった。中空
糸膜構造は５層構造であったが、本発明のものではな力
）つた。
実施例グ９
実施例３’ｌと同一のポリマー溶液を用いて、柚々の環
状ノズルを用いて内外径、膜厚の異なる中空糸膜を紡糸
した。この中空糸膜のろ水率と膜厚の関係を第７２図Ｇ
こがす。中空糸１１泉構造はいずれも本発明の、５層構
造であり、内外ボイド比は／３であった０ 比較例／７ ３０％の硫酸ナトリウムボＭ液をジメチルスルホキシド
ＩＩｑ□ｍ１４こ加え、均−ｍ液とする。この俗液有す
るポリエーテルスルホン／２５ノを浴解しポリマー溶液
とした。このポリマー溶液粘度は７９００センチボイズ
（２０”Ｃ）である。このポリマー溶液を中空糸製造用
環状ノズルから押し出し、水を凝固液として内外側から
凝固させた。
状ノズルを用いて内外径、膜厚の異なる中空糸膜を紡糸
した。この中空糸膜のろ水率と膜厚の関係を第７２図Ｇ
こがす。中空糸１１泉構造はいずれも本発明の、５層構
造であり、内外ボイド比は／３であった０ 比較例／７ ３０％の硫酸ナトリウムボＭ液をジメチルスルホキシド
ＩＩｑ□ｍ１４こ加え、均−ｍ液とする。この俗液有す
るポリエーテルスルホン／２５ノを浴解しポリマー溶液
とした。このポリマー溶液粘度は７９００センチボイズ
（２０”Ｃ）である。このポリマー溶液を中空糸製造用
環状ノズルから押し出し、水を凝固液として内外側から
凝固させた。
中空糸の内外径は０．７ ！； １１１１１１ ％ ７
３５ ｍｍで、透水率２ｍ７ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水
７１２に−ＣＩ、破裂強度／ ３ ”９ＡＭ Ｔｈつた
。又分子量７ｏｏｏｏのテキストランに対するカット率
は７０％であった。中空糸膜構造はＳ層構造であったが
、内外ボイド比は／７であった。
３５ ｍｍで、透水率２ｍ７ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水
７１２に−ＣＩ、破裂強度／ ３ ”９ＡＭ Ｔｈつた
。又分子量７ｏｏｏｏのテキストランに対するカット率
は７０％であった。中空糸膜構造はＳ層構造であったが
、内外ボイド比は／７であった。
実施例３０−５！；
実施例３グと同様な方法で、ポリマー浴液とじてポリエ
ーテルスルホン、添加剤テトラエチレングリコールＧこ
各権溶媒を用いて中空糸紡糸した。
ーテルスルホン、添加剤テトラエチレングリコールＧこ
各権溶媒を用いて中空糸紡糸した。
得られた中空糸の諸性質を第７表Ｇこ示す。中空糸１模
構造はいずれも本発明の５増構竹であり、内、外ボイド
比は１０〜／３であった。
構造はいずれも本発明の５増構竹であり、内、外ボイド
比は１０〜／３であった。
第 ７ 表
実施例Ｓ乙〜ｊヲ、比較例／Ｉｒ
ポリエーテルスルホン溶媒としてＤＭＡｃ 、 （ｌｘ
加剤としてＴＥＧを用い、ポリエーテルスルホン及び１
）Ｍ Ａ ｃの割合を変化させて、ポリエーテルスルホ
ン濃度の異なる製膜用原液を作り、実施例３Ｉｌと同様
な方法で、中空糸を紡糸した。得られた中空糸の諸性質
を第１ｒ表Ｏこボず。実施例５乙〜Ｓ９の中空糸膜構造
はいずれも本発明の５層構造をボし、内外ボイド比は１
０〜ｌｊであった。
加剤としてＴＥＧを用い、ポリエーテルスルホン及び１
）Ｍ Ａ ｃの割合を変化させて、ポリエーテルスルホ
ン濃度の異なる製膜用原液を作り、実施例３Ｉｌと同様
な方法で、中空糸を紡糸した。得られた中空糸の諸性質
を第１ｒ表Ｏこボず。実施例５乙〜Ｓ９の中空糸膜構造
はいずれも本発明の５層構造をボし、内外ボイド比は１
０〜ｌｊであった。
第ｒ表 ポリエーテルスルホン濃度の影響空中走行距離
ｌｌＣｍ 中空糸の内外径０．７３＋縮、／３！；ｒｔｒｍ、膜厚
Ｑ、３ＴＴｍ辛透水率 ｒｎ”／ｒｎ’ ・ｄ ａｙ−
ａ ｔｍ ・水温２５℃実施例６０−≦５．′比較例／
９、′２０ポリエーテルスルホンＤＭＡｃ゛、Ｔ：ＥＧ
ヲ、それぞれ、２０＝７７：９（％）の割合で混合６均
−な溶液とし、゛ り後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及
び外部凝固液として精製水を用い、該ポリーグ／− マーを内外向から凝固さゼ中空状多孔膜を紡糸した。こ
の時、中空糸紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走
行距離を種々変化させ、得られた糸の性質を検討した。
ｌｌＣｍ 中空糸の内外径０．７３＋縮、／３！；ｒｔｒｍ、膜厚
Ｑ、３ＴＴｍ辛透水率 ｒｎ”／ｒｎ’ ・ｄ ａｙ−
ａ ｔｍ ・水温２５℃実施例６０−≦５．′比較例／
９、′２０ポリエーテルスルホンＤＭＡｃ゛、Ｔ：ＥＧ
ヲ、それぞれ、２０＝７７：９（％）の割合で混合６均
−な溶液とし、゛ り後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及
び外部凝固液として精製水を用い、該ポリーグ／− マーを内外向から凝固さゼ中空状多孔膜を紡糸した。こ
の時、中空糸紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走
行距離を種々変化させ、得られた糸の性質を検討した。
結果を第９表に示す。実施例乙ｏ−４ｓの中空糸膜構造
Ｇま本発明のＳ層構造であった。
Ｇま本発明のＳ層構造であった。
第 ９ 表
紡糸原液 ポリエーテルスルホン：ＤＭＡｃ ：ＴＥＧ
＝、２０ニア／ ：９（％）中空糸外径７３３市、内径
（１１，７，５’順、膜厚０３鮒淳６水率 ｍ７ｒｎ’
−ｄａｙ−ａｔｍ−水温、２ｓ″Ｃ実施例６乙、乙７ 実施例乙Ｏ〜乙Ｓと同一の紡糸川原数を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離／Ｓ礪、内部及び外部凝固液として
メタノールを用い、ポリマーを凝固させた。得られた中
空糸は、内外径０．７！；１ｒｒＩｎ、、 ／３夕順、
破裂強度、透水率、弾性率、強度共Ｏこ良好なものが得
られた。膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボイド
比は１０〜／ｊであった。
＝、２０ニア／ ：９（％）中空糸外径７３３市、内径
（１１，７，５’順、膜厚０３鮒淳６水率 ｍ７ｒｎ’
−ｄａｙ−ａｔｍ−水温、２ｓ″Ｃ実施例６乙、乙７ 実施例乙Ｏ〜乙Ｓと同一の紡糸川原数を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離／Ｓ礪、内部及び外部凝固液として
メタノールを用い、ポリマーを凝固させた。得られた中
空糸は、内外径０．７！；１ｒｒＩｎ、、 ／３夕順、
破裂強度、透水率、弾性率、強度共Ｏこ良好なものが得
られた。膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボイド
比は１０〜／ｊであった。
同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液Ｇこ水を用
いても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なもの
が得られた。膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボ
イド比は１０〜／ｊであった。
いても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なもの
が得られた。膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボ
イド比は１０〜／ｊであった。
第１図番ま本発明中空糸膜のモデル横断面図、第２図〜
第９図は本発明中空糸膜実施例の走行型顕微鏡写真で、
第２図は全横断面、第３図は全膜厚の一部の横断面図、
第ｊ図はＡ０層、８１層の一部拡大横断面図、第５図は
Ａ１１断面図、第６図は部層断面図、第７図は中空糸を
斜に割断したボイド内壁表面図、第ｇ図はＣ層積断面図
、第９図はＣ層構造を示す拡大横断面図である。 第７０図は中空糸内外表向からの距離と存在Ｃ９孔径と
の関係を示すグラフである。 第１／図はポリスルホン中空糸の膜厚と透水率との関係
を示すグラフ、第１．２図はポリエーテルスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第７３図は中空糸中間層の厚みと透水率及び破裂強度の
関係を示すグラフである。 第１１１図はＡＢＣＪ層構造の平膜の断面の電子顕微鏡
写真を示す参考図、第１ｊ図はＡＢＣ乎膜の膜厚と透水
率との関係を示す参考図、第／乙図はＡ、 Ｂ。 ＣＢ１Ａ１５層構造中空糸膜とＡＢ又はＢＡの２層構造
中空糸膜Ｇこついての膜厚と破裂強度との関係を示す参
考図である。 第１７図は本発明中空糸の中間層構造のＣｐ孔の７単位
を、従来のものとの対応において模式的に示した斜視図
であり、囚は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 才１図 才２図 才３図 才斗口 才５の 才６図 オフ０ 才８図 オ″１ 図 ＋５０ ３００ ＋を手、内光６ｂ）ら９ 眉勾給Ｌｌ （／’）才１４
図 ＭＵ 厚 （Ｆ気） 十１７図 （Ｂ） （Ａ） 手続補正書（方式） ％式％ 昭和よ７年 特許 願第１２♂乙３号 ２、発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４代理人 ヶ ヶ 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｉ６
補正により増加する発明の数 ７ 補正の対象 補正の内容 （１） 明細書第１／１３頁１３行〜第弘≠頁最終行
（４、図面の簡単な説明）を次のとおり補正する。 弘 図面の簡単な説明 第１図は本発明中空糸膜のモデル横断面図、第２図〜第
り図は本発明中空糸膜実施例の走行型顕微鏡写真で、第
１図は全横断面、第３図は全膜厚の一部の横断面図、第
グ図はＡｉ層、Ｂ、層の一部拡大横断面図、第５図はＡ
１１断面図、第６図はＡ。Ｊ軸断面図、第７図は中空糸
を斜に割断したボイド内壁表面図、第ｇ図はＣ層積断面
図、第７図はＣ層構造を示す拡大横断面図である。 第７０図は中空糸内外表面からの距離と存在Ｃ１孔径と
の関係を示すグラフである。 第１／図はホ′リスルホン中空糸の膜厚と透水率との関
係を示すグラフ、第７２図はポリエーテルスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１３図は中空糸中間層の厚みと透水率及び破裂強度の
関係を示すグラフである。 第１グ図は本発明中壁糸の中間層構造のＣ９孔の／単位
を、従来のものとの対応において模式的に示した斜視図
であり、（Ａ）は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 第１ｊ図はＡ。ＢｏＣＢｉＡｉｊ層構造中空糸膜とＡＢ
又はＢＡの２層構造中空糸膜についての膜厚と破裂強度
どの関係を示す図である。 （ＩＩ） 図面の補正 第１Ｉ／−１／に ＃、、、／７、図全削除り、、添Ｈ
ノ第１４を図、第１ｊ図と差替える。 特許出願人 旭化成ｆ二業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 （巳） ′１十図 （Ａ） 特許庁長官若杉相夫 殿 １．事件の表示 昭和５７年特許 願第１２１乙３号 ２ 発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住 所東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｊＢ６
補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象 明細書の「発明の詳、？の欄 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補ｉＥする。 （１） 第り頁／４を行目 「第１７図」を「第１１１ｔ図」と訂正する。 （２） 第’ｌ７１２０行〜８１９３ｊ ／ 行「参
考の為に走査型電子顕微鏡写真を第７弘図に示した。」
の記載を削除する。 （３） 第１り頁３行〜ｊ行 「参考の為第１ｊ図にＡＢＣ・・・・・・・・・・・小
さい事が分る。」の記載を削除する。 （４） 第、２０頁２行〜３行 「なお、参考図として、第１６図には、」を「第ｉｓ図
に、」と訂正する。 （５） 第２７頁１３行〜ｌｊ行 ［ボＩＪ ｗ−原液な−・・・・・・・第１ｊ図に示し
た。」の記載を削除する。 （６） 第３≠頁グ行目 ［第１１図−１を「第１ｊ図」と訂ｉＥする。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５７年 特 許 願第１２８６３号２ 発明の名称
ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
６ 補正により増加する発明の数なし ７、補正の対象 明細書全文、図面 ８ 補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 ■、明細書 添付の全文訂正明細書のとおりに補正する。 ■０図面 第１１図、第１２図、第１４図、第１５図を削除し、添
付の第１１図、第１２図、第１４図、第１５図、第１６
図、第１７図を追加する。 但し、第１４図及び第１５図は、夫々願書に最初に添付
した第１４図、第１５図を援用する。 以上 明 細 書 Ａ 発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸 λ、特許請求の範囲 （１）、外表面層・外ボイド層・中間層・内ボイド層・
内表面層のＳ層構造を有し、かつ内・外ボイド層の厚さ
の比がｉｓ以下であることを特徴とするポリスルホン系
樹脂中空糸膜。 （２）８ 中間層の厚みがｓｐｍ以上７０μｍ以下で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系樹脂中
空糸膜。 （３）、全膜厚が／ ００ｐ８− Ａ ００７ａｎであ
る特許請求の範囲第７項記載のポリスルホン系樹脂中空
糸膜。 （４）、膜の透水率が３ ｍ”／＠”−ｄａｙ−ａｔｍ
以上である特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系
樹脂中空糸膜。 （６）、ポリスルホン系樹脂が芳香族ポリスルホン又は
芳香族ポリエーテルスルホンである特許請求の一／− 範囲第７項記載のポリスルホン系樹脂中空糸膜。 （７）、グリコール類を含むポリマー濃度が／左重量％
以上のポリスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液を環状
ノズルから中空糸状に吐出させ、該溶媒と混和するが、
ポリスルホン系重合体を溶解しない液体を内外凝固液と
して用い、ノズル内側から適当圧力で凝固液を注入して
、空気中を０． ！ｉ ｃｍ以上の距離走行せしめた後
外部凝固液中に入れ、中空糸膜厚が約／θＯ〜ＡＯＯμ
ｍとなるように紡糸することを特徴とするポリスルホン
系樹脂中空糸膜の製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、限外沢過膜として有用な、透水性が大で、破
裂強度の大きい、新規構造を有するポリスルホン系樹脂
中空糸膜及びその製造方法に関する。 従来、芳香族ポリスルホン及び芳香族ポリエーテルスル
ホン膜に関する文献は多数存在するが、膜構造について
開示する文献は限られている。表面層及びボイド層より
なる支持層を持った膜に関しては、アミコン・コーポレ
ーションの特開昭Ｑ９−．２３／１３号公報、ガルフ・
サウスリサーチインスチチュートのＪ、 Ａｐｐｌ、
Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、、 ２０．２３７７〜２３タダ頁
及び２３９！ｉ〜２’ＩＯＡ頁（ｔｑｑｔ、年）、同じ
＜ 、ＬＡｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、。 品／ｇｇ３〜ｉ’ｙｏｏ頁（／９７？年）等がある。前
者の中空糸膜は、内側に表面層を持つが、外側には表面
層を持たず、重合体が／Ｑｌｎｎ以上の大きさに欠落し
た空洞が外表面に開口している。その為、■機械的強度
が小で、■逆洗ができない、■目詰まりが生じやすい、
等の欠点を持つ。後者は、逆浸透膜用支持体として開発
されたものであり、表面に平均孔径コ５０Ａ〜Ｏクダ戸
の大きさの孔を有するが、その透水率は、高々ｉ ３
ｖｔｒ”７ｍ”−ｄａｙ−ａｔｍと小さく、限外ｐ過膜
としては実用性に乏しいものである。 特開昭Ｓダーツ９３フフフ号、特開昭Ｓダー／ダ５３７
９号の公報に記載されている芳香族ポリスルホン及び芳
香族ポリエーテルスルホン中空糸膜は、いずれも内外表
面層、内外ボイド層、中間層から出来ているが、機械的
性質が弱いし、中間層の連通が不十分な為に透水性能が
劣る。さらに、これらの中空糸膜は内外ボイド層の厚さ
の比が７５倍より大きく、内側ボイド層の厚さが外側ボ
イド層の厚さに比べ大きい。したがって、ポリマー量が
外側に多く、内側に少ないので外表面近傍の透過抵抗は
大きく、内側からの加圧に対する機械的強度は低い。 本発明の中空糸膜は、基本的には特開昭ｓｙ −／’Ｉ
！ｒ３７９号公報に開示されているものに似た構造をも
つが、内側及び外側のボイド層の厚みに大きな差がなく
、ポリマー量がほぼ均一に分散されているので抵抗が少
なく、さらに適当な平均孔直径の孔が三次元的に連通し
て良く発達した構造を持ち、かつ適当な厚みの中間層を
有している点で異なっており、この特徴によって透水性
が大きく、破裂強度の大きな優れた中空糸膜となってい
る。 即ち、本発明は、膜厚が１００−１．００ｐｍで、外表
面層・外ボイド層・中間層・内ボイド層及び内表面層の
５層構造を有し、かつ、内・外ボイド層の厚さの比が７
Ｓ以下０６以上であることを特徴とするポリスルホン系
樹脂中空糸膜に関するものである。 以下に本発明の詳細な説明する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜を形成するポリス
ルホン系樹脂は、下記の一般式（１）又は（Ｉ［）で表
わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン又は
芳香族ポリエーテルスルホン（但し、ｘ、ｘ’、Ｘ′、
Ｘ″、Ｘ″″、ＸＪｍｌはそれぞれ独ｔにメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルより選ばれた低級アルキ
ル基、Ｆ、ＣＩ、Ｉ及びＢｒより選ばれたハロゲン基な
ど非解離性置換基又はＣ０ＯＨ−５ＯｓＨ、ＮＨ２等の
解離性置換基、ｌ、０１ ％ ｎ −０％ ｐ −ｑは
Ｏからグまでの整数を表わす。）で表わされるものであ
る。これらの芳香族ポリスルホン系樹脂は、浸透圧法に
よって測定し Ｓ − た数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜１００，０００のものが
適当である。これらの芳香族ポリスルホン系樹脂は、耐
熱性、耐酸アルカリ性、耐薬品性、機械的強度の優れた
中空糸膜を与え得る。 本発明の中空糸膜は、前記ポリスルホン系樹脂からなる
５層構造、即ち、外表面層（Ａｏ）・外ボイド層（Ｂｏ
）・中間層（Ｃ）・内ボイド層（Ｂ、）・内表面層（Ａ
ｉ ）のＡ。ＢｏｃＢＩＡｌの５層構造を有する。膜厚
が大となれば破裂強度は大となるが、透水率は当然低下
する。本発明の中空糸の膜厚は大体１００〜ＡＯＯｐｍ
であり、好ましくハ／θ０−５００１１ｍであり、本発
明による中空糸の外径及び内径は臨界的ではないが、一
般に外径は内径の約２倍前後であるのが好ましく、シた
がって本発明中空糸の好ましい外径は約３０θ〜５ｏｏ
ｏμｍである０外径、内径は膜厚と中空糸としての形状
から適当な値にきまる。 本発明中空糸の表面層のＡ。層、Ａ１層は、その層構造
がほぼ同じものであり、その厚さはＡ。層、Ａｉ層でほ
ぼ等しく、００７〜７０戸であり、通常／〜ｑμｍ程度
である。例えば、ＯＱ／ＩＥｎ 程度の小さなポリマ
ー粒子の数珠状連結からなり、粒子の間隔は内外表面近
傍では非常に狭く非常に密に詰まっており、表面から遠
ざかるにつれて粒子間隔が大きくなると共に粒子の大き
さも大きくなる。内外表面層の表面のごく近くでは走査
型電子顕微鏡で見ても孔が観察できない程平滑に見える
が、種々の異なるデキストラン水溶液及び蛋白質水溶液
を流した際の透過阻止率の測定により球状蛋白質で測っ
た分画分子量／３，０００以下の孔を有し、その孔の大
きさはおよそ１０Ａ〜１０ｏ Ｘの限外ｐ過膜の領域に
存在すると推定される。このことは、平均分子量り万の
デキストランを７０％以上カットすることを意味する。 この人。層、Ａｉｄ Ｌｄ 、透過分子の大きさの選択
透過機能を果す層である。この層が薄い程透水性は良い
。本発明の中空糸では、表面層が内外２層ある為、たと
え一方に何らかの理由によって欠陥が生じたとしてもカ
ットすべき分子の漏洩が防止できる為、表面層が７層の
場合に比べて中空糸膜使用上の安全性が増し、かつ分画
分子量をシャープにすることができるという利点がある
。 Ａ１層に接して、無数のボイ１゛が存在する。ボイドは
ポリマーが欠落した部分であり、円錐形状を有している
。中空糸横断面で見ると、このボイドは中空糸中心から
半径方向にまっすぐに伸びた細い円錐縦断面形状を示し
、したがって、中空糸長さ方向の断面で見るとほぼ円形
状に観察される。 Ａ１層に接したボイドはすべてＡ４層側に頂点をむけ、
中空糸内部に向かって太くなり、中空糸内部側の末端は
丸みをおびた形となっている。中空糸横断面でこれらの
ボイドの全体としての存在状態を観察すると、ボイドは
Ａ１層をとりまいたほぼ同一の厚みを有する環状状態を
なして存在している。このボイドが形成する環を、本発
明ではボイド層（Ｂ１層）とよぶ。部層に接して、上記
と同様な無数のボイドが別に存在し、もう一つのボイド
層（Ｂｏ層）を形成している。このボイド層においては
、各ボイドはすべて九層側に頂点をむけて存在している
。 各ボイド層の厚さとは、中空糸の糸軸に直角な面で切っ
た中空糸横断面の走査型電子顕微鏡写真において、中空
糸の中心から半径方向にひいた直線と、各ボイド層に存
在する多数のボイドが形成する環の内周外周とが交差す
る一点間の距離をいう。 内周、外周は、以下のように定める。まず、Ｂｉ層につ
いてその外周は次のようにして求める。中空糸全横断面
の走査型電子顕微鏡写真（ｓＯ〜３００倍）において、
中空部中心から放射状に延びるＡｃ１を／分画とする６
つの放射分画を描き、１つの放射分画中に存在するボイ
ドの中で最も深く層内に向かって延びたボイｌ゛の層内
側端部と該中空部中心との距離を測定し、これを６つの
放射分画の各々について行ない６個の値を得る。次に、
各分画の位相を時組方向に一〇°ずらせた別の６つの放
射分画を描き、上記と同様にして６個の値を得、さらに
もう一度各分画の位相を時計方向にコθ０ずらせ、上記
と同様にしてさらに６個の値を得る。 このようにして得た合計１ｇ個の値の算術平均を半径と
し、上記走査型電子顕微鏡写真の中空糸横断面の中空部
中心を中心として掃いた円をもってＢｉ層の外周とする
。上記と同様な方法によりＢｏ層の内周を得る。Ｂｉ層
の内周及びＢ。層の外周は、前者について［Ａ、層との
境界線、後者についてはＡ。 層との境界線をもってそれぞれの内周及び外周とする。 この境界線は明確であり容易に識別できる。 ボイドの厚さＦｉ１０〜３７０μｍ程度である。このボ
イド層の厚さは膜厚において主要な部分を占めているが
、余りボイドが厚すぎると破裂強度は低下する。本発明
の中空糸は中間層がある為に破裂強度は大であるが、内
外ボイド層のボイドは半径方向に長い為、この膜厚部分
では透過液は何らの抵抗なしに短絡して透過し、表面層
から中間層・表面層へと到達することができるので透水
率は犬である。したがって、このＢ。層、Ｂｉ層は中空
糸膜の機械的強度と透水率の向上に大いに寄与している
部分であると言うことができよう。 ボイドの内壁表面には無数のＣｐ孔（Ｃ，孔については
後述する）が開口している。 Ｂｉ層、Ｂｏ層の厚みの比＃ｒ！／に近い程好ましい。 したがって、中間層は膜厚の中心付近にある程良いこと
になる。この厚みが異なると、機械的強度が低下するば
かりでなく、破裂し易く、かつ、ボイド長の長いほうの
ボイド層が厚密化現象を起こし易く好ましくない。内外
ボイド層の厚さの比（Ａ！Ｂｉ／ｊ！’Ｂｏ） （以後
単に内外ボイド層比という）ｔｔｔｉｓ以下であること
が好ましく、１５を超えると機械的強度の低下が著しい
ばかりでなく透水率も低下する。又、内外ボイド層比が
０．６未満でも透水率が低下し使用に耐えない。 本発明の中空糸には、中間層（６層）が存在する。６層
とは、Ｂｉ層に存在するボイドとＢ。層に存在するボイ
ドによって定義される中間の層を意味し、その層の最も
薄い部分の厚さを６層の厚さと定義し、その６層の厚さ
は５〜７０μｍである。６層の厚さの測定は、糸軸に直
角な面で切った中空糸全横断面の走査型電子顕微鏡写真
（ｈｏ〜３，０００倍）において行なわれる。 ６層は３次元方向によく連通したＣｐ孔をもつ網目構造
的ポリマ一層であり、ポリマーが３次元的に強固に結び
つき破裂強度、圧縮強度、引張強度、などの機械的特性
を著しく増大させるのに貢献している層である。孔の大
きさは独立的に見ると、平均孔直径で０７〜９μｍであ
る。６層の厚みは５〜７０μｍである。この厚さはＡ０
層、Ａｉ層の厚みに比べると非常に大きい。中空糸膜の
ボイド以外の９孔は連通孔であるが、膜の内外表面から
内部に行くにしたがって大きくなって行き中央の６層で
最大となる。したがって、６層の存在によっても中空糸
膜の透水率は大きい値に保持し得るが、それでも６層は
Ｂ層に比べて透過抵抗が大で、６層の厚みに比例して透
水率がかなり低下することは免れない。６層が７０μｍ
を超えた厚みになると、透水率ｕ ｊ ｔｒ＋７ｍ’−
ｄａｙ−ａｔｍを切るようになる。一方、６層の厚みは
中空糸膜の破裂強度と密接な関係を有し、３戸ｍ未満に
なると破裂強度ｕ ／ｓ ｋｑＡｎＩ未満となる。破裂
強度が／ ！； ｋｇ／ｃＪ未満では長期連続運転に耐
えられない。 前述のＡ１ＸＢ１％ Ｃ、Ｂｏ ｓ Ａｏ各層の厚さの
定義より明らかなように、Ａ１、Ｂ１、ＣＸＢｏ、、Ａ
ｏ各層の厚さの合計は必ずしも膜厚とは一致しない。 従来の中空糸膜の中間層構造と本発明の中間層構造のＣ
ｐ孔のｌ単位を模式的に第７７図仏）、（Ｂ）に示した
。本発明の中空糸でハ、（Ａ）に示すように３次元内達
通が（Ｂ）に示す従来のものに比べ著しく改善されてい
る為、上方矢印から入ってきた透過液体は、立方体のい
ずれの方向の出口（３−個所のＣｐ孔）からも出ること
ができる。一方、従来のものでＦｉ連通性が悪い為、上
方から入ってきた液体は透過する出口をもとめ限定され
たＣ９孔からのみ出ることができる。このような理由で
本発明の中空糸膜の中間層の透過抵抗は著しく減少して
いる。 以上に本発明中空糸の５層構造につき各層の性質・機能
を概説したが、次に、後に述べる本発明の実施例で得ら
れる中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示して、
本発明中空糸の具体的な姿を明らかにする。 第１図は本発明の中空糸膜の横断面をモデル的に示した
図である。図にはそれぞれＡ。、Ｂｏ、Ｃ。 Ｂｉ、Ａｉ層を示している。 第２図は後述する実施例／によって得られた本７３− 発明中空糸膜の７例の糸軸に直角な面で切った全横断面
を示す凍結側横断面走査型電子顕微鏡写真（倍率ご３倍
）であり、図下部の直線（約ダ。７ｃｒｎ）は５００μ
ｍを表わす。即ち、／■は約１０．Ａμｍを示す。 第３図は全膜厚の一部を拡大して示１〜だ凍結割断面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率３３０倍）であり、図下部
の直線（約２６ｎ）は３（７戸を表わす。 即ち、／關はコ。５μｍを示す。 第７図はＡ１層とＢｉ層の一部を拡大して示した凍結割
断面の走査型電子顕微鏡写ＪＩＣ（倍率ｉ、ｙｏｏ倍）
であり、図下部の直線（約ｇ ｆｌ ） ｉｊ 、ｊ−
戸を表わし、即ち、／Ｗは約０６コμｍを示す。 第Ｓ図は内表面Ａ１層の７例の凍結割断面走査型電子顕
微鏡写真（倍率ｉ４！ｏｏｏ倍）であり、下部型ＩＩｉ
！（約ｇ １１１Ｍ ） ｌ；ｊ Ｑ ｊ； ｐｍ ２
表ワシ、即チ、／■ハ約０．０４μｍを示す。 第６図は外表面札層の７例の凍結割断面走査型電子顕微
鏡写真（倍率／ ＠０００倍）であり、下部直線（約ｇ
ｗａ ） Ｖｉｏｓ ｐｔｒ＋を表わし、したがッテ
／ＩＩＩ＋は約０．０１μｍを示す。 −ｆｌ− 第７図は中空糸を図示のように斜めに凍結割断した円内
部分の走査型電子顕微鏡写真（倍率／９０倍）であり、
下部直線（約ｌθｃＩｎ）は５０ｐｎｒを表わし、した
がって、／ｌ１ｌｌＩは約５ＰＩ１１を示す。写真に見
えているのは外ボイドの内壁表面であり、膜の外部表面
から内部に行くにつれてＣ２孔の孔径が次第に大きくな
っている様子及びＣ９孔の存在密度の模様がよく現われ
ている。 第３図は中間層（６層）の７例を示す凍結割断面走査型
電子顕微鏡写真（倍率ｉｌｌθＯ倍）であり、下部直線
（約θｇ ｃｍ ）はｋｐｔｍを表わし、したがって／
−は約０６２μ票を示す。 第９図は中間層（６層）の非常に大きな凍結割断面の走
査型電子顕微鏡写真（倍率／ １Ａ０００倍）であり、
下部直線（約１３ｍ）ｕｏ、ｓｐ＊を表わし、したがっ
て、／Ｗは約θθダＰを示す。この写真によって６層の
Ｃ９孔が３次元的に極めて良く発達した連通孔であり、
６層はむしろ３次元的網目構造をなしていることが分る
。 以上の第２〜９図の写真に示した実施例中空糸について
各層の厚さ及び平均孔直径及び膜厚及び外径のデーター
を第１表に示す。 第 ／ 表 （但し、Ｂ１、電層の平均孔直径は、ボイド層中のボイ
ド間に存在するＣ１孔を走査型電子顕微鏡写真により測
定したものである。） 第１０図にハ、２つの実施例中空糸についてＣｐ孔の半
径が中空糸内表面から外表面にかけてどのように変って
いるかを示した。内外表面より中央に行くに従って孔径
が増大していることが分る。 本発明中空糸の製造法については後記するが、曲線−〇
−はポリマー濃度／’１０重量％、曲線−×−はポリマ
ー濃度２０．０重量％の場合を示している。 ポリマー濃度の高い２０＠＠％のほうが孔径が小さく、
中空糸膜の細孔が緻密なことが分る。この為、ポリマー
濃度をあげると機械的性質は向上する。 第１Ｉ図には、本発明及び比較例の芳香族ポリスルホン
中空糸につき、種々の膜厚のものを作って膜厚と透水率
との関係をプロットしである。第１１図において曲線−
Ｏ−はポリマー濃度２０．０重量％、曲線−△−はポリ
マー濃度１５．０重量％の場合を示し、本発明の中空糸
についてのものである。 一方、曲線−・−はポリマー濃度１３．０重量％で、グ
リコール類を添加せずに紡糸して得た比較例の中空糸に
ついてのものである。 第１２図には、本発明の芳香族ポリエーテルスルホン中
空糸につき、膜厚と透水率との関係をプロットした。 第１Ｉ図及び第１コ図から、本発明の中空糸の場合には
膜厚と透水率の間に正比例的関係が成り立つことが分る
。 第７３図には、本発明の中空糸につき、種々の中間層厚
みのものを作って、中間層厚みと透水率及び破裂強度と
の関係を示した。第１３図において、曲線−×−は透水
率、曲線−０−は破裂強度１７− を示す。中間層の厚みが増すにつれて破裂強度は増加し
、透水率は厚みが増すと共に減少し、特にある厚さから
その減少が顕著になることが示されている。 なお、前記Ｃｐ孔とは、高分子論文集Ｖｏ１．．？４！
、ｔ４ｎＪコθ左〜２／Ａ（／９７７）に記載されてい
る水中油滴型（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）のようなｉ
ｏｏ １位の非常に小さなエマルジョンを考え、Ｏｉｌ
又はＶｈｔｅｒをポリマー濃厚相又は希薄相が占めてい
る場合に形成される孔構造で、表面又は断面から見た形
が丸い円である孔を言う。これに対して、細長い孔の場
合をＵｐ孔と評ぶ。 本発明において、内外ボイド層比とは、本発明の芳香族
ポリスルホン系樹脂中空糸膜の内ボイド層の厚さく１Ｂ
ｉ）と外ボイド層の厚さく１Ｂｏ）の比、即ち、ｅＢ、
／ ＩＢｏのことである。４１ 及びｌＢ。 は前述の方法によって求められる。本発明の芳香族ポリ
スルホン系樹脂中空糸膜の内外ボイド層比Ｆｉ１３〜θ
６であり、好ましくｄｌ’ｌ〜ｌＯである。 以上に本発明の中空糸膜についての具体的実施−ｉｇ：
− 例につき、具体的な構造写真及びデーターを示したが、
これらの具体的データーは、本発明中空糸膜の製造法と
無関係ではない。 次に、本発明の中空糸膜を製造する方法の例について記
載する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜は、グリコール類
を含むポリスルホン樹脂濃度がｌり〜３５重量％の芳香
族ポリスルホン系樹脂の極性有機溶媒溶液を、吐出面に
おけるポリマー吐出環状溝の内のり幅が／１０〜７００
ｐｒａである環状ノズルから空気中に中空糸状に吐出さ
せ、同時に上記溶媒と混和するが、ポリスルホン系樹脂
を溶解しない液体を内部凝固液としてノズル内側から注
入し、その後上記溶媒と混和するが、芳香族ポリスルホ
ン系樹脂を溶解しない液体からなる凝固液浴中へ該中空
糸状吐出体を導くことを包含する芳香族ポリスルホン系
樹脂中空糸膜の製造法が提供される。 本製造法においては、グリコール類の紡糸原液への添加
、紡糸原液のポリマー濃度、空中走行距離、中空糸膜厚
等の各因子が相互に密接に関連し、その結合が極めて重
要であり、その一つが欠けても本発明の中空糸膜は得ら
れない。 極性有機溶媒としては、ポリスルホン系樹脂を溶解し得
るものなら用い得るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、特にジメチルアセトアミド、ジエチル
アセトアミドが好ましく用いられる。 本発明中空糸の製造法においては、紡糸原液へのグリフ
ール類の添加は極めて重要である。ポリスルホン系重合
体と極性有機溶媒とだけからなるポリマー溶液の場合は
勿論、特開昭！；ＩＩ−／１１３７７７号、特開昭５グ
一／’１３３７９号公報の発明におけるような無機酸の
金属塩、又は有機酸の金属塩の水溶液を添加する場合や
ポリビニルピロリドンを加える場合に！、５層構造の中
空糸が得られても、本発明の中空糸膜が持つような内外
ボイド層比が／Ｓ以下で連通性の極めて良い中間層を持
ち、破裂強度が大きく透水性の格段に優れた中空糸膜は
得られない。又、グリフール類の添加は透過抵抗の著し
く低い構造の中間層の形成に関係している。これにより
従来技術に比べて高濃度ポリマーの原液から中空糸膜の
紡糸ができるようになり中空糸膜の機械的強度も著しく
向上させることができたものである。 このようにして得られる本発明による中空糸膜は、透水
率３ ｄ／ｌａ”・ｄａｙ−ａｔｍ以上、破裂強度／
！； ｋｇ７ｔｔ１以上、引張り強度２６ ）９／ｃＩ
Ｊ以上〔高滓オートグラフ １Ｍ−１０θ（日本国高滓
製作所製引張り試験機）で測定〕の優れた特性を有する
。 本発明の方法で用いられるグリコール類としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール（分子量コθθ〜ｂｏｏｏ ）など、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプルピ
レングリコール、ポリプロピレングリフール（分子量−
〇〇−ＡＯＯＯ）なト、クリセリン、トリメチロールプ
ロパン及ヒエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコール２１− ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等のエチレングリコールメチルエーテル誘導体
、フロピレンゲリコールモノメチルエーテル等のプロピ
レングリコール誘導体が挙げられる。上記グリフール類
は単独あるいけ混合物であってもよい。中でもテトラエ
チレングリコール程度の分子量のものが好ましい。 グリフール類の添加割合は、ポリマー溶液の均一な溶解
状態を保持できる範囲ならどのような割合でも良く、ポ
リマー濃度、用いる極性溶媒の種類等によっても変るが
、約０５〜３０重量％の範囲で用いられる。０．５％未
満では効果が少なく、３０％を超えると原液が不安定と
なり失透したり製膜が困難となったりし、良いｌＩｄ得
られない。好ましく＃ｉ３〜２０重量％であり、さらに
好ましくは５〜７５重量％である。 製膜用原液のポリマー濃度＃１／Ｓ〜３５重量％以上、
好ましく ｔ；ｊ １ｇ−２３ｍｌｌｉ％である。３５
重量％を超えると、得られる半透膜の透水性能が実用的
な意味を持たない程度に小さくなり、又、ｉｓ重量％よ
り低い濃度では中間層の厚みが十分でなく、さらに中間
層の平均孔直径が９７Ｊｎを超え、機械的強度の弱いも
のしか得ることができない。 製膜用原液中のポリマー濃度は、それから得られる中空
糸構造と密接な関係を持っている。即ち平膜の場合、７
３重量％未満の低濃度原液を用いると、ボイド層が長く
膜の厚み方向に発達した表面層（ＡＩ）とボイド層（Ｂ
）からなる構造を持つ膜が得られる。一方、／ｊ重重量
板以上高濃度原液を用いると、ポリマー濃度の増大と共
に中間層が発達し、表面層（Ａ）、ボイド層（Ｂ）及び
中間層（０よりなる３層構造が形成される。この構造を
走査型電子顕微鏡写真の第１グ図に示した。しかし、い
ずれの構造においても平膜では透水性が著しく低く、大
きな透水性を持つ膜を得ることはできない。第７Ｓ図に
ＡＢＣＪ層構造平膜の膜厚と透水率との関係を示した。 第１Ｓ図から膜厚がｉｏｏμｍ以上の場合、透水率は非
常に小さいことがわかる。 一方、中空糸では低濃度原液を使用し、中空糸の内外表
面から両面凝固させると、極端に中間層の薄いボイドが
不規則に並んだ表面層（Ａ）とボイド層（Ｂ）よりなる
Ａｉ Ｂｉ ＢｏＡｏの順に並んだ中空糸が得られるが
、このような中空糸は、機械的強度が弱く逆洗を用いた
連続運転には副え得ない。 又、両面凝固ではなく片側のみ凝固液と接触させること
により、内側又は外側に表面層のある表面層（Ａ）とボ
イド層（Ｂ）よりなるＡＢ又ＨＢＡの順に並んだ構造を
持つ２層構造の中空糸が得られる。 しかし、これらの２層構造を持つ中空糸はいずれも機械
的強度が弱く、逆洗を用いた長期運転には耐えられない
、／Ｓ重ｉ％以上の高濃度原液を用い、両面から凝固さ
せることによりλつの表面層、一つのボイド層及び適当
な厚みの７つの中間層を持つ５層構造で、適当な機械的
強度及び高い透水性を合わせ持つ中空糸を得ることがで
きる。なお第１を図には、ＡｏＢｏＣＢ、 Ａｉの５層
構造とＡＢ層構造びＢＡ層構造中空糸の膜厚と破裂強度
との関係を示した。Ｓ層構造中空糸の破裂強度が断然優
れていることが分る。 製膜用原液は、吐出面におけるポリマー吐出環状溝の内
のり幅が／１０〜７００ｐｍ である環状ノズルから
空気中に中空糸状に吐出される。中空糸の膜厚げ、使用
する環状ノズルの吐出環状溝幅によりほぼ決定され、他
の紡糸条件によってはあまり影響をうけない。膜厚は、
通常、上記溝幅より薄い幅となるのが普通であり、上記
／１０〜？ ００ ｐｍのポリマー吐出環状溝の内のり
幅を有する環状ノズルを用いることによりｌθＯ〜Ａ０
０ ｐＴｎの膜厚を有する中空糸を得ることができる。 凝固液として汀、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒メタノール、エタノールなど
を用いてもよく、又、これらの非溶媒を一種以上混合し
て用いてもよい。又、内部及び外部凝固液を異なった液
体又は異なった液体組成の凝固浴を用いることも可能で
あるが、好ましくは内部凝固液と凝固浴液は同じものが
用いられる。 中空糸紡糸の際には、凝固浴は中空糸内外に用い、両面
凝固を行なわなければならない。内外ボイド層比をθ乙
〜１５に保持するには、外側凝固浴との接触を遅らせる
為空中走行距離を設けることが必要であり、空中走行距
離は他の紡糸条件によって多少変化し、例えば、中空糸
径が太く、膜厚が厚くなわばなる程小さくする必要があ
り、にぼＯ／〜、ｊＯｃｍの範囲が好ましい。０１ｃｍ
未満では内外ボイド層比が／、５を超え易く、３０Ｉ：
Ｉｎを超えると変形のない中空糸を製膜することが困難
となる。 本発明のＳ層構造を肩する中空糸を得る為には、膜厚ハ
１０θ〜Ａｏｏｐｍ 、好ましくは１００−’１００１
１ｍに設計される。上記各条件を規定範囲内にして中空
糸の製造を行なっても、中空糸の厚みを１００μｍ未満
にすると、本発明の製造法によっては、本発明の５層構
造を有する中空糸は得られない。 第７θ図は、より具体的には、ポリスルホン（ユニオン
・カーバイド社製）をジメチルアセトアミド−テトラエ
チレングリコール系溶媒に溶解し、ポリスルホン濃度を
７７０重量％及び、２０Ｍｊ１％とした原液を紡糸した
膜厚３００μｍの中空糸について内外表面からの距離（
１）と存在している細孔の径（ｒ）との関係をプロット
した７例を示したものである。 −コ乙− Ｃ９孔半径は表面から中央に行くにつれて次第に大きく
なっていること、及びポリマー濃度／’１０％孔径に比
べて２０％の場合の孔径が相対的にかなり小さくなって
いることが分る。 本発明に係る芳香族ポリスルホン系樹脂中空糸膜は、球
状蛋白質で分子！／ａθＯＯ未満のものは通すことはで
きるが、それ以上のもの、例えば、体液中に含まれるア
ルブミン、グロブリン、ノくイロジエン物質、細菌（／
〜λμｍＫ）、酵母（−〜１μｍ）、病原性ウイールス
（分子量コｙｏ万）は通さない性質を持つ為、注射液中
、輸液中からの・くイロジエン物質の除去、超純水製造
、蛋白物質の濃縮などに用いられ、又、膜による精製に
際して膜の高温殺菌、酸、アルカリなどによる殺菌をく
りかえし行なう必要のある用途、即ち、医薬、食品の精
製や超純水製造などに特に有利に用いられる。 次に実施例として、製造条件とその条件で得られた中空
糸の性質を示す。本発明は、これら多数の実施例によっ
てより具体的に理解される筈であるが、本発明の範囲は
勿論これらの実施例のみに限定されるものでない。 なお、本実施例中における芳香族ポリスルホン系樹脂中
空糸膜の透水率、分画分子量及び破裂強度は次の方法に
より測定した。 （１） 透水率の測定 外径及び内径をあらかじめ測定した中空糸束の一端部を
封じてモジュールを作り、他端部分を接着し、接着した
側を注水側とする。有効長さを２Ｓ口とし、中空糸内外
の圧力差を／気圧として２Ｓ°Ｃの蒸留水の透過量（ｍ
”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ ）を測定する。 （２） 分画分子量の測定 分画分子量の測定は、外径、内径をあらかじめ測定した
１本の中空糸の両端をそれぞれ注水側及び排水側とする
。 有効長さを２Ｓα、入口圧カフ、２ ｋｇｌｃｒｌ以下
、出口圧力０． ｇ ｋｇ／ｃＪ以上、入口及び出口圧
力の平均値１０ｋｇ７ｃａ、線速度１０ｙＨｙ優で、蒸
留水に溶かした各種分子の水溶液２５°Ｃを注水側より
導入し、ｌＯ分後ｐ水０．Ｓｌをとり、この中に含まれ
る各種分子の量よりカット率を求める。分画分子量の測
定にデキストラン分子を用いる場合には５重量％の濃度
のものを、又、球状蛋白質を用いる場合には０２Ｓ重量
％の濃度のものを用いる。 但し、球状蛋白質を中空糸に注入する前に、中空糸を注
入する分子水溶液（５”Ｃ）であらかじめ／、２時間浸
漬し吸着の影響をなくした後、測定を行なう。 （８） 破裂強度の測定 中空糸両端をループ状に曲げ固定する。２Ｓ″Ｃで両端
より同一空気圧力をかけ、その後７０ ｋｇ／ｒ、ｔ１
４ｎｉｎで昇圧してゆく。中空糸の破裂した圧力を破裂
強度（ｋｇ／ｃＪ）とする。 実施例／ 溶媒としてジメチルアセトアミド、添加剤としてテトラ
エチレングリコールを選定し、ポリマーとじて、 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以下ポ
リスルホンと記す）をそれぞれ、７／：ｑ：１０重量％
の割合で混合し均一な溶液とした。本ポリマー溶液を中
空糸製造用の環状ノズル（３３゜／／ｌ１１）から押し
出し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリ
マー溶液を内外面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸し
た。この時、中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。 ノゼルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す） ／、！ｉ ｃｍ 。 得られた中空糸の性質は以下のとおり、内径ｏｑｓｗｓ
、外径／、３３１ｕｌｌ 、膜厚θＪ ｒｉｍ 、透水
率／２ｗ？／ｍ’ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温ｕ５°ｃ、破
裂強度３ｉ ｋｉ／ｃａ、デキストラン分子量／θ４、
’Ｉ×１０’、？Ｘ／θ４に対するカット率は、それぞ
れ２ダθ％、ｇｏ、ｏ％、ｇａｏ％であり、又、球状蛋
白質チトクロームＣ（分子量／、２００（１） ）を９
Ｓ％以上のカット率を示した。 得られた中空糸の断面構造は本発明の３層構造（ＡｏＢ
ｏＣＢ１Ａ１ ）を示しており、内外ボイド層比は／、
３であった。 得られた中空糸のＣ１孔の半径が中空糸内表面から外表
面にかけてどのように変化しているがを調べた結果を第
７θ図の曲線・・・×・・・に示す。 ジメチルアセトアミド、テトラエチレングリコール、ポ
リスルホン（Ｕｄｅｌ ）をり４Ｉ：９ニア７の重量比
で混合し均一なポリマー溶液としたものを用いた以外は
上記と同様な方法で中空糸を得た。得られた中空糸のＣ
１孔の半径が中空糸内表面から外表面にかけてどのよう
に変化しているかを調べた結果を第１０図の曲線−〇−
に示す。 実施例−〜１．Ｓ′ 実施例／と同様なやり方で、種々の添加剤を加え中空糸
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第１表に示す。 得られた中空糸の断面構造はすべて本発明のＳ層構造で
あり、内外ボイド層比はｌＯ〜１３であった。 （以下余白） 比較例／ 実施例／と同一のポリマー溶液を用い、原液温度２５°
Ｃにてドクターズレイド膜厚ｙｏｏｐｍでガラス板上に
キャストした後、１分間放置し、２５″Ｃの水中で凝固
させた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとおり、
膜厚３００ ｐｍ、透水率θ０ ／ ｍ７♂・ｄａｙ−
ａｔｍ・水温２Ｓ℃、弾性率／ 、？ ／ ／ ｋｇ７
ｃｄ 、強度ｂ ＯｋｉＡｔｌ以下。得られた平膜の構
造はＡＢＣの３層構造であった。又、上記と同様のポリ
マー溶液を用い種々の膜厚の平膜を上記と同様の方法で
キャストして得た。得られた平膜の膜厚と透水率との関
係を第１Ｓ図に示す。これらの平膜の構造はＡＢＣの３
層構造であった。 比較例コ、３ ポリスルホンｌθｔ、Ｎ−メチルピロリドン９０９を３
０”Ｃにて混合し均一な溶液とした。この流し込み液を
ガラス板上に、ドクタープレイドを用い膜厚、２ ！ｒ
Ｏｐｍで流延し水中で凝固させた。得られた多孔膜平
膜の諸性質は以下のとおり、膜厚／ ００ ｐｍ 、透
水率５ ｍ”／ｌｎ’−ｄ ａｙ −ａ ｔｒｒｒ水温
ｓｓ”ｃ）、、弾性率２３ｇ＝３３− 転讐、強度／ Ｏｋｇ／ｃｒｌ以下。得られた平膜の構
造はＡＢ層構造あった。 本溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環状
ノズル（、ｙ３ｏｐｍ）から空中に紡糸し、ポリマーを
中空糸内側より水により凝固させ、空中走行距離／、
Ｓ ｏｎで中空糸を紡糸した。得られた中空糸膜は、内
径θ７ＳＩＥ１１１外径／、３Ｓ■、膜厚０３■、透水
率！； ｍ’／ｍ”・ｄａｙ−ａｔｍ・水温コＳ℃、破
裂強度／ ３１ｇ７４＋７ 、強度／θｋｙ／ｃＪ 、
弾性率コ５コｋｑＡ−であった。又、得られた中空糸膜
の構造を走査型電子顕微鏡で調べたところ、本発明に特
有の５層構造を有する中空糸ではなかった。 比較例ｑ１Ｓ ポリマーとしてポリスルホンλθｖ１溶媒としてジメチ
ルアセトアミドざＯｆを混合し均一な溶液とした。本溶
液を用い原液温度２５″Ｃにてドクタープレイドを用い
て膜厚３！；０ｐｔｘでガラス板上にキャス トした後
、１分間放置し、２ｊ″Ｃ水中で凝固させた。 得られた多孔膜平膜は、膜厚３θθμｍ１透水率０．０
０！ｒ ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温２．ｆＣで
あり、膜構造はＡＢＣ構造であった。 本溶液を用いて真施例／と同一の中空糸紡糸条件下で中
空糸を紡糸したところ、得られた中空糸の鰭性質は、内
径θ７５１１Ｉ＋、外径ｉ３ｓ■、膜厚０３■、透水率
００ ／ ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａｔｎｒ水温、ｌ”Ｃ，
破裂強度コ／に９／ｃｒｌ１強度ｋ ｋ’９／ｃ、ｒｌ
、弾性率ｉｓλ／ Ｉ＝ｙＡＪであった。本中空糸の
構造はＡｏＢＯＣＢｉ Ａｉの５層構造であったが、本
発明の５層構造ではなかった。内外ボイド層比は７．７
であった。 比較例乙 ポリスルホンとしてＵｄｅｌを用い溶媒としてジメチル
アセトアミド、添加剤としてテトラエチレングリコール
をそれぞれ１０二ｇ／：９重量％の割合で混合し均一な
溶液とした。本溶液をドクタープレイドを用いてガラス
板上にキャストした後、７分間放置し２５°Ｃ水中で凝
固させた。得られた多孔膜平膜は膜厚３００ ｐｍ 、
透水率Ｓ ｍ’／＋ｕ’・ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″
Ｃ１弾性率、２／、４−ｋｐ／ｃｒ４、強度？ ｋｇ７
ｆ、！であった。得られた平膜の構造はＡＢ層構造あっ
た。 比較例７ ５０重量％の硝酸ナトリウム水溶液ｇ Ｏｍｌをジメチ
ルアセトアミド、２６２０ｍ１とジメチルスルホキシド
／３００ｍ１の混合溶媒に加え、さらに実施例のポリス
ルホン（Ｕｄｅｌ ） ７３０１を加えて均一な溶液と
した。本ポリマー溶液から実施例／と同様な方法で、中
空糸状半透膜を得た。中空糸の内径ｏ７ｓ■、外径／３
！ｗｇ、透水率１０ ｍ”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水
温ｓｆｃ、 。 破裂強度／ ！；ｋｙ／ｃｒｌ 、弾性率ｇ２／に９／
ｃｒｌ、強度、３０ ｋｇＡｄであった。又、分子量７
×／θ４のデキストランに対するカット率はり３％であ
った。膜構造はＡ。ＢｏｃＢｉ Ａｉの５層構造であっ
たが、内外ボイド層比は／７で、本発明のものではなか
った。 上記と同様の組成のポリマー溶液を用いて種々の膜厚の
中空糸を紡糸しその膜厚と透水率との関係を第１１図の
曲線−・−で示す。 実施例／６ 、 ポリスルホン（ＰＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ ） 、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をそれ
ぞれ、２０：？／：９ｗｔ％の割合で混合し均一な溶液
とした後、種々の孔径のノズルから押し出すことにより
、内径θｑｓｗｓｍで外径が種々異なる膜厚変化した中
空糸を紡糸した。その他の条件は、実施例／と同様であ
る。 得られた中空糸膜はいずれも本発明のＳ層構造を示し、
内外ボイド層比は１０〜１３で、優れた破裂強度、弾性
率及び強度を示した。これらの中空糸の膜厚と透水率の
関係を第１／図に一〇−で示す。 又、ポリスルホン（Ｕｄｅｌ ） 、ジメチルアセトア
ミド、テトラエチレングリコールをそれぞれ／ｓ：ｑ。 二／Ｓの重量比で混合した均一なポリマー溶液を上記と
同様な方法で紡糸して得た中空糸の膜厚と透水率の関係
を第１／図の曲線−△−で示す。 実施例７７〜２１ ポリマーとしてポリスルホン（Ｕｄｅｌ ） 、添加剤
としてテトラエチレングリコール、各種溶媒を２０＝７
７＝９の重量比で混合して均一な紡糸用原液を作り中空
糸を紡糸した。紡糸条件は実施例／と同様であった。得
られた中空糸の各種分子量の異なるデキストランに対す
るカット率は実施例／と３７− はぼ同等であった。他の性質を第３表に示す。中空糸の
構造は本発明の５層構造（ＡｏＢｏＣＢ、 Ａ、 ’）
であり、内外ボイド層比はｌＯ〜／３であった。 第 ３ 表 製膜用原液、ポリスルホン：各種溶媒：テトラエチレン
グリコづレーコｏ：り／：９（重！”１中空糸の内外径
０．７５７ｉ３増 ＊ 透水率： ｍ７ｍ’ ｄａ）＋−ａｔｎｒ水温ｕｊ
’ｃ実施例−一〜２３．比較例ｇ ポリスルホン溶媒としてＤＭＡｃ 、添加剤としてＴＥ
Ｇを用い、ポリスルホン及びＤＭＡｃ の割合を変化さ
せて、ポリスルホン濃度の異なる製膜用原液を作り、実
施例／と同様な方法で、中空糸を紡糸した。得られた中
空糸の諸性質を第グ表に示す。 膜構造はいずれもＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉの５層構造であ
ったが、比較例ｇのみはＣ層の厚さが一μｍと薄く、Ｃ
層が均一でなく、ボイド層（Ｂ、層、馬層）がＣ層と接
する付近ではボイド層の乱れが生じていた。 実施例２２〜２Ｓのものは、Ｃ層の厚みがいずれも１０
〜７０μｍと比較例ｇのものに比べて厚く、ボイド層、
Ｃ層共にポリマ一部分は均一な構造であり、内外ボイド
層比は１０〜／４ｆであった。 空中走行距離／Ｓｍ 中空糸の内外径 ０．７５１１１１．１３５１＋１１
、 膜厚０３闘＊ 透水率： ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａ
ｔｒｒｒ水温２！；”Ｃ実施例２Ａ〜３／、比較例９、
ＩＯ ポリスルホン（ＰＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ ） 、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をそ
れぞれ２０ニア／：９の割合で混合し均一な溶液とした
後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及び
外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外面か
ら凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時中空糸紡糸
用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を種々変化
させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第５表に示
す。得られた中空糸の膜構造はいずれもＳ層構造（Ａｏ
ＢｏＣＢｉ Ａｉ ）であったが、比較例９のものは内
外ボイド層比が２．０と大きく、Ｃ層の厚みも３２μｍ
で大きかった。比較例／θのものは空中走行距離が長す
ぎた為糸形状が中空とはならなかった。実施例コロ〜３
１ で得られたＣ層の厚みはＳ〜ｑｏｐｍ の範囲内で
あった。 −Ｊγ − 紡糸原液、ポリスルホン： ＤＭＡｃ ： ＴＥＧ−，
２０： ７／ ： ９ （重ｔ）中空糸外径／３３；１
ｆｔＩ＋、内径ｏｑｓｖｘ、膜厚０．３Ｔｍ比較例９の
Ｃ層の厚みは、ｇ−μｍであった。 ＊透水率： ｍ’／ｉＩ＋”−ｄａｙ−ａｔｎｒ水温：
１３’Ｃ実施例３＋２．３３ 実施例２１〜３／と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行路Ｈ１１！ｉ′ｃｍ ％内部及び外部凝
固液としてメタノールを用い、ポリマーを凝固させた。 得られた中空糸は、内外径θ７５ｔｍ、／３Ｓ■、破裂
強度、透水率、弾性率、強度共に良好な−ｌ／ − 一ダＯ− ものが得らねた。膜構造はいずれも本発明の５層構造で
あった。 同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液に水を用い
ても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが
得られた。膜構造はいずれも本発明の５層構造であった
。 比較例／／ ポリスルホン、ジメチルアセトアミド、テトラエチレン
グリコールをそれぞれ、ｕＯ：Ａ５：１５重量％の割合
で混合した均一な溶液を製膜用原液と ・して、本ポ
リマーを種々の大きさの中空糸製造用環状ノズルから拝
し出し、凝固液に水を用いて両面凝固（内部及び外部よ
り凝固）させ、ＡｏＢｏＣＢｉＡｉの５層構造を持つ膜
厚の種々異なる中空糸を、内側に空気、外側に水を用い
た片面凝固によりＢｉん、内側に水、外側に空気を用い
ることに上りＡ１Ｂｏｆ７）、２層構造を持つ膜厚の種
々異なる中空糸を製膜し、その破裂強度を測定し、第１
Ａ図に示した。 実施例３ダ 溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 、添−
４’、２− 加削としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をさ
れる繰返し単位を有するポリエーテルスルホン（以下ポ
リエーテルスルホン ＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸと記す
）をそれぞれ６．５′＝７５：、２０（％）の割合で混
合し均一な溶液とした。このポリマー溶液を中空糸製造
用の環状ノズル（３３０μｍ）から押し出し、内部及び
外部凝固液として精製水を用い、該ポリマー溶液を内外
面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸した。この時、中
空糸紡糸条件は以下のとおりとした。 ノズルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）／Ｓα０ 得られた中空糸の性質は以下のとおりであった。 内径θ７Ｓ關、外径／、７５ｍ、膜厚Ｑ、 ３ ｍ＋１
１．透水率／ 、！； ｍ’／ｍ’ｄａｙ−ａｔｍ・水
温ｕ５″Ｃ１破裂強度３３ ｋｑＡｄ 、引張弾性率／
７００ ｋｇ／ｃｌ 、強度？ Ｏｋｇ、／ｃＪ 、
デキストラン分子量１０４、ダ×１０４．７×１０４に
対するカット率は、それぞれユＯ％、６５％、ｇ、２％
。 膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボイド比ば
／３であった。 実施例、７に一グｇ 実施例３グと同様な条件で、種々の添加剤を加え中空糸
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第６表に示す。 膜構造はいずれも本発明のＳ層構造であり、内外ボイド
層比は／θ〜１５であった。 （以下余白） 一７３＝ 鄭 匂 裕 匂 θ ）匂 斗 ト 斗 か）ト）
〜雇ゞ 鵠 褐 ト 鴫 ゝ ゝ ゝ Ｑ 匂 喝
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ト Ｑ−ｌグー 比較例／コ 実施例３ｑのポリマー溶液を用い、原液温度、２ｋ°Ｃ
にてドクタープレイド膜厚ｔ、ｔｏｏμｍでガラス板上
にキャストした後７分間放置し１．：２５°Ｃ水中で凝
固させた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとおり
であった。膜厚３００ ／ｒｍ、透水率００θ／ ｍ’
／ｌｎ’ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２５’Ｃｏ平膜の構造
はＡＢＣ構造であった。 比較例／３、ｉｌ ポリエーテルスルホン ／θｆ、Ｎ−メチルピロリドン
９０１を、３０’Ｃにて混合し均一な溶液とした。こ
の流し込み液をガラス板−トにドクタープレイドを用い
膜厚２３０μｍで流延した。得られた多孔膜平膜の諸性
質は以下のとおりであった。膜厚１０θμｍ１透水率５
ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｒ＋ｒ水温、２．５−℃、
弾性率、２：ｌ／ｋｇ／ｃＪ 、強度／θｋｉＡ−以Ｆ
０平膜の構造はＡＢ＄＄ｌ造であった。 この溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環
状ノズルから空中に紡糸し、ポリマーを中空糸内側より
凝固させ、中空糸を紡糸した。 得られた中空糸膜は、内径０７ＳＩＩ１１、外径／３！
Ｋｍ、膜厚θ３ｗｒ、透水率ｋ ｍ’／ｍ’ｄａｙ・ａ
ｔｎｒ水温ｕ５°ｃ、弾性Ｉｇ Ｊ ２３１ａｉ／ｒ、
ｒｌ 、、破裂強度／ ＯｋｇＡｔｌ以下であった。走
査型電子顕微鏡で調べた結果、この中空糸は本発明に特
有のＳ層構造を有する中空糸ではなかった。 比較例／！；、／６ ポリマーとしてポリエーテルスルホンコｏｆ、溶媒とし
てジメチルアセトアミド ｇｏｖを混合し均一な溶液と
した。この溶液を用い原液温度２．Ｓ′℃にてドクター
プレイド膜厚り００μｍでガラス板上にキャストした後
７分間放置し、２！；”Ｃ水中で凝固させた。 得られた多孔膜平膜は、膜厚３００ ｐｍ 、透水率０
．００！； ｍ’／ｍ’・ｄａｙ−ａｔｍ Ｈ水温コ５
’Ｃであった。平膜構造はＡＢＣ構造であった。 この溶液を用いて実施例３グに同一の中空糸紡糸条件下
で中空糸を紡糸したところ、得られた中空糸の諸性質は
、内径ｏｌｓ闘、外径ｉ３！；１１１１．膜厚０３ｗ５
、透水率０．０ ／ ｍ’／＋＋＋’ｄａｙ−ａｔｍ−
水温ｕＡ°ｃ、破裂強度３θｋｑ／ｃｔｌであった。内
外ボイド層比は／７であり、本発明に特有の５層構造で
はなかった。 実施例グ９ 実施例３ｑと同一のポリマー溶液を用いて、種々の環状
ノズルを用いて内径が０２層μｍで外径、膜厚の異なる
中空糸膜を紡糸した。この中空糸膜の透水率と膜厚の関
係を第１２図に示す。中空糸膜構造はいずれも本発明の
５層構造であり、内外ボイド層比は／３であった。 比較例１７ ３０％の硫酸ナトリウム水溶液をジメチルスルホキシド
４７ｑＱｍｌに加え、均一溶液とする。この溶。 を有するポリエーテルスルホン／２！ｒｆを溶解しポリ
マー溶液とした。このポリマー溶液粘度は／９００セン
チポイズ（２０″Ｃ）である。このポリマー溶液を中空
糸製造用環状ノズル（３３（１）Ｐｎ’）から押し出し
、水を凝固液として内外側から凝固させた。 中空糸の内外径は０７左鯨、／３左關で、透水率２ ｍ
”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２ｊ’Ｃ，破裂強度
／ｌｌ＃Ａ−であった。 又、分子量ｔｏ、ｏｏｏのデキストランに対するカット
率は７０％であった。中空糸膜構造は５層構造であった
が、内外ボイド層比は／７であった。 実施例５ｏＮｔｉ 実施例３ダと同様な方法で、ポリマー溶液としてポリエ
ーテルスルホン、添加剤テトラエチレングリコールに各
種溶媒を用いて中空糸紡糸［また。 得られた中空糸の諸性質を第７表に示す。中空糸膜構造
はいずれも本発明の５層構造であり、内外ボイド層比は
１０〜／３であった 第 ７ 表 ：／Ｓ ＊透水率 ｍ’／ｌｎ”−ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温２５
°Ｃ実施例！；ｔ ＮＪ−？、比較例７ｇ ポリエーテルスルホン溶媒としてＤＭＡｃ ％ 添加
１１９− 剤としてＴＥＧを用い、ポリエーテルスルホン及びＤＭ
Ａｃ の割合を変化させて、ポリエーテルスルホン濃度
の異なる製膜用原液を作り、実施例３ｑと同様な方法で
、中空糸を紡糸した。得られた中空糸の諸性質を第ｇ表
に示す。実施例５Ａ〜Ｓ９の中空糸膜構造はいずれも本
発明の５層構造を示し、内外ボイド層比は’ｚｏ−ｉｓ
であった。 比較例／ｇの中空糸はＣ層の厚さがコμｍと薄くＣ層が
均一でなく、ボイド層（Ｂ、層、８８層）がＣ層と接す
る付近では、ボイド層の乱れが生じていた。実施例５６
〜Ｓ９のものは、Ｃ層の厚みがいずれも／θ〜７０Ｐの
範囲内で比較例／ｇのものに比して厚く、ボイド層、Ｃ
層共にポリマ一部分は均一な構造であった。 （以下余白） ＳＯ− ＊透水率 ｍ７ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ ・水温ｕ５’ｃ
実施例６０〜６３．比較例１９、ユ０ ポリエーテルスルホンＤＭＡｃ 、 ＴＥＧを、それぞ
れコθニア／：？（％）の割合で混合し均一な溶液とし
た後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及
び外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外面
から凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時、中空糸
紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を椎々
変化させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第を表
に示す。実施例６０〜６ｓの中空糸膜構造は本発明の５
層構造であつた。一方、実施例ｔＯ〜Ａ、Ｓ′の中空糸
の６層の厚みはＳ〜り０μｍ の範囲内であった。 第９表 紡糸原液ポリエーテルスルホン：ＤＭＡｃ ：ＴＥＧ＝
、２θニア／：？中空糸外径／Ｊ５ｍ！１１、内径０
．７５肩、膜厚０３霞＊透水率 ｍ”／ｍ”−ｄａｙ−
ａｔｍ−水温ｓｓ”Ｃ実施例６６．６７ 実施例ＡＯ−４５と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離１ ｊ ｔａｎ ％内部及び外部凝
固液としてメタノールを用い、ポリマーを凝固させた。 得られた中空糸は、内外径０．’１５ｍ、７３３襲、破
裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが得られ
た。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内外ボイド層比
は１０〜／Ｓであった。 同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液に水を用い
ても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが
得られた。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内外ボイ
ド層比は／、θ〜／Ｓであった。 久 図面の簡単な説明 第１図は本発明の中空糸膜の横断面をモデル的に示した
図である。図にはそれぞれＡ。、ＢＯ％ Ｃ％Ｂｉ Ｘ
Ａｉ各層を示す。 第２図は本発明中空糸膜の糸軸に直角な面で切った全横
断面を示す凍結割断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率ざ
コ倍）である。 第３図は第２図の中空糸膜の横断面の一部を拡大して示
した走査型電子顕微鏡写真（倍率３３０倍）である。 第９図は第２図の中空糸膜の横断面のＡｉ層とＢｉ層の
一部を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真−！ｉＪ− 倍率（１’１００倍）である。 第Ｓ図は第２図の中空糸膜の横断面の内表面Ａ。 層の走査型電子顕微鏡写真（倍率／４１．０００倍）で
ある。 第６図は第２図の中空糸膜の横断面の外表面Ａ。 層の凍結割断面走査型電子顕微鏡写真（倍率／’ＡＯＯ
Ｏ倍）である。 第７図は本発明の中空糸を図示のように斜めに凍結割断
した円内部分の走査型電子顕微鏡写真（倍率／９０倍）
である。 第Ｓ図は第２図の中空糸膜の横断面の中間層（６層）を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１９００倍）である。 第を図は第Ｓ図の中間層（６層）の倍率を非常に大きく
した走査型電子顕微鏡写真（倍率１ｔ６ｏｏ。 倍）である。 第７θ図は中空糸内外表面からの距離と存在Ｃ１孔半径
との関係を示すグラフである。 第１／図は本発明及び比較例の芳香族ポリスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１２図は本発明の芳香族ポリエーテルスルホン中空糸
の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１３図は本発明の中空糸中間層の厚みと透水率及び破
裂強度の関係を示すグラフである。 第１グ図はＡＢＣ３層構造の平膜の断面の走査型電子顕
微鏡写真である。 第１Ｓ図はＡＢＣ乎膜の膜厚と透水率との関係を示す図
である。 第１乙図はＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉ ３層構造中空糸膜と
ＡＢ又はＢＡの２層構造中空糸膜についての膜厚と破裂
強度との関係を示す図である。 第７７図は本発明中空糸の中間層構造のＣ４孔の／単位
を、従来のものとの比較において模式的に示した斜視図
であり、（Ａ）は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透５５− 全 第１７図 （Ａ） （８） 手続補正書 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２８６３号２、
発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ＯＯ３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長 宮 崎 輝 ４、代理人 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ６、補正
の対象 昭和５８年２月１５日付提出の手続補正書の補正の内容
の■１図面の欄 ７、補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 １．明細書 添付の全文訂正明細書のとおりに補正する。 ■０図面 図面の第１１図、第１２図及び第１６図、第１７図を別
紙のとおり補正する。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理士 星 野 透
第９図は本発明中空糸膜実施例の走行型顕微鏡写真で、
第２図は全横断面、第３図は全膜厚の一部の横断面図、
第ｊ図はＡ０層、８１層の一部拡大横断面図、第５図は
Ａ１１断面図、第６図は部層断面図、第７図は中空糸を
斜に割断したボイド内壁表面図、第ｇ図はＣ層積断面図
、第９図はＣ層構造を示す拡大横断面図である。 第７０図は中空糸内外表向からの距離と存在Ｃ９孔径と
の関係を示すグラフである。 第１／図はポリスルホン中空糸の膜厚と透水率との関係
を示すグラフ、第１．２図はポリエーテルスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第７３図は中空糸中間層の厚みと透水率及び破裂強度の
関係を示すグラフである。 第１１１図はＡＢＣＪ層構造の平膜の断面の電子顕微鏡
写真を示す参考図、第１ｊ図はＡＢＣ乎膜の膜厚と透水
率との関係を示す参考図、第／乙図はＡ、 Ｂ。 ＣＢ１Ａ１５層構造中空糸膜とＡＢ又はＢＡの２層構造
中空糸膜Ｇこついての膜厚と破裂強度との関係を示す参
考図である。 第１７図は本発明中空糸の中間層構造のＣｐ孔の７単位
を、従来のものとの対応において模式的に示した斜視図
であり、囚は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 才１図 才２図 才３図 才斗口 才５の 才６図 オフ０ 才８図 オ″１ 図 ＋５０ ３００ ＋を手、内光６ｂ）ら９ 眉勾給Ｌｌ （／’）才１４
図 ＭＵ 厚 （Ｆ気） 十１７図 （Ｂ） （Ａ） 手続補正書（方式） ％式％ 昭和よ７年 特許 願第１２♂乙３号 ２、発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４代理人 ヶ ヶ 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｉ６
補正により増加する発明の数 ７ 補正の対象 補正の内容 （１） 明細書第１／１３頁１３行〜第弘≠頁最終行
（４、図面の簡単な説明）を次のとおり補正する。 弘 図面の簡単な説明 第１図は本発明中空糸膜のモデル横断面図、第２図〜第
り図は本発明中空糸膜実施例の走行型顕微鏡写真で、第
１図は全横断面、第３図は全膜厚の一部の横断面図、第
グ図はＡｉ層、Ｂ、層の一部拡大横断面図、第５図はＡ
１１断面図、第６図はＡ。Ｊ軸断面図、第７図は中空糸
を斜に割断したボイド内壁表面図、第ｇ図はＣ層積断面
図、第７図はＣ層構造を示す拡大横断面図である。 第７０図は中空糸内外表面からの距離と存在Ｃ１孔径と
の関係を示すグラフである。 第１／図はホ′リスルホン中空糸の膜厚と透水率との関
係を示すグラフ、第７２図はポリエーテルスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１３図は中空糸中間層の厚みと透水率及び破裂強度の
関係を示すグラフである。 第１グ図は本発明中壁糸の中間層構造のＣ９孔の／単位
を、従来のものとの対応において模式的に示した斜視図
であり、（Ａ）は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 第１ｊ図はＡ。ＢｏＣＢｉＡｉｊ層構造中空糸膜とＡＢ
又はＢＡの２層構造中空糸膜についての膜厚と破裂強度
どの関係を示す図である。 （ＩＩ） 図面の補正 第１Ｉ／−１／に ＃、、、／７、図全削除り、、添Ｈ
ノ第１４を図、第１ｊ図と差替える。 特許出願人 旭化成ｆ二業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 （巳） ′１十図 （Ａ） 特許庁長官若杉相夫 殿 １．事件の表示 昭和５７年特許 願第１２１乙３号 ２ 発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正
をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住 所東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビルｊＢ６
補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象 明細書の「発明の詳、？の欄 補正の内容 明細書の記載を次のとおり補ｉＥする。 （１） 第り頁／４を行目 「第１７図」を「第１１１ｔ図」と訂正する。 （２） 第’ｌ７１２０行〜８１９３ｊ ／ 行「参
考の為に走査型電子顕微鏡写真を第７弘図に示した。」
の記載を削除する。 （３） 第１り頁３行〜ｊ行 「参考の為第１ｊ図にＡＢＣ・・・・・・・・・・・小
さい事が分る。」の記載を削除する。 （４） 第、２０頁２行〜３行 「なお、参考図として、第１６図には、」を「第ｉｓ図
に、」と訂正する。 （５） 第２７頁１３行〜ｌｊ行 ［ボＩＪ ｗ−原液な−・・・・・・・第１ｊ図に示し
た。」の記載を削除する。 （６） 第３≠頁グ行目 ［第１１図−１を「第１ｊ図」と訂ｉＥする。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透 手続補正書（自発） １．事件の表示 昭和５７年 特 許 願第１２８６３号２ 発明の名称
ポリスルホン系樹脂中空糸３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 ４、代理人 住所 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ
６ 補正により増加する発明の数なし ７、補正の対象 明細書全文、図面 ８ 補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 ■、明細書 添付の全文訂正明細書のとおりに補正する。 ■０図面 第１１図、第１２図、第１４図、第１５図を削除し、添
付の第１１図、第１２図、第１４図、第１５図、第１６
図、第１７図を追加する。 但し、第１４図及び第１５図は、夫々願書に最初に添付
した第１４図、第１５図を援用する。 以上 明 細 書 Ａ 発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸 λ、特許請求の範囲 （１）、外表面層・外ボイド層・中間層・内ボイド層・
内表面層のＳ層構造を有し、かつ内・外ボイド層の厚さ
の比がｉｓ以下であることを特徴とするポリスルホン系
樹脂中空糸膜。 （２）８ 中間層の厚みがｓｐｍ以上７０μｍ以下で
ある特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系樹脂中
空糸膜。 （３）、全膜厚が／ ００ｐ８− Ａ ００７ａｎであ
る特許請求の範囲第７項記載のポリスルホン系樹脂中空
糸膜。 （４）、膜の透水率が３ ｍ”／＠”−ｄａｙ−ａｔｍ
以上である特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系
樹脂中空糸膜。 （６）、ポリスルホン系樹脂が芳香族ポリスルホン又は
芳香族ポリエーテルスルホンである特許請求の一／− 範囲第７項記載のポリスルホン系樹脂中空糸膜。 （７）、グリコール類を含むポリマー濃度が／左重量％
以上のポリスルホン系重合体の極性有機溶媒溶液を環状
ノズルから中空糸状に吐出させ、該溶媒と混和するが、
ポリスルホン系重合体を溶解しない液体を内外凝固液と
して用い、ノズル内側から適当圧力で凝固液を注入して
、空気中を０． ！ｉ ｃｍ以上の距離走行せしめた後
外部凝固液中に入れ、中空糸膜厚が約／θＯ〜ＡＯＯμ
ｍとなるように紡糸することを特徴とするポリスルホン
系樹脂中空糸膜の製造法。 ３、発明の詳細な説明 本発明は、限外沢過膜として有用な、透水性が大で、破
裂強度の大きい、新規構造を有するポリスルホン系樹脂
中空糸膜及びその製造方法に関する。 従来、芳香族ポリスルホン及び芳香族ポリエーテルスル
ホン膜に関する文献は多数存在するが、膜構造について
開示する文献は限られている。表面層及びボイド層より
なる支持層を持った膜に関しては、アミコン・コーポレ
ーションの特開昭Ｑ９−．２３／１３号公報、ガルフ・
サウスリサーチインスチチュートのＪ、 Ａｐｐｌ、
Ｐｏ１ｙ、 Ｓｃｉ、、 ２０．２３７７〜２３タダ頁
及び２３９！ｉ〜２’ＩＯＡ頁（ｔｑｑｔ、年）、同じ
＜ 、ＬＡｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、。 品／ｇｇ３〜ｉ’ｙｏｏ頁（／９７？年）等がある。前
者の中空糸膜は、内側に表面層を持つが、外側には表面
層を持たず、重合体が／Ｑｌｎｎ以上の大きさに欠落し
た空洞が外表面に開口している。その為、■機械的強度
が小で、■逆洗ができない、■目詰まりが生じやすい、
等の欠点を持つ。後者は、逆浸透膜用支持体として開発
されたものであり、表面に平均孔径コ５０Ａ〜Ｏクダ戸
の大きさの孔を有するが、その透水率は、高々ｉ ３
ｖｔｒ”７ｍ”−ｄａｙ−ａｔｍと小さく、限外ｐ過膜
としては実用性に乏しいものである。 特開昭Ｓダーツ９３フフフ号、特開昭Ｓダー／ダ５３７
９号の公報に記載されている芳香族ポリスルホン及び芳
香族ポリエーテルスルホン中空糸膜は、いずれも内外表
面層、内外ボイド層、中間層から出来ているが、機械的
性質が弱いし、中間層の連通が不十分な為に透水性能が
劣る。さらに、これらの中空糸膜は内外ボイド層の厚さ
の比が７５倍より大きく、内側ボイド層の厚さが外側ボ
イド層の厚さに比べ大きい。したがって、ポリマー量が
外側に多く、内側に少ないので外表面近傍の透過抵抗は
大きく、内側からの加圧に対する機械的強度は低い。 本発明の中空糸膜は、基本的には特開昭ｓｙ −／’Ｉ
！ｒ３７９号公報に開示されているものに似た構造をも
つが、内側及び外側のボイド層の厚みに大きな差がなく
、ポリマー量がほぼ均一に分散されているので抵抗が少
なく、さらに適当な平均孔直径の孔が三次元的に連通し
て良く発達した構造を持ち、かつ適当な厚みの中間層を
有している点で異なっており、この特徴によって透水性
が大きく、破裂強度の大きな優れた中空糸膜となってい
る。 即ち、本発明は、膜厚が１００−１．００ｐｍで、外表
面層・外ボイド層・中間層・内ボイド層及び内表面層の
５層構造を有し、かつ、内・外ボイド層の厚さの比が７
Ｓ以下０６以上であることを特徴とするポリスルホン系
樹脂中空糸膜に関するものである。 以下に本発明の詳細な説明する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜を形成するポリス
ルホン系樹脂は、下記の一般式（１）又は（Ｉ［）で表
わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリスルホン又は
芳香族ポリエーテルスルホン（但し、ｘ、ｘ’、Ｘ′、
Ｘ″、Ｘ″″、ＸＪｍｌはそれぞれ独ｔにメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルより選ばれた低級アルキ
ル基、Ｆ、ＣＩ、Ｉ及びＢｒより選ばれたハロゲン基な
ど非解離性置換基又はＣ０ＯＨ−５ＯｓＨ、ＮＨ２等の
解離性置換基、ｌ、０１ ％ ｎ −０％ ｐ −ｑは
Ｏからグまでの整数を表わす。）で表わされるものであ
る。これらの芳香族ポリスルホン系樹脂は、浸透圧法に
よって測定し Ｓ − た数平均分子量がｓ、ｏｏｏ〜１００，０００のものが
適当である。これらの芳香族ポリスルホン系樹脂は、耐
熱性、耐酸アルカリ性、耐薬品性、機械的強度の優れた
中空糸膜を与え得る。 本発明の中空糸膜は、前記ポリスルホン系樹脂からなる
５層構造、即ち、外表面層（Ａｏ）・外ボイド層（Ｂｏ
）・中間層（Ｃ）・内ボイド層（Ｂ、）・内表面層（Ａ
ｉ ）のＡ。ＢｏｃＢＩＡｌの５層構造を有する。膜厚
が大となれば破裂強度は大となるが、透水率は当然低下
する。本発明の中空糸の膜厚は大体１００〜ＡＯＯｐｍ
であり、好ましくハ／θ０−５００１１ｍであり、本発
明による中空糸の外径及び内径は臨界的ではないが、一
般に外径は内径の約２倍前後であるのが好ましく、シた
がって本発明中空糸の好ましい外径は約３０θ〜５ｏｏ
ｏμｍである０外径、内径は膜厚と中空糸としての形状
から適当な値にきまる。 本発明中空糸の表面層のＡ。層、Ａ１層は、その層構造
がほぼ同じものであり、その厚さはＡ。層、Ａｉ層でほ
ぼ等しく、００７〜７０戸であり、通常／〜ｑμｍ程度
である。例えば、ＯＱ／ＩＥｎ 程度の小さなポリマ
ー粒子の数珠状連結からなり、粒子の間隔は内外表面近
傍では非常に狭く非常に密に詰まっており、表面から遠
ざかるにつれて粒子間隔が大きくなると共に粒子の大き
さも大きくなる。内外表面層の表面のごく近くでは走査
型電子顕微鏡で見ても孔が観察できない程平滑に見える
が、種々の異なるデキストラン水溶液及び蛋白質水溶液
を流した際の透過阻止率の測定により球状蛋白質で測っ
た分画分子量／３，０００以下の孔を有し、その孔の大
きさはおよそ１０Ａ〜１０ｏ Ｘの限外ｐ過膜の領域に
存在すると推定される。このことは、平均分子量り万の
デキストランを７０％以上カットすることを意味する。 この人。層、Ａｉｄ Ｌｄ 、透過分子の大きさの選択
透過機能を果す層である。この層が薄い程透水性は良い
。本発明の中空糸では、表面層が内外２層ある為、たと
え一方に何らかの理由によって欠陥が生じたとしてもカ
ットすべき分子の漏洩が防止できる為、表面層が７層の
場合に比べて中空糸膜使用上の安全性が増し、かつ分画
分子量をシャープにすることができるという利点がある
。 Ａ１層に接して、無数のボイ１゛が存在する。ボイドは
ポリマーが欠落した部分であり、円錐形状を有している
。中空糸横断面で見ると、このボイドは中空糸中心から
半径方向にまっすぐに伸びた細い円錐縦断面形状を示し
、したがって、中空糸長さ方向の断面で見るとほぼ円形
状に観察される。 Ａ１層に接したボイドはすべてＡ４層側に頂点をむけ、
中空糸内部に向かって太くなり、中空糸内部側の末端は
丸みをおびた形となっている。中空糸横断面でこれらの
ボイドの全体としての存在状態を観察すると、ボイドは
Ａ１層をとりまいたほぼ同一の厚みを有する環状状態を
なして存在している。このボイドが形成する環を、本発
明ではボイド層（Ｂ１層）とよぶ。部層に接して、上記
と同様な無数のボイドが別に存在し、もう一つのボイド
層（Ｂｏ層）を形成している。このボイド層においては
、各ボイドはすべて九層側に頂点をむけて存在している
。 各ボイド層の厚さとは、中空糸の糸軸に直角な面で切っ
た中空糸横断面の走査型電子顕微鏡写真において、中空
糸の中心から半径方向にひいた直線と、各ボイド層に存
在する多数のボイドが形成する環の内周外周とが交差す
る一点間の距離をいう。 内周、外周は、以下のように定める。まず、Ｂｉ層につ
いてその外周は次のようにして求める。中空糸全横断面
の走査型電子顕微鏡写真（ｓＯ〜３００倍）において、
中空部中心から放射状に延びるＡｃ１を／分画とする６
つの放射分画を描き、１つの放射分画中に存在するボイ
ドの中で最も深く層内に向かって延びたボイｌ゛の層内
側端部と該中空部中心との距離を測定し、これを６つの
放射分画の各々について行ない６個の値を得る。次に、
各分画の位相を時組方向に一〇°ずらせた別の６つの放
射分画を描き、上記と同様にして６個の値を得、さらに
もう一度各分画の位相を時計方向にコθ０ずらせ、上記
と同様にしてさらに６個の値を得る。 このようにして得た合計１ｇ個の値の算術平均を半径と
し、上記走査型電子顕微鏡写真の中空糸横断面の中空部
中心を中心として掃いた円をもってＢｉ層の外周とする
。上記と同様な方法によりＢｏ層の内周を得る。Ｂｉ層
の内周及びＢ。層の外周は、前者について［Ａ、層との
境界線、後者についてはＡ。 層との境界線をもってそれぞれの内周及び外周とする。 この境界線は明確であり容易に識別できる。 ボイドの厚さＦｉ１０〜３７０μｍ程度である。このボ
イド層の厚さは膜厚において主要な部分を占めているが
、余りボイドが厚すぎると破裂強度は低下する。本発明
の中空糸は中間層がある為に破裂強度は大であるが、内
外ボイド層のボイドは半径方向に長い為、この膜厚部分
では透過液は何らの抵抗なしに短絡して透過し、表面層
から中間層・表面層へと到達することができるので透水
率は犬である。したがって、このＢ。層、Ｂｉ層は中空
糸膜の機械的強度と透水率の向上に大いに寄与している
部分であると言うことができよう。 ボイドの内壁表面には無数のＣｐ孔（Ｃ，孔については
後述する）が開口している。 Ｂｉ層、Ｂｏ層の厚みの比＃ｒ！／に近い程好ましい。 したがって、中間層は膜厚の中心付近にある程良いこと
になる。この厚みが異なると、機械的強度が低下するば
かりでなく、破裂し易く、かつ、ボイド長の長いほうの
ボイド層が厚密化現象を起こし易く好ましくない。内外
ボイド層の厚さの比（Ａ！Ｂｉ／ｊ！’Ｂｏ） （以後
単に内外ボイド層比という）ｔｔｔｉｓ以下であること
が好ましく、１５を超えると機械的強度の低下が著しい
ばかりでなく透水率も低下する。又、内外ボイド層比が
０．６未満でも透水率が低下し使用に耐えない。 本発明の中空糸には、中間層（６層）が存在する。６層
とは、Ｂｉ層に存在するボイドとＢ。層に存在するボイ
ドによって定義される中間の層を意味し、その層の最も
薄い部分の厚さを６層の厚さと定義し、その６層の厚さ
は５〜７０μｍである。６層の厚さの測定は、糸軸に直
角な面で切った中空糸全横断面の走査型電子顕微鏡写真
（ｈｏ〜３，０００倍）において行なわれる。 ６層は３次元方向によく連通したＣｐ孔をもつ網目構造
的ポリマ一層であり、ポリマーが３次元的に強固に結び
つき破裂強度、圧縮強度、引張強度、などの機械的特性
を著しく増大させるのに貢献している層である。孔の大
きさは独立的に見ると、平均孔直径で０７〜９μｍであ
る。６層の厚みは５〜７０μｍである。この厚さはＡ０
層、Ａｉ層の厚みに比べると非常に大きい。中空糸膜の
ボイド以外の９孔は連通孔であるが、膜の内外表面から
内部に行くにしたがって大きくなって行き中央の６層で
最大となる。したがって、６層の存在によっても中空糸
膜の透水率は大きい値に保持し得るが、それでも６層は
Ｂ層に比べて透過抵抗が大で、６層の厚みに比例して透
水率がかなり低下することは免れない。６層が７０μｍ
を超えた厚みになると、透水率ｕ ｊ ｔｒ＋７ｍ’−
ｄａｙ−ａｔｍを切るようになる。一方、６層の厚みは
中空糸膜の破裂強度と密接な関係を有し、３戸ｍ未満に
なると破裂強度ｕ ／ｓ ｋｑＡｎＩ未満となる。破裂
強度が／ ！； ｋｇ／ｃＪ未満では長期連続運転に耐
えられない。 前述のＡ１ＸＢ１％ Ｃ、Ｂｏ ｓ Ａｏ各層の厚さの
定義より明らかなように、Ａ１、Ｂ１、ＣＸＢｏ、、Ａ
ｏ各層の厚さの合計は必ずしも膜厚とは一致しない。 従来の中空糸膜の中間層構造と本発明の中間層構造のＣ
ｐ孔のｌ単位を模式的に第７７図仏）、（Ｂ）に示した
。本発明の中空糸でハ、（Ａ）に示すように３次元内達
通が（Ｂ）に示す従来のものに比べ著しく改善されてい
る為、上方矢印から入ってきた透過液体は、立方体のい
ずれの方向の出口（３−個所のＣｐ孔）からも出ること
ができる。一方、従来のものでＦｉ連通性が悪い為、上
方から入ってきた液体は透過する出口をもとめ限定され
たＣ９孔からのみ出ることができる。このような理由で
本発明の中空糸膜の中間層の透過抵抗は著しく減少して
いる。 以上に本発明中空糸の５層構造につき各層の性質・機能
を概説したが、次に、後に述べる本発明の実施例で得ら
れる中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写真を示して、
本発明中空糸の具体的な姿を明らかにする。 第１図は本発明の中空糸膜の横断面をモデル的に示した
図である。図にはそれぞれＡ。、Ｂｏ、Ｃ。 Ｂｉ、Ａｉ層を示している。 第２図は後述する実施例／によって得られた本７３− 発明中空糸膜の７例の糸軸に直角な面で切った全横断面
を示す凍結側横断面走査型電子顕微鏡写真（倍率ご３倍
）であり、図下部の直線（約ダ。７ｃｒｎ）は５００μ
ｍを表わす。即ち、／■は約１０．Ａμｍを示す。 第３図は全膜厚の一部を拡大して示１〜だ凍結割断面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率３３０倍）であり、図下部
の直線（約２６ｎ）は３（７戸を表わす。 即ち、／關はコ。５μｍを示す。 第７図はＡ１層とＢｉ層の一部を拡大して示した凍結割
断面の走査型電子顕微鏡写ＪＩＣ（倍率ｉ、ｙｏｏ倍）
であり、図下部の直線（約ｇ ｆｌ ） ｉｊ 、ｊ−
戸を表わし、即ち、／Ｗは約０６コμｍを示す。 第Ｓ図は内表面Ａ１層の７例の凍結割断面走査型電子顕
微鏡写真（倍率ｉ４！ｏｏｏ倍）であり、下部型ＩＩｉ
！（約ｇ １１１Ｍ ） ｌ；ｊ Ｑ ｊ； ｐｍ ２
表ワシ、即チ、／■ハ約０．０４μｍを示す。 第６図は外表面札層の７例の凍結割断面走査型電子顕微
鏡写真（倍率／ ＠０００倍）であり、下部直線（約ｇ
ｗａ ） Ｖｉｏｓ ｐｔｒ＋を表わし、したがッテ
／ＩＩＩ＋は約０．０１μｍを示す。 −ｆｌ− 第７図は中空糸を図示のように斜めに凍結割断した円内
部分の走査型電子顕微鏡写真（倍率／９０倍）であり、
下部直線（約ｌθｃＩｎ）は５０ｐｎｒを表わし、した
がって、／ｌ１ｌｌＩは約５ＰＩ１１を示す。写真に見
えているのは外ボイドの内壁表面であり、膜の外部表面
から内部に行くにつれてＣ２孔の孔径が次第に大きくな
っている様子及びＣ９孔の存在密度の模様がよく現われ
ている。 第３図は中間層（６層）の７例を示す凍結割断面走査型
電子顕微鏡写真（倍率ｉｌｌθＯ倍）であり、下部直線
（約θｇ ｃｍ ）はｋｐｔｍを表わし、したがって／
−は約０６２μ票を示す。 第９図は中間層（６層）の非常に大きな凍結割断面の走
査型電子顕微鏡写真（倍率／ １Ａ０００倍）であり、
下部直線（約１３ｍ）ｕｏ、ｓｐ＊を表わし、したがっ
て、／Ｗは約θθダＰを示す。この写真によって６層の
Ｃ９孔が３次元的に極めて良く発達した連通孔であり、
６層はむしろ３次元的網目構造をなしていることが分る
。 以上の第２〜９図の写真に示した実施例中空糸について
各層の厚さ及び平均孔直径及び膜厚及び外径のデーター
を第１表に示す。 第 ／ 表 （但し、Ｂ１、電層の平均孔直径は、ボイド層中のボイ
ド間に存在するＣ１孔を走査型電子顕微鏡写真により測
定したものである。） 第１０図にハ、２つの実施例中空糸についてＣｐ孔の半
径が中空糸内表面から外表面にかけてどのように変って
いるかを示した。内外表面より中央に行くに従って孔径
が増大していることが分る。 本発明中空糸の製造法については後記するが、曲線−〇
−はポリマー濃度／’１０重量％、曲線−×−はポリマ
ー濃度２０．０重量％の場合を示している。 ポリマー濃度の高い２０＠＠％のほうが孔径が小さく、
中空糸膜の細孔が緻密なことが分る。この為、ポリマー
濃度をあげると機械的性質は向上する。 第１Ｉ図には、本発明及び比較例の芳香族ポリスルホン
中空糸につき、種々の膜厚のものを作って膜厚と透水率
との関係をプロットしである。第１１図において曲線−
Ｏ−はポリマー濃度２０．０重量％、曲線−△−はポリ
マー濃度１５．０重量％の場合を示し、本発明の中空糸
についてのものである。 一方、曲線−・−はポリマー濃度１３．０重量％で、グ
リコール類を添加せずに紡糸して得た比較例の中空糸に
ついてのものである。 第１２図には、本発明の芳香族ポリエーテルスルホン中
空糸につき、膜厚と透水率との関係をプロットした。 第１Ｉ図及び第１コ図から、本発明の中空糸の場合には
膜厚と透水率の間に正比例的関係が成り立つことが分る
。 第７３図には、本発明の中空糸につき、種々の中間層厚
みのものを作って、中間層厚みと透水率及び破裂強度と
の関係を示した。第１３図において、曲線−×−は透水
率、曲線−０−は破裂強度１７− を示す。中間層の厚みが増すにつれて破裂強度は増加し
、透水率は厚みが増すと共に減少し、特にある厚さから
その減少が顕著になることが示されている。 なお、前記Ｃｐ孔とは、高分子論文集Ｖｏ１．．？４！
、ｔ４ｎＪコθ左〜２／Ａ（／９７７）に記載されてい
る水中油滴型（Ｏｉｌ ｉｎ Ｗａｔｅｒ）のようなｉ
ｏｏ １位の非常に小さなエマルジョンを考え、Ｏｉｌ
又はＶｈｔｅｒをポリマー濃厚相又は希薄相が占めてい
る場合に形成される孔構造で、表面又は断面から見た形
が丸い円である孔を言う。これに対して、細長い孔の場
合をＵｐ孔と評ぶ。 本発明において、内外ボイド層比とは、本発明の芳香族
ポリスルホン系樹脂中空糸膜の内ボイド層の厚さく１Ｂ
ｉ）と外ボイド層の厚さく１Ｂｏ）の比、即ち、ｅＢ、
／ ＩＢｏのことである。４１ 及びｌＢ。 は前述の方法によって求められる。本発明の芳香族ポリ
スルホン系樹脂中空糸膜の内外ボイド層比Ｆｉ１３〜θ
６であり、好ましくｄｌ’ｌ〜ｌＯである。 以上に本発明の中空糸膜についての具体的実施−ｉｇ：
− 例につき、具体的な構造写真及びデーターを示したが、
これらの具体的データーは、本発明中空糸膜の製造法と
無関係ではない。 次に、本発明の中空糸膜を製造する方法の例について記
載する。 本発明のポリスルホン系樹脂中空糸膜は、グリコール類
を含むポリスルホン樹脂濃度がｌり〜３５重量％の芳香
族ポリスルホン系樹脂の極性有機溶媒溶液を、吐出面に
おけるポリマー吐出環状溝の内のり幅が／１０〜７００
ｐｒａである環状ノズルから空気中に中空糸状に吐出さ
せ、同時に上記溶媒と混和するが、ポリスルホン系樹脂
を溶解しない液体を内部凝固液としてノズル内側から注
入し、その後上記溶媒と混和するが、芳香族ポリスルホ
ン系樹脂を溶解しない液体からなる凝固液浴中へ該中空
糸状吐出体を導くことを包含する芳香族ポリスルホン系
樹脂中空糸膜の製造法が提供される。 本製造法においては、グリコール類の紡糸原液への添加
、紡糸原液のポリマー濃度、空中走行距離、中空糸膜厚
等の各因子が相互に密接に関連し、その結合が極めて重
要であり、その一つが欠けても本発明の中空糸膜は得ら
れない。 極性有機溶媒としては、ポリスルホン系樹脂を溶解し得
るものなら用い得るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、特にジメチルアセトアミド、ジエチル
アセトアミドが好ましく用いられる。 本発明中空糸の製造法においては、紡糸原液へのグリフ
ール類の添加は極めて重要である。ポリスルホン系重合
体と極性有機溶媒とだけからなるポリマー溶液の場合は
勿論、特開昭！；ＩＩ−／１１３７７７号、特開昭５グ
一／’１３３７９号公報の発明におけるような無機酸の
金属塩、又は有機酸の金属塩の水溶液を添加する場合や
ポリビニルピロリドンを加える場合に！、５層構造の中
空糸が得られても、本発明の中空糸膜が持つような内外
ボイド層比が／Ｓ以下で連通性の極めて良い中間層を持
ち、破裂強度が大きく透水性の格段に優れた中空糸膜は
得られない。又、グリフール類の添加は透過抵抗の著し
く低い構造の中間層の形成に関係している。これにより
従来技術に比べて高濃度ポリマーの原液から中空糸膜の
紡糸ができるようになり中空糸膜の機械的強度も著しく
向上させることができたものである。 このようにして得られる本発明による中空糸膜は、透水
率３ ｄ／ｌａ”・ｄａｙ−ａｔｍ以上、破裂強度／
！； ｋｇ７ｔｔ１以上、引張り強度２６ ）９／ｃＩ
Ｊ以上〔高滓オートグラフ １Ｍ−１０θ（日本国高滓
製作所製引張り試験機）で測定〕の優れた特性を有する
。 本発明の方法で用いられるグリコール類としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール（分子量コθθ〜ｂｏｏｏ ）など、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプルピ
レングリコール、ポリプロピレングリフール（分子量−
〇〇−ＡＯＯＯ）なト、クリセリン、トリメチロールプ
ロパン及ヒエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ール七ツメチルエーテル、ジエチレングリコール２１− ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等のエチレングリコールメチルエーテル誘導体
、フロピレンゲリコールモノメチルエーテル等のプロピ
レングリコール誘導体が挙げられる。上記グリフール類
は単独あるいけ混合物であってもよい。中でもテトラエ
チレングリコール程度の分子量のものが好ましい。 グリフール類の添加割合は、ポリマー溶液の均一な溶解
状態を保持できる範囲ならどのような割合でも良く、ポ
リマー濃度、用いる極性溶媒の種類等によっても変るが
、約０５〜３０重量％の範囲で用いられる。０．５％未
満では効果が少なく、３０％を超えると原液が不安定と
なり失透したり製膜が困難となったりし、良いｌＩｄ得
られない。好ましく＃ｉ３〜２０重量％であり、さらに
好ましくは５〜７５重量％である。 製膜用原液のポリマー濃度＃１／Ｓ〜３５重量％以上、
好ましく ｔ；ｊ １ｇ−２３ｍｌｌｉ％である。３５
重量％を超えると、得られる半透膜の透水性能が実用的
な意味を持たない程度に小さくなり、又、ｉｓ重量％よ
り低い濃度では中間層の厚みが十分でなく、さらに中間
層の平均孔直径が９７Ｊｎを超え、機械的強度の弱いも
のしか得ることができない。 製膜用原液中のポリマー濃度は、それから得られる中空
糸構造と密接な関係を持っている。即ち平膜の場合、７
３重量％未満の低濃度原液を用いると、ボイド層が長く
膜の厚み方向に発達した表面層（ＡＩ）とボイド層（Ｂ
）からなる構造を持つ膜が得られる。一方、／ｊ重重量
板以上高濃度原液を用いると、ポリマー濃度の増大と共
に中間層が発達し、表面層（Ａ）、ボイド層（Ｂ）及び
中間層（０よりなる３層構造が形成される。この構造を
走査型電子顕微鏡写真の第１グ図に示した。しかし、い
ずれの構造においても平膜では透水性が著しく低く、大
きな透水性を持つ膜を得ることはできない。第７Ｓ図に
ＡＢＣＪ層構造平膜の膜厚と透水率との関係を示した。 第１Ｓ図から膜厚がｉｏｏμｍ以上の場合、透水率は非
常に小さいことがわかる。 一方、中空糸では低濃度原液を使用し、中空糸の内外表
面から両面凝固させると、極端に中間層の薄いボイドが
不規則に並んだ表面層（Ａ）とボイド層（Ｂ）よりなる
Ａｉ Ｂｉ ＢｏＡｏの順に並んだ中空糸が得られるが
、このような中空糸は、機械的強度が弱く逆洗を用いた
連続運転には副え得ない。 又、両面凝固ではなく片側のみ凝固液と接触させること
により、内側又は外側に表面層のある表面層（Ａ）とボ
イド層（Ｂ）よりなるＡＢ又ＨＢＡの順に並んだ構造を
持つ２層構造の中空糸が得られる。 しかし、これらの２層構造を持つ中空糸はいずれも機械
的強度が弱く、逆洗を用いた長期運転には耐えられない
、／Ｓ重ｉ％以上の高濃度原液を用い、両面から凝固さ
せることによりλつの表面層、一つのボイド層及び適当
な厚みの７つの中間層を持つ５層構造で、適当な機械的
強度及び高い透水性を合わせ持つ中空糸を得ることがで
きる。なお第１を図には、ＡｏＢｏＣＢ、 Ａｉの５層
構造とＡＢ層構造びＢＡ層構造中空糸の膜厚と破裂強度
との関係を示した。Ｓ層構造中空糸の破裂強度が断然優
れていることが分る。 製膜用原液は、吐出面におけるポリマー吐出環状溝の内
のり幅が／１０〜７００ｐｍ である環状ノズルから
空気中に中空糸状に吐出される。中空糸の膜厚げ、使用
する環状ノズルの吐出環状溝幅によりほぼ決定され、他
の紡糸条件によってはあまり影響をうけない。膜厚は、
通常、上記溝幅より薄い幅となるのが普通であり、上記
／１０〜？ ００ ｐｍのポリマー吐出環状溝の内のり
幅を有する環状ノズルを用いることによりｌθＯ〜Ａ０
０ ｐＴｎの膜厚を有する中空糸を得ることができる。 凝固液として汀、水が最も一般的に用いられるが、ポリ
マーを溶解しない有機溶媒メタノール、エタノールなど
を用いてもよく、又、これらの非溶媒を一種以上混合し
て用いてもよい。又、内部及び外部凝固液を異なった液
体又は異なった液体組成の凝固浴を用いることも可能で
あるが、好ましくは内部凝固液と凝固浴液は同じものが
用いられる。 中空糸紡糸の際には、凝固浴は中空糸内外に用い、両面
凝固を行なわなければならない。内外ボイド層比をθ乙
〜１５に保持するには、外側凝固浴との接触を遅らせる
為空中走行距離を設けることが必要であり、空中走行距
離は他の紡糸条件によって多少変化し、例えば、中空糸
径が太く、膜厚が厚くなわばなる程小さくする必要があ
り、にぼＯ／〜、ｊＯｃｍの範囲が好ましい。０１ｃｍ
未満では内外ボイド層比が／、５を超え易く、３０Ｉ：
Ｉｎを超えると変形のない中空糸を製膜することが困難
となる。 本発明のＳ層構造を肩する中空糸を得る為には、膜厚ハ
１０θ〜Ａｏｏｐｍ 、好ましくは１００−’１００１
１ｍに設計される。上記各条件を規定範囲内にして中空
糸の製造を行なっても、中空糸の厚みを１００μｍ未満
にすると、本発明の製造法によっては、本発明の５層構
造を有する中空糸は得られない。 第７θ図は、より具体的には、ポリスルホン（ユニオン
・カーバイド社製）をジメチルアセトアミド−テトラエ
チレングリコール系溶媒に溶解し、ポリスルホン濃度を
７７０重量％及び、２０Ｍｊ１％とした原液を紡糸した
膜厚３００μｍの中空糸について内外表面からの距離（
１）と存在している細孔の径（ｒ）との関係をプロット
した７例を示したものである。 −コ乙− Ｃ９孔半径は表面から中央に行くにつれて次第に大きく
なっていること、及びポリマー濃度／’１０％孔径に比
べて２０％の場合の孔径が相対的にかなり小さくなって
いることが分る。 本発明に係る芳香族ポリスルホン系樹脂中空糸膜は、球
状蛋白質で分子！／ａθＯＯ未満のものは通すことはで
きるが、それ以上のもの、例えば、体液中に含まれるア
ルブミン、グロブリン、ノくイロジエン物質、細菌（／
〜λμｍＫ）、酵母（−〜１μｍ）、病原性ウイールス
（分子量コｙｏ万）は通さない性質を持つ為、注射液中
、輸液中からの・くイロジエン物質の除去、超純水製造
、蛋白物質の濃縮などに用いられ、又、膜による精製に
際して膜の高温殺菌、酸、アルカリなどによる殺菌をく
りかえし行なう必要のある用途、即ち、医薬、食品の精
製や超純水製造などに特に有利に用いられる。 次に実施例として、製造条件とその条件で得られた中空
糸の性質を示す。本発明は、これら多数の実施例によっ
てより具体的に理解される筈であるが、本発明の範囲は
勿論これらの実施例のみに限定されるものでない。 なお、本実施例中における芳香族ポリスルホン系樹脂中
空糸膜の透水率、分画分子量及び破裂強度は次の方法に
より測定した。 （１） 透水率の測定 外径及び内径をあらかじめ測定した中空糸束の一端部を
封じてモジュールを作り、他端部分を接着し、接着した
側を注水側とする。有効長さを２Ｓ口とし、中空糸内外
の圧力差を／気圧として２Ｓ°Ｃの蒸留水の透過量（ｍ
”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ ）を測定する。 （２） 分画分子量の測定 分画分子量の測定は、外径、内径をあらかじめ測定した
１本の中空糸の両端をそれぞれ注水側及び排水側とする
。 有効長さを２Ｓα、入口圧カフ、２ ｋｇｌｃｒｌ以下
、出口圧力０． ｇ ｋｇ／ｃＪ以上、入口及び出口圧
力の平均値１０ｋｇ７ｃａ、線速度１０ｙＨｙ優で、蒸
留水に溶かした各種分子の水溶液２５°Ｃを注水側より
導入し、ｌＯ分後ｐ水０．Ｓｌをとり、この中に含まれ
る各種分子の量よりカット率を求める。分画分子量の測
定にデキストラン分子を用いる場合には５重量％の濃度
のものを、又、球状蛋白質を用いる場合には０２Ｓ重量
％の濃度のものを用いる。 但し、球状蛋白質を中空糸に注入する前に、中空糸を注
入する分子水溶液（５”Ｃ）であらかじめ／、２時間浸
漬し吸着の影響をなくした後、測定を行なう。 （８） 破裂強度の測定 中空糸両端をループ状に曲げ固定する。２Ｓ″Ｃで両端
より同一空気圧力をかけ、その後７０ ｋｇ／ｒ、ｔ１
４ｎｉｎで昇圧してゆく。中空糸の破裂した圧力を破裂
強度（ｋｇ／ｃＪ）とする。 実施例／ 溶媒としてジメチルアセトアミド、添加剤としてテトラ
エチレングリコールを選定し、ポリマーとじて、 で表わされる繰返し単位を有するポリスルホン（以下ポ
リスルホンと記す）をそれぞれ、７／：ｑ：１０重量％
の割合で混合し均一な溶液とした。本ポリマー溶液を中
空糸製造用の環状ノズル（３３゜／／ｌ１１）から押し
出し、内部及び外部凝固液として精製水を用い、該ポリ
マー溶液を内外面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸し
た。この時、中空糸紡糸条件は以下のとおりとした。 ノゼルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す） ／、！ｉ ｃｍ 。 得られた中空糸の性質は以下のとおり、内径ｏｑｓｗｓ
、外径／、３３１ｕｌｌ 、膜厚θＪ ｒｉｍ 、透水
率／２ｗ？／ｍ’ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温ｕ５°ｃ、破
裂強度３ｉ ｋｉ／ｃａ、デキストラン分子量／θ４、
’Ｉ×１０’、？Ｘ／θ４に対するカット率は、それぞ
れ２ダθ％、ｇｏ、ｏ％、ｇａｏ％であり、又、球状蛋
白質チトクロームＣ（分子量／、２００（１） ）を９
Ｓ％以上のカット率を示した。 得られた中空糸の断面構造は本発明の３層構造（ＡｏＢ
ｏＣＢ１Ａ１ ）を示しており、内外ボイド層比は／、
３であった。 得られた中空糸のＣ１孔の半径が中空糸内表面から外表
面にかけてどのように変化しているがを調べた結果を第
７θ図の曲線・・・×・・・に示す。 ジメチルアセトアミド、テトラエチレングリコール、ポ
リスルホン（Ｕｄｅｌ ）をり４Ｉ：９ニア７の重量比
で混合し均一なポリマー溶液としたものを用いた以外は
上記と同様な方法で中空糸を得た。得られた中空糸のＣ
１孔の半径が中空糸内表面から外表面にかけてどのよう
に変化しているかを調べた結果を第１０図の曲線−〇−
に示す。 実施例−〜１．Ｓ′ 実施例／と同様なやり方で、種々の添加剤を加え中空糸
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第１表に示す。 得られた中空糸の断面構造はすべて本発明のＳ層構造で
あり、内外ボイド層比はｌＯ〜１３であった。 （以下余白） 比較例／ 実施例／と同一のポリマー溶液を用い、原液温度２５°
Ｃにてドクターズレイド膜厚ｙｏｏｐｍでガラス板上に
キャストした後、１分間放置し、２５″Ｃの水中で凝固
させた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとおり、
膜厚３００ ｐｍ、透水率θ０ ／ ｍ７♂・ｄａｙ−
ａｔｍ・水温２Ｓ℃、弾性率／ 、？ ／ ／ ｋｇ７
ｃｄ 、強度ｂ ＯｋｉＡｔｌ以下。得られた平膜の構
造はＡＢＣの３層構造であった。又、上記と同様のポリ
マー溶液を用い種々の膜厚の平膜を上記と同様の方法で
キャストして得た。得られた平膜の膜厚と透水率との関
係を第１Ｓ図に示す。これらの平膜の構造はＡＢＣの３
層構造であった。 比較例コ、３ ポリスルホンｌθｔ、Ｎ−メチルピロリドン９０９を３
０”Ｃにて混合し均一な溶液とした。この流し込み液を
ガラス板上に、ドクタープレイドを用い膜厚、２ ！ｒ
Ｏｐｍで流延し水中で凝固させた。得られた多孔膜平
膜の諸性質は以下のとおり、膜厚／ ００ ｐｍ 、透
水率５ ｍ”／ｌｎ’−ｄ ａｙ −ａ ｔｒｒｒ水温
ｓｓ”ｃ）、、弾性率２３ｇ＝３３− 転讐、強度／ Ｏｋｇ／ｃｒｌ以下。得られた平膜の構
造はＡＢ層構造あった。 本溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環状
ノズル（、ｙ３ｏｐｍ）から空中に紡糸し、ポリマーを
中空糸内側より水により凝固させ、空中走行距離／、
Ｓ ｏｎで中空糸を紡糸した。得られた中空糸膜は、内
径θ７ＳＩＥ１１１外径／、３Ｓ■、膜厚０３■、透水
率！； ｍ’／ｍ”・ｄａｙ−ａｔｍ・水温コＳ℃、破
裂強度／ ３１ｇ７４＋７ 、強度／θｋｙ／ｃＪ 、
弾性率コ５コｋｑＡ−であった。又、得られた中空糸膜
の構造を走査型電子顕微鏡で調べたところ、本発明に特
有の５層構造を有する中空糸ではなかった。 比較例ｑ１Ｓ ポリマーとしてポリスルホンλθｖ１溶媒としてジメチ
ルアセトアミドざＯｆを混合し均一な溶液とした。本溶
液を用い原液温度２５″Ｃにてドクタープレイドを用い
て膜厚３！；０ｐｔｘでガラス板上にキャス トした後
、１分間放置し、２ｊ″Ｃ水中で凝固させた。 得られた多孔膜平膜は、膜厚３θθμｍ１透水率０．０
０！ｒ ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温２．ｆＣで
あり、膜構造はＡＢＣ構造であった。 本溶液を用いて真施例／と同一の中空糸紡糸条件下で中
空糸を紡糸したところ、得られた中空糸の鰭性質は、内
径θ７５１１Ｉ＋、外径ｉ３ｓ■、膜厚０３■、透水率
００ ／ ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａｔｎｒ水温、ｌ”Ｃ，
破裂強度コ／に９／ｃｒｌ１強度ｋ ｋ’９／ｃ、ｒｌ
、弾性率ｉｓλ／ Ｉ＝ｙＡＪであった。本中空糸の
構造はＡｏＢＯＣＢｉ Ａｉの５層構造であったが、本
発明の５層構造ではなかった。内外ボイド層比は７．７
であった。 比較例乙 ポリスルホンとしてＵｄｅｌを用い溶媒としてジメチル
アセトアミド、添加剤としてテトラエチレングリコール
をそれぞれ１０二ｇ／：９重量％の割合で混合し均一な
溶液とした。本溶液をドクタープレイドを用いてガラス
板上にキャストした後、７分間放置し２５°Ｃ水中で凝
固させた。得られた多孔膜平膜は膜厚３００ ｐｍ 、
透水率Ｓ ｍ’／＋ｕ’・ｄａｙ−ａｔｍ・水温２５″
Ｃ１弾性率、２／、４−ｋｐ／ｃｒ４、強度？ ｋｇ７
ｆ、！であった。得られた平膜の構造はＡＢ層構造あっ
た。 比較例７ ５０重量％の硝酸ナトリウム水溶液ｇ Ｏｍｌをジメチ
ルアセトアミド、２６２０ｍ１とジメチルスルホキシド
／３００ｍ１の混合溶媒に加え、さらに実施例のポリス
ルホン（Ｕｄｅｌ ） ７３０１を加えて均一な溶液と
した。本ポリマー溶液から実施例／と同様な方法で、中
空糸状半透膜を得た。中空糸の内径ｏ７ｓ■、外径／３
！ｗｇ、透水率１０ ｍ”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水
温ｓｆｃ、 。 破裂強度／ ！；ｋｙ／ｃｒｌ 、弾性率ｇ２／に９／
ｃｒｌ、強度、３０ ｋｇＡｄであった。又、分子量７
×／θ４のデキストランに対するカット率はり３％であ
った。膜構造はＡ。ＢｏｃＢｉ Ａｉの５層構造であっ
たが、内外ボイド層比は／７で、本発明のものではなか
った。 上記と同様の組成のポリマー溶液を用いて種々の膜厚の
中空糸を紡糸しその膜厚と透水率との関係を第１１図の
曲線−・−で示す。 実施例／６ 、 ポリスルホン（ＰＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ ） 、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）をそれ
ぞれ、２０：？／：９ｗｔ％の割合で混合し均一な溶液
とした後、種々の孔径のノズルから押し出すことにより
、内径θｑｓｗｓｍで外径が種々異なる膜厚変化した中
空糸を紡糸した。その他の条件は、実施例／と同様であ
る。 得られた中空糸膜はいずれも本発明のＳ層構造を示し、
内外ボイド層比は１０〜１３で、優れた破裂強度、弾性
率及び強度を示した。これらの中空糸の膜厚と透水率の
関係を第１／図に一〇−で示す。 又、ポリスルホン（Ｕｄｅｌ ） 、ジメチルアセトア
ミド、テトラエチレングリコールをそれぞれ／ｓ：ｑ。 二／Ｓの重量比で混合した均一なポリマー溶液を上記と
同様な方法で紡糸して得た中空糸の膜厚と透水率の関係
を第１／図の曲線−△−で示す。 実施例７７〜２１ ポリマーとしてポリスルホン（Ｕｄｅｌ ） 、添加剤
としてテトラエチレングリコール、各種溶媒を２０＝７
７＝９の重量比で混合して均一な紡糸用原液を作り中空
糸を紡糸した。紡糸条件は実施例／と同様であった。得
られた中空糸の各種分子量の異なるデキストランに対す
るカット率は実施例／と３７− はぼ同等であった。他の性質を第３表に示す。中空糸の
構造は本発明の５層構造（ＡｏＢｏＣＢ、 Ａ、 ’）
であり、内外ボイド層比はｌＯ〜／３であった。 第 ３ 表 製膜用原液、ポリスルホン：各種溶媒：テトラエチレン
グリコづレーコｏ：り／：９（重！”１中空糸の内外径
０．７５７ｉ３増 ＊ 透水率： ｍ７ｍ’ ｄａ）＋−ａｔｎｒ水温ｕｊ
’ｃ実施例−一〜２３．比較例ｇ ポリスルホン溶媒としてＤＭＡｃ 、添加剤としてＴＥ
Ｇを用い、ポリスルホン及びＤＭＡｃ の割合を変化さ
せて、ポリスルホン濃度の異なる製膜用原液を作り、実
施例／と同様な方法で、中空糸を紡糸した。得られた中
空糸の諸性質を第グ表に示す。 膜構造はいずれもＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉの５層構造であ
ったが、比較例ｇのみはＣ層の厚さが一μｍと薄く、Ｃ
層が均一でなく、ボイド層（Ｂ、層、馬層）がＣ層と接
する付近ではボイド層の乱れが生じていた。 実施例２２〜２Ｓのものは、Ｃ層の厚みがいずれも１０
〜７０μｍと比較例ｇのものに比べて厚く、ボイド層、
Ｃ層共にポリマ一部分は均一な構造であり、内外ボイド
層比は１０〜／４ｆであった。 空中走行距離／Ｓｍ 中空糸の内外径 ０．７５１１１１．１３５１＋１１
、 膜厚０３闘＊ 透水率： ｍ”／ｍ’ｄａｙ−ａ
ｔｒｒｒ水温２！；”Ｃ実施例２Ａ〜３／、比較例９、
ＩＯ ポリスルホン（ＰＳ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ ） 、テトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をそ
れぞれ２０ニア／：９の割合で混合し均一な溶液とした
後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及び
外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外面か
ら凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時中空糸紡糸
用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を種々変化
させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第５表に示
す。得られた中空糸の膜構造はいずれもＳ層構造（Ａｏ
ＢｏＣＢｉ Ａｉ ）であったが、比較例９のものは内
外ボイド層比が２．０と大きく、Ｃ層の厚みも３２μｍ
で大きかった。比較例／θのものは空中走行距離が長す
ぎた為糸形状が中空とはならなかった。実施例コロ〜３
１ で得られたＣ層の厚みはＳ〜ｑｏｐｍ の範囲内で
あった。 −Ｊγ − 紡糸原液、ポリスルホン： ＤＭＡｃ ： ＴＥＧ−，
２０： ７／ ： ９ （重ｔ）中空糸外径／３３；１
ｆｔＩ＋、内径ｏｑｓｖｘ、膜厚０．３Ｔｍ比較例９の
Ｃ層の厚みは、ｇ−μｍであった。 ＊透水率： ｍ’／ｉＩ＋”−ｄａｙ−ａｔｎｒ水温：
１３’Ｃ実施例３＋２．３３ 実施例２１〜３／と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行路Ｈ１１！ｉ′ｃｍ ％内部及び外部凝
固液としてメタノールを用い、ポリマーを凝固させた。 得られた中空糸は、内外径θ７５ｔｍ、／３Ｓ■、破裂
強度、透水率、弾性率、強度共に良好な−ｌ／ − 一ダＯ− ものが得らねた。膜構造はいずれも本発明の５層構造で
あった。 同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液に水を用い
ても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが
得られた。膜構造はいずれも本発明の５層構造であった
。 比較例／／ ポリスルホン、ジメチルアセトアミド、テトラエチレン
グリコールをそれぞれ、ｕＯ：Ａ５：１５重量％の割合
で混合した均一な溶液を製膜用原液と ・して、本ポ
リマーを種々の大きさの中空糸製造用環状ノズルから拝
し出し、凝固液に水を用いて両面凝固（内部及び外部よ
り凝固）させ、ＡｏＢｏＣＢｉＡｉの５層構造を持つ膜
厚の種々異なる中空糸を、内側に空気、外側に水を用い
た片面凝固によりＢｉん、内側に水、外側に空気を用い
ることに上りＡ１Ｂｏｆ７）、２層構造を持つ膜厚の種
々異なる中空糸を製膜し、その破裂強度を測定し、第１
Ａ図に示した。 実施例３ダ 溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） 、添−
４’、２− 加削としてテトラエチレングリコール（ＴＥＧ ）をさ
れる繰返し単位を有するポリエーテルスルホン（以下ポ
リエーテルスルホン ＩＣＩ社製ＶＩＣＴＲＥＸと記す
）をそれぞれ６．５′＝７５：、２０（％）の割合で混
合し均一な溶液とした。このポリマー溶液を中空糸製造
用の環状ノズル（３３０μｍ）から押し出し、内部及び
外部凝固液として精製水を用い、該ポリマー溶液を内外
面から凝固させ、中空状多孔膜を紡糸した。この時、中
空糸紡糸条件は以下のとおりとした。 ノズルから外部凝固液までの距離（以下空中走行距離と
記す）／Ｓα０ 得られた中空糸の性質は以下のとおりであった。 内径θ７Ｓ關、外径／、７５ｍ、膜厚Ｑ、 ３ ｍ＋１
１．透水率／ 、！； ｍ’／ｍ’ｄａｙ−ａｔｍ・水
温ｕ５″Ｃ１破裂強度３３ ｋｑＡｄ 、引張弾性率／
７００ ｋｇ／ｃｌ 、強度？ Ｏｋｇ、／ｃＪ 、
デキストラン分子量１０４、ダ×１０４．７×１０４に
対するカット率は、それぞれユＯ％、６５％、ｇ、２％
。 膜構造は本発明の５層構造であり、内外ボイド比ば
／３であった。 実施例、７に一グｇ 実施例３グと同様な条件で、種々の添加剤を加え中空糸
紡糸を行なった。中空糸原液に加えた添加剤及び得られ
た中空糸の性質を第６表に示す。 膜構造はいずれも本発明のＳ層構造であり、内外ボイド
層比は／θ〜１５であった。 （以下余白） 一７３＝ 鄭 匂 裕 匂 θ ）匂 斗 ト 斗 か）ト）
〜雇ゞ 鵠 褐 ト 鴫 ゝ ゝ ゝ Ｑ 匂 喝
〈 褐 ｓ ７冊 ６０ 〜 ｔ−ｔｏ 〜
）暮 し 匂 ）斗 Ｑ ＼ 〜 （馴 鴛虞≧？
六詐；＝＝２六九ン霧 東雁 ＼ ＼ ＼ ＼ ＼
＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 斗ｌＪ／１句
Ｏｋｃ′−６−ｏＪ／１）イイシ↑ト ξ ＪＱ ６ｏ ｈ匂ｃｔ−ｏｒ−ｒｏｔ’ｒｓｏ→匂
η ＷＥ−１（ ミ、 応 、 ＊６ｏ”＋０”）Ｓ’Ｑ 斗斗”Ｉ ”）
’Ｏ”Ｉ Ｓ ＨＥ ゝ ゝ ’ｉ ’ｉ
’１ ’１ ％ ％ ｚ Ｎ
ム１ト 藁ｃ＜ａ＜ｃｓ＋／１ｒ−ｓ＊＊轄１１閥にゝ ゝ ゝ
光１ト先 ｔｏ ｏ ＋＋ θ 〜 （匂 （Ｑ
匂 も 妬 喝 斗 −＼ 〆＼ｙｒ”ｘｒ”ｘ
＋”＋ｒ’＋ｙ へ ’１”ｉ”ｉ’ｉ’ｌ”Ｉ’ｉ
ン×ｐ（。匂 断１３３３なさ＝ ＝ ＝ ： ；： ７ミミ ヤニ−
鮪 ｏ ａｃ
ｓｃｓ ｏ θＩｌｌ、：：：ち３３ごンンご；場斌
ン３．４１跋 ＼＼＼＼＼＼＼＼＼＼＼＼＼＼ 叱叱う
即 ”’−１１ｋ ｋＮ ｋ ｋ ＋＋
ｋ ｂ ｋ ｉｌ Ｉｋ １１ １ｋ
”’Ｏシに （＼冒 １１ （′（′Ｑ９發 、 嘴＼＼簀３、’＋’ ｚ
ｚ ”” 塚 ζ １Φ
ＫＫ鉗薯１２８：８ 、〒〒νＦ４４［ Δ ７’Ａｊ”１ｎｎ）、 化１ト１１昼 °１°”
° λ昌ぐく〈・・・・ ・・１ ｒｌ ２ ＼
２ ｎ ｗ ％ ’Ｖｌ ”ｂ
＞ ’ｂ ’ｚ ＼ ＄ ｒｌヘ ハ２＼＼ム
＼ｂｂｂｂ’）≧七七、臂ゝ）〜＼＼′ニー蚕ム
ム、、。。−“ ≧訃青、ｇ ３ 、、。 Ｖ、、州冑弦ｉ宿幅 丑＼ｉζ幅 翠 昏 −勺 鵠 も −か （＼ ） 〜 斗 匂 喝
ト Ｑ−ｌグー 比較例／コ 実施例３ｑのポリマー溶液を用い、原液温度、２ｋ°Ｃ
にてドクタープレイド膜厚ｔ、ｔｏｏμｍでガラス板上
にキャストした後７分間放置し１．：２５°Ｃ水中で凝
固させた。得られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとおり
であった。膜厚３００ ／ｒｍ、透水率００θ／ ｍ’
／ｌｎ’ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２５’Ｃｏ平膜の構造
はＡＢＣ構造であった。 比較例／３、ｉｌ ポリエーテルスルホン ／θｆ、Ｎ−メチルピロリドン
９０１を、３０’Ｃにて混合し均一な溶液とした。こ
の流し込み液をガラス板−トにドクタープレイドを用い
膜厚２３０μｍで流延した。得られた多孔膜平膜の諸性
質は以下のとおりであった。膜厚１０θμｍ１透水率５
ｍ”／ｍ’ ｄａｙ−ａｔｒ＋ｒ水温、２．５−℃、
弾性率、２：ｌ／ｋｇ／ｃＪ 、強度／θｋｉＡ−以Ｆ
０平膜の構造はＡＢ＄＄ｌ造であった。 この溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡糸用環
状ノズルから空中に紡糸し、ポリマーを中空糸内側より
凝固させ、中空糸を紡糸した。 得られた中空糸膜は、内径０７ＳＩＩ１１、外径／３！
Ｋｍ、膜厚θ３ｗｒ、透水率ｋ ｍ’／ｍ’ｄａｙ・ａ
ｔｎｒ水温ｕ５°ｃ、弾性Ｉｇ Ｊ ２３１ａｉ／ｒ、
ｒｌ 、、破裂強度／ ＯｋｇＡｔｌ以下であった。走
査型電子顕微鏡で調べた結果、この中空糸は本発明に特
有のＳ層構造を有する中空糸ではなかった。 比較例／！；、／６ ポリマーとしてポリエーテルスルホンコｏｆ、溶媒とし
てジメチルアセトアミド ｇｏｖを混合し均一な溶液と
した。この溶液を用い原液温度２．Ｓ′℃にてドクター
プレイド膜厚り００μｍでガラス板上にキャストした後
７分間放置し、２！；”Ｃ水中で凝固させた。 得られた多孔膜平膜は、膜厚３００ ｐｍ 、透水率０
．００！； ｍ’／ｍ’・ｄａｙ−ａｔｍ Ｈ水温コ５
’Ｃであった。平膜構造はＡＢＣ構造であった。 この溶液を用いて実施例３グに同一の中空糸紡糸条件下
で中空糸を紡糸したところ、得られた中空糸の諸性質は
、内径ｏｌｓ闘、外径ｉ３！；１１１１．膜厚０３ｗ５
、透水率０．０ ／ ｍ’／＋＋＋’ｄａｙ−ａｔｍ−
水温ｕＡ°ｃ、破裂強度３θｋｑ／ｃｔｌであった。内
外ボイド層比は／７であり、本発明に特有の５層構造で
はなかった。 実施例グ９ 実施例３ｑと同一のポリマー溶液を用いて、種々の環状
ノズルを用いて内径が０２層μｍで外径、膜厚の異なる
中空糸膜を紡糸した。この中空糸膜の透水率と膜厚の関
係を第１２図に示す。中空糸膜構造はいずれも本発明の
５層構造であり、内外ボイド層比は／３であった。 比較例１７ ３０％の硫酸ナトリウム水溶液をジメチルスルホキシド
４７ｑＱｍｌに加え、均一溶液とする。この溶。 を有するポリエーテルスルホン／２！ｒｆを溶解しポリ
マー溶液とした。このポリマー溶液粘度は／９００セン
チポイズ（２０″Ｃ）である。このポリマー溶液を中空
糸製造用環状ノズル（３３（１）Ｐｎ’）から押し出し
、水を凝固液として内外側から凝固させた。 中空糸の内外径は０７左鯨、／３左關で、透水率２ ｍ
”／ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ・水温、２ｊ’Ｃ，破裂強度
／ｌｌ＃Ａ−であった。 又、分子量ｔｏ、ｏｏｏのデキストランに対するカット
率は７０％であった。中空糸膜構造は５層構造であった
が、内外ボイド層比は／７であった。 実施例５ｏＮｔｉ 実施例３ダと同様な方法で、ポリマー溶液としてポリエ
ーテルスルホン、添加剤テトラエチレングリコールに各
種溶媒を用いて中空糸紡糸［また。 得られた中空糸の諸性質を第７表に示す。中空糸膜構造
はいずれも本発明の５層構造であり、内外ボイド層比は
１０〜／３であった 第 ７ 表 ：／Ｓ ＊透水率 ｍ’／ｌｎ”−ｄａｙ−ａｔｒｒｒ水温２５
°Ｃ実施例！；ｔ ＮＪ−？、比較例７ｇ ポリエーテルスルホン溶媒としてＤＭＡｃ ％ 添加
１１９− 剤としてＴＥＧを用い、ポリエーテルスルホン及びＤＭ
Ａｃ の割合を変化させて、ポリエーテルスルホン濃度
の異なる製膜用原液を作り、実施例３ｑと同様な方法で
、中空糸を紡糸した。得られた中空糸の諸性質を第ｇ表
に示す。実施例５Ａ〜Ｓ９の中空糸膜構造はいずれも本
発明の５層構造を示し、内外ボイド層比は’ｚｏ−ｉｓ
であった。 比較例／ｇの中空糸はＣ層の厚さがコμｍと薄くＣ層が
均一でなく、ボイド層（Ｂ、層、８８層）がＣ層と接す
る付近では、ボイド層の乱れが生じていた。実施例５６
〜Ｓ９のものは、Ｃ層の厚みがいずれも／θ〜７０Ｐの
範囲内で比較例／ｇのものに比して厚く、ボイド層、Ｃ
層共にポリマ一部分は均一な構造であった。 （以下余白） ＳＯ− ＊透水率 ｍ７ｍ’−ｄａｙ−ａｔｍ ・水温ｕ５’ｃ
実施例６０〜６３．比較例１９、ユ０ ポリエーテルスルホンＤＭＡｃ 、 ＴＥＧを、それぞ
れコθニア／：？（％）の割合で混合し均一な溶液とし
た後、ポリマー溶液を環状ノズルから押し出し、内部及
び外部凝固液として精製水を用い、該ポリマーを内外面
から凝固させ中空状多孔膜を紡糸した。この時、中空糸
紡糸用ノズルから外部凝固液までの空中走行距離を椎々
変化させ、得られた糸の性質を検討した。結果を第を表
に示す。実施例６０〜６ｓの中空糸膜構造は本発明の５
層構造であつた。一方、実施例ｔＯ〜Ａ、Ｓ′の中空糸
の６層の厚みはＳ〜り０μｍ の範囲内であった。 第９表 紡糸原液ポリエーテルスルホン：ＤＭＡｃ ：ＴＥＧ＝
、２θニア／：？中空糸外径／Ｊ５ｍ！１１、内径０
．７５肩、膜厚０３霞＊透水率 ｍ”／ｍ”−ｄａｙ−
ａｔｍ−水温ｓｓ”Ｃ実施例６６．６７ 実施例ＡＯ−４５と同一の紡糸用原液を用い、環状ノズ
ルにて空中走行距離１ ｊ ｔａｎ ％内部及び外部凝
固液としてメタノールを用い、ポリマーを凝固させた。 得られた中空糸は、内外径０．’１５ｍ、７３３襲、破
裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが得られ
た。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内外ボイド層比
は１０〜／Ｓであった。 同様に内部凝固液にメタノール、外部凝固液に水を用い
ても破裂強度、透水率、弾性率、強度共に良好なものが
得られた。膜構造は本発明のＳ層構造であり、内外ボイ
ド層比は／、θ〜／Ｓであった。 久 図面の簡単な説明 第１図は本発明の中空糸膜の横断面をモデル的に示した
図である。図にはそれぞれＡ。、ＢＯ％ Ｃ％Ｂｉ Ｘ
Ａｉ各層を示す。 第２図は本発明中空糸膜の糸軸に直角な面で切った全横
断面を示す凍結割断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率ざ
コ倍）である。 第３図は第２図の中空糸膜の横断面の一部を拡大して示
した走査型電子顕微鏡写真（倍率３３０倍）である。 第９図は第２図の中空糸膜の横断面のＡｉ層とＢｉ層の
一部を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真−！ｉＪ− 倍率（１’１００倍）である。 第Ｓ図は第２図の中空糸膜の横断面の内表面Ａ。 層の走査型電子顕微鏡写真（倍率／４１．０００倍）で
ある。 第６図は第２図の中空糸膜の横断面の外表面Ａ。 層の凍結割断面走査型電子顕微鏡写真（倍率／’ＡＯＯ
Ｏ倍）である。 第７図は本発明の中空糸を図示のように斜めに凍結割断
した円内部分の走査型電子顕微鏡写真（倍率／９０倍）
である。 第Ｓ図は第２図の中空糸膜の横断面の中間層（６層）を
示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１９００倍）である。 第を図は第Ｓ図の中間層（６層）の倍率を非常に大きく
した走査型電子顕微鏡写真（倍率１ｔ６ｏｏ。 倍）である。 第７θ図は中空糸内外表面からの距離と存在Ｃ１孔半径
との関係を示すグラフである。 第１／図は本発明及び比較例の芳香族ポリスルホン中空
糸の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１２図は本発明の芳香族ポリエーテルスルホン中空糸
の膜厚と透水率との関係を示すグラフである。 第１３図は本発明の中空糸中間層の厚みと透水率及び破
裂強度の関係を示すグラフである。 第１グ図はＡＢＣ３層構造の平膜の断面の走査型電子顕
微鏡写真である。 第１Ｓ図はＡＢＣ乎膜の膜厚と透水率との関係を示す図
である。 第１乙図はＡ。ＢｏＣＢｉ Ａｉ ３層構造中空糸膜と
ＡＢ又はＢＡの２層構造中空糸膜についての膜厚と破裂
強度との関係を示す図である。 第７７図は本発明中空糸の中間層構造のＣ４孔の／単位
を、従来のものとの比較において模式的に示した斜視図
であり、（Ａ）は本発明、（Ｂ）は従来のものを示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人弁理士 星 野 透５５− 全 第１７図 （Ａ） （８） 手続補正書 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１２８６３号２、
発明の名称 ポリスルホン系樹脂中空糸３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（ＯＯ３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長 宮 崎 輝 ４、代理人 東京都新宿区四谷３丁目７番地かつ新ビル５Ｂ６、補正
の対象 昭和５８年２月１５日付提出の手続補正書の補正の内容
の■１図面の欄 ７、補正の内容（別紙のとおり） 補正の内容 １．明細書 添付の全文訂正明細書のとおりに補正する。 ■０図面 図面の第１１図、第１２図及び第１６図、第１７図を別
紙のとおり補正する。 特許出願人 旭化成工業株式会社 代理人 弁理士 星 野 透
Claims (6)
- （１）、外表面層・外ボイド層・中間層・内ボイド層・
内表面層の５層構造を有し、かつ内・外ボイド層の厚さ
の比が１５以下であることを特徴とするポリスルホン系
樹脂中空糸膜。 - （２） 中間層の厚みがＳμｍ以上７０μｍ以下であ
る特許請求の範囲第１項記載のポリスルホン系樹脂中空
糸膜。 - （３）、全膜厚が１００μｍ−ｔｏｏμｍ である特許
請求の範囲第１項記載のポリスルホン系樹胆中生糸膜。 - （４）、膜の透水率が３ ｍ７’＆−ｄａｙ−ａｔｍ以
上である特許請求の範囲第１ｒＪｉ記載のポリスルホン
系樹脂中空糸膜。 - （５）、 ポリスルホン糸樹脂が芳香族ポリスルポン
又は芳香族ポリエーテルスルホンである特許請求の範囲
第１項記載のポリスルホン系樹脂中空糸膜。 - （６）、 （ボ１ハエチレングリコールを含むポリマー
濃度−／− が／！；重置重置上以上リスルホン糸重合体の極性有機
溶媒溶液を環状ノズルから中空糸状に吐出させ、該溶媒
と混和するが、ポリスルポン系重合体を俗解しない液体
を内外凝固液として用い、ノズル内側から適当圧力で凝
固液を注入して、空気中をＯ５錦以上の距離走行せしめ
た後外部凝固液中番こ入れ、中空糸膜厚が約１００〜６
００μｍとなるように紡糸することを特徴とするポリス
ルホン系樹脂中空糸膜の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286382A JPS58156018A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリスルホン系樹脂中空糸 |
| PCT/JP1982/000329 WO1983000705A1 (fr) | 1981-08-22 | 1982-08-23 | Membrane de fil creux de resine de polysulfone aromatique et son procede de fabrication |
| DE8282902468T DE3270865D1 (en) | 1981-08-22 | 1982-08-23 | Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same |
| US06/491,340 US4822489A (en) | 1981-08-22 | 1982-08-23 | Aromatic polysulfone type resin hollow fiber membrane and a process for producing the same |
| EP82902468A EP0086235B1 (en) | 1981-08-22 | 1982-08-23 | Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1286382A JPS58156018A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ポリスルホン系樹脂中空糸 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58156018A true JPS58156018A (ja) | 1983-09-16 |
| JPH0323647B2 JPH0323647B2 (ja) | 1991-03-29 |
Family
ID=11817245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1286382A Granted JPS58156018A (ja) | 1981-08-22 | 1982-01-29 | ポリスルホン系樹脂中空糸 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58156018A (ja) |
Cited By (6)
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| JPS6392712A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-23 | Nok Corp | 中空糸多孔質膜の製造方法 |
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| JP7659457B2 (ja) * | 2021-07-05 | 2025-04-09 | Nok株式会社 | 中空糸膜およびその製造方法 |
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-
1982
- 1982-01-29 JP JP1286382A patent/JPS58156018A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0323647B2 (ja) | 1991-03-29 |
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