JPS6368536A - 芳香族エ−テルまたはチオエ−テル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族エーテルまたはチオエーテル化合物の新
規な製造方法に関する。

特開昭５９−２２７８３６号には上記化合物がフェノー
ルまたはチオフェノールから出発してカーボネートとメ
チルイソブチルケトンならびにアルキルハロゲン化物の
存在下、還流条件で得られることが記載されている。

しかしながら、この方法を追試したところ。

この条件での反応には不満足な点のあることが確認され
た。特に、該特開昭記載の方法に従って臭化エチルと３
−ジエチルアミノフェノールを反応させた場合にはかな
り多量の出発物質が未反応のまま残る。したがってこの
方法がただちに当該アルキル化剤のすべてについて適用
できるとは言い難いことは明瞭である。

しかしてここに本発明によって、該特開昭５９−２２７
８３６号記載の方法の適用範囲が、反応を１１５乃至２
００℃、好ましくは１２０乃至１５０℃の温度で実施し
かつ加圧下で操作を行なうことによって実質的に拡大さ
れうることが見出された。この方法によると、一方では
、液状ケトン相内に塩化エチルや臭化メチルのような好
ましい圧力依存溶解度を示す低分子易揮発性アルキルハ
ロゲン化物の使用が可能となり、他方においては圧力に
より規定されるアルカリ炭酸塩−水一００２−炭酸水素
塩系の平衡を炭酸水素塩あ方向に移動することが可能と
なる。水もＣＯ２も系から追い出す必要がないから、蒸
気となって逃げるアルキルハロゲン化物のロスがない、
このことは環境汚染防止の規則を遵守すべき工場にとっ
て生態学的にも経済学的にも大きな意味をもつものであ
る。さらに、還流温度を使用しないことによりかなりの
エネルギーの節減が可能となる。誠に驚くべきことでは
あるが、溶剤の沸３温度以上そして一部にはアルキルハ
ロゲン化物の沸諮温度をかなり超える温度が使用される
にもかかわらず、気相中のＣ０２，溶剤およびアルキル
ハロゲン化物の分圧の合計を０．５乃至１０バール過圧
の範囲に限定することが可能である。このことは技術的
にも経済的にも重要である。なぜならば、高価なオート
クレーブの代りに、加圧可能な攪拌釜を使用することが
可能となるからである０本願方法のいま１つの利点はア
ルキルハロゲン化物を添加するための供給装置が不要と
なることである０反応器には室温で装填を行なうことが
できる。

さらに、本発明の方法はアルキルハロゲン化物の使用に
のみ限定されないことが判明した。すなわち、アリール
ハロゲン化物−特にアントラキノン系のもの−について
も適用できる。−例をあげれば、１．８−ジクロロ−ア
ントラキノンとフェノールとからの１，８−ジフェノキ
シ−アントラキノンの製造である。

したがって、本発明は０式 の化合物を式 Ｒ１−Ｙ　　　　　　　（ＩＩＩ） の化合物と、溶剤としての脂肪族ケトン中、酸受容体の
存在で反応させて、式Ｉ （上記各式中、 Ｒは置換基、 ｎは０．１または２の数、 Ｘは酸素、硫黄または一５ｏ２−　。

Ｒ，は場合によっては置換されたアルキル、場合によっ
ては置換されたアルケニルまたはアリール（たとえば、
フェニル、ナフチル、アントラキノリル）。

Ｙはハロゲン原子（たとえば、塩素、臭素、ヨウ素）を
意味する。なおこのＹは１つまたはそれ以上存在しうる
）の芳香族エーテルおよびチオエーテル化合物を製造す
る方法において、反応を加圧下１１５乃至２００℃の温
度で実施することを特徴とする。

式（Ｉ）のエーテルおよびチオエーテルは特に塩基性染
料の製造のための価値ある中間体である。

好ましい温度範囲は１２０乃至１５０℃、特に１４０乃
至１４５℃であり、使用圧力は０６５乃至１Ｏ２０バー
ル、好ましくは０゜５乃至２．０バールの範囲であって
、使用される脂肪族ケトンの種類ならび式（ＩＩＩ）の
アルキル化剤の種類に応じて選択される。

酸受容体としては特に無機の塩基性塩が好ましく使用さ
れる。たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩である。

Ａ体側を示せば下記のものである： 水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム
、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム。

溶剤としては脂肪族ケトンまたは脂肪族ケトン混合物が
使用される。下記式（ＩＶ）の脂肪族ケトンの使用が好
ましい： （式中、Ｒ２とＲ３は互いに独立的にＣ＋　−Ｃａ−ア
ルキルを意味する）。

例示すれば、メチルエチルケトン、ジインプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトンである。

式（１）の化合物中のＲは任意の置換基である、ただし
、本発明による反応の進行に影響を及ぼさないものであ
る０例をあげれば、ハロゲン（たとえば、塩素、臭素、
フッ素）；カルボキシル；メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、アリルオキシカルボニルのごときアルコ
キシカルボニルおよびアルケニルオキシカルボニル；Ｃ
＋−Ｃａ−アルキル：ピロリジン置換メチルまたはプロ
ピルのごとき複素環置換アルキル；アセチルのごときア
シル、ＮＯ２，ジメチルアミノまたはジエチルアミノの
ごときジアルキル（Ｃ＋−Ｃ４−）アミンである。

Ｒ１としてはＨについて上記したものと同様な置換基が
考慮される。アルキル（Ｃ１−Ｃ６）は、たとえば、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、インペンチル、ヘキシルである。ア
リル系化合物（Ｃ１−０６）としては、２−アリル、２
−ブテニル、３−ブテニル、４−ブテニルなどが例示さ
れる。

Ｙが式（ＩＩＩ）の化合物中に複数存在する場合には、
式（Ｉ）の最終生成物中にも式￥− の化合物（ＩＩ）の残基が同じく複数存在しうろことが
理解される６ 本発明の方法のさらにいま１つの利点は、この方法にお
いて生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハ
ロゲン化物が簡単に濾過または洗浄により分離できる点
である。

特に有利なこととして理解されるべき点は、この方法に
より臭化アルカリ（たとえば臭化カリウム）が固体の形
で臭素の再生のため分離できることである。これによっ
て、廃水中への臭素イオンの放出が回避される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

丈ＩＬユ １ｆＬ反応器に３００１のメチルイソブチルケトンを入
れ、ついで３−ジエチルアミノ−フェノール７３．１ｇ
および粉砕炭酸カリウム１５３．３ｇを装填しそして３
０分間攪拌する０次ぎに、この反応器にさらに臭化エチ
ル７２．７ｇを添加する。このあと反応器を閉鎖して３
時間１１５乃至１２０℃に加熱しそしてさらに５時間１
４０乃至１４２℃の温度に保持する（圧カニ５バール）
。

このあと約２５℃まで放冷して式 の反応生成物を水の添加により有機相と共に分離し、そ
して水で洗い出す、溶剤を蒸発させた後に純度９６゜３
９６の生成物８０．９ｇ（収率：９７．５％）が得られ
る。

叉１ｆ２Ｌヱ １文反応器に６メチルイソブチルケトン３００■１．３
−ジエチルアミノフェノール７３．１ｇおよび粉砕炭酸
カリウム１５３．３ｇを装填しそして３０分間攪拌する
０次ぎに、この反応器にさらに臭化エチル７２．７ｇを
添加する。このあと反応器を閉じて３時間１１５乃至１
２０℃に加熱する。このあと、さらに５時間１４０乃至
１４２°Ｃの温度に保持する（圧力＝５バール）。

次いで約２５℃まで放冷しそして生成した臭化カリウム
から濾過分離する。濾液を少量のメチルイソブチルケト
ンで後洗し、モして濾液を一緒にして蒸発濃縮する。し
かして、定量分析値が９６．９％の３−ジエチルアミノ
フェノ−ル７ｓ、ｓｇ（収率：９１゜１％）を得る。

支庭亘Ａ １交反応器にメチルインブチルケトン　１５０ｍ１．３
−ジエチルアミノフェノール７３．１ｇおよび粉砕炭酸
カリウム１５３．３ｇを装填する。３０分間攪拌した後
、この反応器にさらに臭化エチル７２．７ｇを添加しそ
して反応器を閉じて最初３時間１１５乃至１２０℃に加
熱し、そのあとさらに５時間１４０乃至１４２℃の温度
に保持する（圧カニ４バール）。

次いで約２５℃まで放冷しそして水を加えて生成物を有
機相と共に分離する。これを水で後洗して濃縮する。し
かして、定量分析値が９４．８％の３−ジエチルアミノ
フェノ−ル８０．６７ｇ　（収率：９７．２％）を得る
。

丈ＸｊＬＡ ｔｉ容量の反応器にメチルイソブチルケトン３００　　
ｍｌ　、１００％２．４−ジニトロ−フェノール７９．
１７ｇおよび粉砕炭酸カリウム１７５．９ｇを装填し、
そしてさらに臭化メチル６３．６ｇを添加する。この反
応器を閉じて３時１１Ｊｆｌ１５乃至１２０℃に加熱す
る（圧力＝３．５バール）、このあとさらに５時間１４
０乃至１４２℃の温度に保持する（圧力＝５−３バール
、下降）、　次いで約２５℃まで放冷した後、溶剤を５
０℃の温度の部分真空で蒸留除去する。塩含有残留物を
温水に入れる。生成物２．４−ジニトロ−アニソールを
濾過分離しさらに１％アンモニア溶液と温水（約５０℃
）とで後洗する。しかして、５０℃で真空乾燥後、純分
が９１．８％の２．４−ジニトロ−アニソール８４，６
ｇ（収率：９１．２％）を得る。

支直亘ｊ 加圧可能な攪拌釜にジ−イソブチルケトン１８３１を装
填し、これに攪拌しながらフェノール（９０％）８６．
３ｇを加える。さらに５分間で１０３．８ｇの１．８−
ジクロルアントラキノンを導入しそしてこの反応混合物
を沸騰点まで加熱する。１５５℃ではじめて水の蒸留が
始まる。この温度で１時間半反応させた後、３５℃まで
放冷しそして炭酸カリウム６７ｇを添加する。９０分間
で１６０℃まで加熱しそしてこの温度で１時間反応させ
る。蒸留された水を除去する。この攪拌釜を封鎖して１
７５乃至１７６℃まで加熱しそしてこの温度に５時間保
持する。３０℃まで放冷後、攪拌釜を開放する。溶剤を
蒸留除去する。この反応混合物に５０％の水酸化ナトリ
ウム溶液３１を添加し、１，８−ジフェノキシ−アント
ラキノンを濾過しそしてこれを真空乾燥する。

しかして純分８６．２％の生成物１４１゜０ｇが得られ
る。これは８９．０％の収率に相当する。転化率は９９
．９％。

支嵐亘１ メチルイソブチルケトン３４０ｇを入れた加圧回旋な攪
拌釜にジエチルアミノフェノール２２４．４ｇ、水酸化
ナトリウム６４．４ｇおよび炭酸ナトリウム２０．４ｇ
を装填して釜を閉じる。これに塩化エチル１３４．４ｇ
を圧入した後、３時間で１００℃に、そのあとさらに４
時間で１１５℃に、そしてさらに１時間で１４０℃まで
加熱する０反応混合物をこの温度に１０時間保持する。

これは最終圧力が約５バールであることを意味する。

２５℃まで放冷後、攪拌釜を開放する。釜の内容物を水
洗したのち有機相を水性相から分離する。この有機相か
ら溶剤を除去したのちに２６８ｇの３−ジエチルアミノ
フェノ−ルが単離される。これは９７，１％の収率に相
当する。転化率は９９．８％。

支ム遺１ メチルイソブチルケトン３６０部と１００％の４−クロ
ルベンゼン−スルフィン酸ナトリウム塩１３２．７部（
分子量１７６．６の遊離酸として計算して０．６６５モ
ル）を装填して攪拌しながら沸騰温度まで加熱しそして
分別器を通じて水を共沸分離する′、このあと約２５℃
まで放冷する０次に、この懸濁物に粉末化した炭酸ナト
リウム１１５．９部（０，８３モル）と臭化エチル１０
８．７部（０，９９８モル）とを加える。

この混合物をつぎに密閉容器に入れて３時間で１１５乃
至１２０℃まで加熱し、さらに１時間で１４０乃至１４
２℃まで加熱する。

そしてこの１４０乃至１４２℃の温度にさらに５時間保
持する（圧力＝３バール）０次ぎに２５℃まで放冷しそ
して反応混合物に５０℃の水２００部を加える。充分に
攪拌したのち相分離させる。その有機相を濃縮して４−
クロルフェニル−エチルスルホン９５ｍ（理論値の８９
．３％）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式 Ｒ＿１−Ｙ（III） の化合物と、溶剤としての脂肪族ケトン中、酸受容体の
   存在で反応させて、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記各式中、 Ｒは置換基、 ｎは０、１または２の数、 Ｘは酸素、硫黄または−ＳＯ＿２−、 Ｒ＿１は場合によっては置換されたアルキル、場合によ
   っては置換されたアルケニルまたはアリール、 Ｙはハロゲン原子を意味する）の芳香族エーテルおよび
   チオエーテル化合物を製造する方法において、反応を加
   圧下１１５乃至２００℃の温度で実施することを特徴と
   する方法。 ２、温度が１２０乃至１５０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、脂肪族ケトンとして式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿２とＲ＿３は互いに独立的にＣ＿１−Ｃ＿
   ４−アルキルを意味する）のケトンを使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、脂肪族ケトンとしてメチルエチルケト ン、ジイソプロピルケトンまたはメチルイソブチルケト
   ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ５、反応を１４０乃至１４５℃の温度で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、酸受容体として無機塩基性塩を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、無機塩基性塩としてアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属の水酸化物、炭酸水素塩または炭酸塩を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物を式 Ｒ＿１−Ｙ（III） の化合物と、溶剤としての脂肪族ケトン中、酸受容体の
   存在で反応させて、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上記各式中、 Ｒは置換基、 ｎは０、１または２の数、 Ｘは酸素、硫黄または−ＳＯ＿２−、 Ｒ＿１は場合によっては置換されたアルキル、場合によ
   っては置換されたアルケニルまたはアリール、 Ｙはハロゲン原子を意味する）の芳香族エーテルおよび
   チオエーテル化合物を製造する方法において、反応を加
   圧下１１５乃至２００℃の温度で実施する方法によって
   得られた エーテル化合物。