JPS58157780A - ポリカルボン酸無水物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、有機合成用中間体など
として有用な新規なポリカルボン酸無水物の製造方法に
関するものである。

更に詳しくは特開昭５５−１３３３７４号に開示される
ポリカルボン酸の製造方法の改良に関するものである。

エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物等により
硬化させることにより化学的、機械的および電気的に優
ねた硬化物となる性質を有し、塗料、接着剤、注型材、
積層板形成材等に広く用いられている。

硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒性が低く
、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発熱量が少なく収
縮率の小さな製品を与えることおよび電気的性質が優れ
た硬化物を与えるので、酸無水物を硬化剤とした液状エ
ポキシ樹脂は電気部品の絶縁含浸材、シーリング材とし
て多量に用いられている。

かかる酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水無水物が
一般に使用されているが、これら酸無水物を硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂硬化物の熱変形温度は６０〜１３
０℃であり、用途によっては１５０℃以上の熱変形温Ｉ
Ｗを要求される。この要求を満たす硬化剤として無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
無水クロレンデイツク酸が知らハている。

しかしながら、前記２つのポリカルボン酸無水物は、融
点がそれぞれ２２８℃、２８６℃の固体であり、液状エ
ポキシ樹脂と混合するに、前者は１２０℃、後者は１７
０℃以上と高温に加熱する必要があり、特に後者は可使
時間が５〜１０分であり実用的でｈい。また、無水クロ
１／ンデイツク酸は難溶性を硬化物に付与する利点を有
するが、皮膚にふハるとかぶれを生じ、取扱いに注意を
有する。

本発明者等はこれら従来の硬化剤の欠点を改良するもの
として先に下記の一般式（１）で示されるカルボン酸無
水物と無水マレイン酸とを１２０〜１５０℃で１５〜２
０時間反応させることにより得られた融点が８０〜９５
℃のポリカルボン酸無水物を提案した（特開昭Ｆｉ　５
−１３３３７月公報参照）。

ＨＩ　Ｃ−ＣＣＦｈ １ Ｈ このポリカルボン酸無水物により硬化されたエポキシ樹
脂の熱変形温度け１７６℃で強靭な硬化物である。

しかし、この特開昭５５−１３３３７４号に開示する方
法では副生成物として下記（１式で示される２−カルボ
キシ−３，４−ジメチル−７−イツグロビリデンビシク
ロｒ　、１．　２．、　０　］−］オクトー３−エンー
８−オが約５〜１０市−１ｉ：％の割合で生じ、ポリカ
ルボン酸より分離する必要がある。

以下余白 （１）　　　　　　　　　　　　　　　　（ｎ）この副
生成物けｐ−）ルエンスルホン酸、三弗化ホウ素・エチ
ラート、塩化アルミニウム等の酸が存在すると、酸が存
在しない場合よりも生じやすい。

この（［１）式で示される副生成物が５〜１０重量％の
割合で含有されるポリカルボン酸無水物を硬化剤と１〜
て用いると得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性および
引張強度、耐衝撃性等の機械的強度が低くなるので、ポ
リカルボン酸無水物より副生成物を分離する必要がある
。

この副生成物は生成物のポリカルボン酸無水物との相溶
性に劣り、反応生成物中に析出するので、分離は無水マ
レイン酸の付加反応終了後、８０〜１００℃で反応生成
物を治過することにより行われる。

−５＝ しかしながら、かかる副生成物の分離の工程の付加は工
業上不利であると共に、副生成物が５〜１０重量％と高
いことも製品のコスト高につ々がり好捷１．＜ない。

本発明者等はかかる副生成物の発生量を１重゛搦チ以下
とすることを目的にカルボン酸無水物と無水マレイン酸
との反応における触媒や反応温度条件を種々検討したが
いずれも満足すべき結果を得ることができなかった。

次に、かかる副生物の発生を抑制するためには前式で示
される異性化反応が行われないように原料のカルボン酸
無水物を異性化すれば可能でないかという着想のもとに
種々の異性化触媒を検討したところ、異性化触媒として
アルカリ金属ハライドを用いて一般式（＋）で示される
カルボン酸無水物を液状化させたものは無水マレイン酸
と反応させても一般式（■）で示される副生物の発生量
が１重量％以下に抑制できることを見い出ｌ〜、本発明
に到達した。

即ち、本発明は、一般式（１） Ｔ（３Ｃ−Ｃ−Ｃ’Ｈ３ １１ で示されるカルボン酸無水物をアルカリ金属ハライドの
存在下で加熱処理して得た液状物に、無水マレイン酸を
反応させてポリカルボン酸無水物全製造する方法を提供
するものである。

本発明の実施において、−Ｆ記一般式（１）で示される
カルボン酸無水物は、α−ピネンの熱異性化反応によっ
て、またはイソプレンの二量化反応によって得られる（
特公昭４８−３０６０３号、特公昭５ｏ−７５６５号）
アロオシメンと無水マレイン酸とを７０〜９０℃の温間
でディールス・アルダ−反応させることにより得られる
。なお、α−ピネンの熱異性化反応によって得られる次
式（ＩＩＩ）で示されるアロオシメンには、トランス−
シス型ト、トランス−トランス型の２種類の異性体が存
在し、一般市販品は通常、トランス−シス体が５０〜７
０チ、トランク−トランス体が３０〜５０チ含有されて
いる。

ＣＨ３Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＴ（３・・
・・・（１１１）かかるアロオシメンにディールス・ア
ルダ−反応によって無水７１ツイン酸を付加させること
により得られる一般式（１）で示される無水マ１ツイン
化アロオシメンは、通常、下記の２種類の異性体混合物
であり、その融点が７０℃辺」−１たとえば８３〜８４
℃であり、勿論常晶体である。

（Ｆｈ　　　　　　　　　　　　　　　（ｖ）この無水
マレモノ什アロオシメンを異性化するにけ、無水マレイ
ン化アロオシメンに対して０、Ｏ１〜５．０重量％、好
ましくは０．５〜３重量％のアルカリ金属ハロゲンを配
合し、これを１００〜２５０℃、好ましくけ１２０〜２
２０℃で１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間
加熱することにより行われる（特開昭５５−１１５８８
０号参照）。

用いるアルカリ金属ハライドとしては、臭化リチウム、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム及び臭
化セシウム等の臭化アルカリ金属ｄ（ ■■Ｐ）Ａ冷、’１ｌｉＷＩおよびフッ化リチウムがあ
げられる。

これらの中でも沃化ナトリつム、臭化リチウムは入手が
容易であり、また異性化時間も短く済むので好捷しい。

無水マレイン化アロオシメンの異性化触媒としてはアル
カリ金属ハライドの他にアミンエタノール、トリエチレ
ンテトラミン等のアミン類、トリ　９− エチルホスフィン、メチルトリフェニルホスホニウム塩
化物等の有機リン化合物、チオシアン酸塩（ＰＣＴ／Ｊ
Ｐ　７９１０　Ｏ４９号参照）や塩化アルミニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸等の酸が挙げられる。しか［、な
からアミン類、有機リン化合物、チオシアン酸塩等を異
性化触媒として用いた場合は、副生成物の量は３〜５重
量％に抑えることはできるが、その抑制量では未だ経済
的に十分とはいえない。１だ、酸触奴を用いたときけ一
般式（Ｉｎで示される副生成物が形成される機会が多く
なり好ましくない（特開昭５６−３９０４１号公報参闇
）。

アルカリ金属・・ライドの添加は、加熱溶融１．た式（
１）で示されるカルボン酸無水物（無水マレイン化アロ
オシメン）に直接固体のま１添加してもよいし、アルカ
リ金属ハライドを水、アセトン等の溶剤に溶解して添加
してもよい。

この異性化反応の終了はカルボン酸無水物が常温（２０
〜３０℃）で液状を示すのを目途とする。

式（１１）で示される副生成物の抑制のためには必ずし
−】〇− も液状を示す迄行う必要はないと推定されるが、液状化
しておいた方が次のポリカルボン酸を製造する工程にお
いて原料の無水マレ・イン酸（融点５２．８℃）との混
合が容易となる。

この異性化反応により次の式（９）、（至））の異性体
等が生成し、さらに二重結合の異性化反応も起り、処理
生成物中には数種の幾何異性体および構造異性体が共存
することになり、凝固点が低下１−１液状化するものと
推沖１される。

（■　　　　　　　　　　　（２） なお、異性化反応は異性化触媒を軽石、活性炭、けいそ
う土、シリカゲル、モレキュラーシー−７等の担体に担
持させ、との担持触媒を充填した塔内に無水マレイン化
アロオシメンの蒸気を所定の反応温間で通過させて、連
続的に加熱処理をすることができるが、このような揚台
には、２００〜２５０℃の高温で１０分〜３０分と短時
間の加熱処理をさせる。

このようにして液状化された生成物は蒸溜して精製する
か、又は活性炭処理、けいそう土等の濾過助剤添加、さ
らには水分を除くための適当な脱水剤処理等を［２てか
ら濾過し、蒸溜して精製して次のポリカルボン酸無水物
の製造原料として用いる。しかしながら、通常はかかる
精製をする必要はなく、触媒が液状物に残存していても
ポリカルボン酸無水物の製造に支障をもたらすものでな
い。

従ってかかる秒製工程を省いた方が経済的に有利である
。

この液状化物に無水マレイン酸を付加反応させてポリカ
ルボン酸無水物を製造するには特開昭５５−１３３３７
４号公報の記載に準じて行う。具体的には両者を適当な
溶媒の存在下、或いに無溶媒下で一定時間以上加熱攪拌
することにより容易にその目的が達成される。

付加反応における加熱温度は低温にすぎると反応がおそ
いし、あまり高温にすぎると副反応などを起１７、いず
れも不適当である。通常、１２０〜２５０℃、好ましく
は１４０〜２００℃の温度が有利に用いられる、 反応時間は特に制限をするものではないが、比較的に長
時間反応を行わせるのが望ましく、通常３〜５０時間、
好１し、くけ５〜２０時間程変が実用的である。

反応溶媒は上述のように必ずしも必要でないが、用いる
ときｉｔ原料のカルボン酸無水物および無水マレイン酸
に対して不活性な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ジ
オキサン等を用いる。

液状化物　１モルに対する無水マレイン酸の仕込量は少
なくとも当モル量、好オしくけ１．０５〜５モル倍量で
ある。

このポリカルボン酸無水物の製造には必ずしも触媒を必
要としないが、必要に応じては有機酸類（たとえばｐ−
１ルエンスルホン酸）、塩化亜鉛、＝１３− 有機パーオキシド々どの触媒全反応系に添加して反応を
行わせても差支えがない。

この付加反応においては、反応釜の内部を窒素ガスなど
の不活性気体で置換するのが望ましく、また、反応系に
フェノール系の酸化防止剤、たとえば２，６−ジー（ｔ
−ブチル）−ｐ−クレゾールなどを添加して反応を行わ
せると、良好な生成物を与えるので好ましい。

反応終了後は、反応混合物より溶媒及び未反応物を除去
すると、通常褐色に着色したポリカルボン酸無水物が得
られる。乙の生成物は洗浄、再沈などの操作で脱色、精
製を行うことも可能である。

この付加反応により得られるポリカルボン酸無水物は次
の異性体を含む混合物であり、その融点け５０〜９０℃
のものである。

１４− Ｏ これらポリカルボン酸無水物の混合割合はその反応条件
により異なるものと思われるが、分離が困難であるため
にその成分比を確認することはできない。

この付加反応において、一般式（ｕ）で示される副生成
物が生じる割合は１重量％以下である。

このポリカルボン酸無水物は常温で固体であり、エポキ
シ樹脂の硬化１１４１と１．ですぐれたものであり、１
だ、ポｌ）カルボン酸のグＩ）シジルエステル′１＃造
用の原料などとしても利用することができる。

エポキシ樹脂１００重量部に対するこのポリカルボン酸
無水物の硬化剤としての配合量は５０〜１００重量部、
好オしくけ７０〜９５重量部である。

次に、実施例及び参考例をあけて、本発明をさらに具体
的に説明する。これらの例における部は重量部を示す。

無水マレイン酸５ｓ６ｆ１７．ｏモル）を攪拌機、温度
計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入管を付設した
容量３ｔの四つロフラスコ内に入れ、さらにベンゼン１
００Ｔを加えた。室温で攪拌ｌ〜ルナカラｏ　ｏ　ｏ　
ｑ　（７，３５モル）のアロオシメン（安原油脂工業株
式会社製品）を徐々に滴下した。

反応熱のために温暖が上昇するのでウォーターバスで冷
却して、反応温暖を７０〜８（）℃に保った。

約１時間かかってアロオシメンの滴下を終了した。

さらに反応を完結させる九めに、７０〜８０℃で約１時
間攪拌した。反応液はアロオシメン滴下時には赤色であ
り、反応が終了するにつれて淡褐色に変化した。

反応終了後、過剰のアロオシメン、溶媒のベンゼンを１
００℃以下の温度でアスピレータ−吸引１−７て留去（
減圧変２０１１ＩＩＩＨｇ）シた。

生成無水マレイン化アロオシメン（１）ｔ［を点が７５
〜８０℃であった。

例１ 上記製造例１において得られた無水マレイン化アロオシ
メン（１）６０ｇを攪拌機、温度計、コンデンサー、窒
素導入管を付設した四つロフラスコ内に人ね、約１００
℃に加熱して溶解した。

これによう化ナトリウム１．８２を加え、２００℃で２
時間攪拌した。よう化ナトリウムは完全に溶解せず、細
かく分散していた。

反応終了後、メチルイソブチルケトン５０ｃｃを１７− 加え、１０１％チオ硫酸ソーダ水溶液５０釦で洗浄した
。水洗抜水層を除き、油層に脱水剤の硫酸ソーダを加え
て脱水後、減圧奪０．５　ｍｍＨｇで単蒸留しまた。１
６０〜ｂ 淡黄色の液状無水マレイン化アロオシメン（ｌｌ）５６
２（収率９３チ）′ｆｃ得た。

例２ 上記製造例】において得られた無水マレイン化アロオシ
メン（１）６０９を攪拌機、温度計、コンデンサー、窒
素導入管を付設した四つロフラスコ内に入れ、約１００
″ＣＫ加熱して溶解し７た。

これに臭化リチウム・１水塩（１，０６９を加え、２０
０℃で２時間攪拌した。臭化すトリウムは完全に溶解せ
ず、細かく分散していた。

反応終了後、減圧ｆｇ　Ｏ，９ｖｔｍ　Ｈｇで単蒸留し
た。

１５０〜１６５℃１０．９鰭Ｈｇの留分と［７て淡黄色
の液状無水マレイン化アロオシメン（ｍ＋　５５　ｑ（
収率９２チ）を得た。

この液状無水７１／イン化アロオシメンは、５℃の冷蔵
庫内、−２０℃の冷凍庫内、及び２５℃で１８− ２チ月月上放置したが、いずれも結晶什しなかった。そ
の粘度（Ｅ型粘は計）は２５℃で１７６ｃｐｓであった
。

実施例１ 上記製造例１で得た液状無水マレイン化アロオシメン（
１）　５００部と無水マレイン酸３１４部（仕込モル比
−１：　１．５　）とを１１の欅拌機、還流器没び温度
計のついた反応容器に仕込み、窒素ガスで充分に容器内
を置換しながら、１８０℃で６時間攪拌した。反応後、
減圧蒸留により未反応物を除去したところ、収率９５’
％（７６０部）で淡褐色の反応生成物が得られた。

この反応生成物を液体クロマトグラフで分析したところ
、２層に分離し、１層は副生成物である２−カルボキシ
−３，４−ジメチル−７−イツブロビリデンビシクロｒ
　４．２．０　）−オクト−３−エン−８オンであり（
含ｔｏ、５％以下）、他層はポリカルボン酸無水物であ
ることを赤外線吸収スペクトル分析により確認した。

この生成物７５０部を１００部の無水酢酸で洗浄して副
生成物を除去し、次いで減圧下に乾燥して次の物性のポ
リカルボン酸無水物を得た。

融　　　　点　　　　　　８０．〜９０℃酸無水物当量
　　　１６３ｆ／酸無水物１モル実施例２ 製造例２で得た液状無水マレイン化アロオシメン（ｍ）
４６．ｓ部、無水マレイン酸５８．８部（仕込モル比＝
１：３）を用いるほかは実施例１と同様にしてポリカル
ボン酸を製造した。

得られた生成物９６部（収率９６％）は０．０５係以下
の一般式（［ｌ）で示される副生成物を含有ｊ−１てい
た。

この生成物を無水酢酸で洗浄、減圧乾燥して得たポリカ
ルボン酸の物性は次の通りであった。

融　　　　点　　　　　　７５〜８０℃酸無水物当量　
　　１７６２／酸無水物１モル比較例１ 実施例１において、液状の無水７１ツイン什アロオシメ
ン（■）の代りに、例１で得た固体の無水マレイン化ア
ロオシメン（１）’ｅ用いる他は同様にしてポリカルボ
ン酸無水物を７０１部（収率８８係）得た。この際、約
７ｑ６の一般式（［［）で示される副生成物が別に析出
した。

生成物を無水酢酸で洗浄し、減圧乾燥して得たポリカル
ボン酸無水物の物性は次のとおりであった。

融　　　　点　　　　　　８５〜９５℃酸無水物当ｉ　
　　　１ｒｒｙ／酸無水物１モル実施例３ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸２５部の存
在下で、かつ、反応温度ｆ１２０℃、反応時間を４時間
とする他は同様にり、で、融点８０〜９０℃、酸無水物
当量１６ｏｙ／酸無水物１モルのポリカルボン酸無水物
７６０部（収率９５チ）を得た。

なお、この反応により副生じた一般式（Ｉｔ）で示され
る化合物の量は０．５チ以下であった。

比較例２ 実施例３において、液状の無水マレイン化アロオシメン
（［１）の代りに固体の無水マレイン化アロオ２１− シメンを用いる他は同様に付加反応を行ってポリカルボ
ン酸無水物を７１０部（収率８９係）得た。

このとき副生じた一般式（ＩＩ）で示される化合物の量
は約４９部（収率７チ）であった。

応用例 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル“エピコー１
−８２ｓ”（油什シェルエポキシ化学製商品名）４０部
、実施例１において得られたポリカルボン酸無水物３６
部及び硬化促進剤としてのＮ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン０．５部の混合物を鋳型中で１２０℃で２時間、次
いで２００℃で４時間加熱硬化させたころ、褐色の硬化
物が得られた。

この硬化物の物性゛を次に示す。

熱変形温度　　　　　　　　　２１０℃引張強度　　　
　　　　　　　９　、２　Ｋｇ／　＋ｍ２引張伸度　　
　　　　　　　　　１．８チアイジツト衝撃強度（ノツ
チ付）０．８に４・ｃｒｎ／ｃｒｎ２応用比較例 ２２− 実施例１で得られたポリカルボン酸無水物の代りに比較
例１において得た副生成物を７チの割合で含有するポリ
カルボン酸無水物を用いる他は上記応用例と同様にして
次の物性の硬化物を得た。

熱変形温妾　　　　　　　　　１８０℃引張強ｌｆ８．
５に９／酵２ 引張伸咽　　　　　　　　　　１．５係アイゾツト衝撃
強度（ノツチ付）　　０　、６　Ｋｑ　＠ｃｍ／１ｗｒ
２特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２３− ５８９−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（Ｉ）で示されるカルボン酸無水物
   ヲアルカリ金属ハライドの存在下で加熱処理して得た液
   状物に、無水マレイン酸を反応させてポリカルボン酸無
   水物を製造する方法Ｈ３ＣＣＣＨｌ １
2. （２）　　アルカリ金属ハライドが沃化ナトリウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。