JPS5924986B2 - 炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン化物の液状化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン化
物の液状化処理方法に関するものである。

アロオシメンなどのような炭素数１０個の鎖状トリエン
と無水マレイン酸との付加反応生成物に相当する化合物
、すなわち炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン
化物はエポキシ樹脂硬化剤等の用途に使用できる。しか
し、これらの炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイ
ン化物は常温で固体のものが多く、これを上記の用途等
に用いるには液状化させるのが望ましい。このように、
常温で固体の炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイ
ン化物はこれを液状化させる必要性がある。本発明は常
温で固体の炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン
化物を容易に、かつ工業的有利に液状化する処理方法を
提供せんとするものである。すなわち、本発明は、常温
で固体の炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン化
物を臭化アルカリ金属の存在下で加熱処理することを特
徴とする炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マレイン化
物の液状化処理方法である。

このように、常温で固体の炭素数１０個の鎖状トリエン
の無水マレイン化物（以下、これを「鎖状トリエン無水
マレイン化物」という。

）は、これを単に臭化アルカリ金属の存在下で加熱処理
するたけで容易に液状化させることができる。この液状
化は、鎖状トリエン無水マレイン化物が異性化反応を起
して数種の幾何及び製造異性体を生成し、それら数種の
異性体の共存により凝固点を低下させると推測されるが
、その詳細は不明な部分が多い。本発明の方法で用いら
れる常温で固体の鎖状トリエン無水マレイン化物として
は、下記の化合物と無水マレイン酸とのデイールス・ア
ルダー反応によつて得られる常温で固体の化合物があげ
られる。

（１）アロオシメン ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ３−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ３本発
明において特に望ましい鎖状トリエン無水マレイン化物
はアロオシメンと無水マレイン酸の付加反応生成物、す
なわち無水マレイン化アロオシメンである。

本発明で使用する鎖状トリエン無水マレイン化物の代表
例として、無水マレイン化アロオシメンについて詳述す
る。

アロオシメンは、α−ピネン等の熱異性化反応によつて
容易に得られる。αピネンの熱異性化反応によつて得ら
れるアロオシメンには、トランスーシス型と、トランス
−トランス型の２種類の異性体が存在し、一般市販品は
通常、トランスーシス体が５０〜７０％、トランス−ト
ランス体が３０〜５０％含有されている。かかるアロオ
シメンにデイールス・アルダ一反応によつて無水マレイ
ン酸を付加させれば、容易に無水マレイン化アロオシメ
ンとなる。かかる方法によつて得られる無水マレイン化
アロオシメンは、通常、下記の２種類の異性体混合物で
あり、その融点が７０℃以上、たとえば８３〜８４℃で
あり、勿論常温で固体である。本発明の方法において異
性化触媒として用いられる臭化アルカリ金属としては、
臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ル
ビジウム及び臭化セシウムがあげられる。

特に臭化ナトリウム及び臭化カリウムは入手が容易で、
かつ安価であるので好ましい。臭化アルカリ金属の使用
量は鎖状トリエン無水マレイン化物に対して０．００５
重量？以上、好ましくは０．０１〜３．０重量％である
。臭化アルカリ金属の添加は、加熱溶融した鎖状トリエ
ン無水マレイン化物にそのまま添加してもよいし、臭化
アルカリ金属を水、アセトン等の溶剤に溶解して添加す
るなどの他の方法で添加してもよい。さらに、臭化アル
カリ金属を担体に担持させたものを充填塔に充填し、こ
の充填層に鎖状トリエン無水マレイン化物の蒸気を所望
の反応温度で通して反応させてもよい。本発明における
加熱処理条件は、加熱温度があまり低温では液状化に長
時間を要するし、あまり高温では分解反応や樹脂化物生
成反応が多くなり、目的の液状化物の収率を低下させる
。

反応温度は、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２
０〜２２０℃である。また、加熱処理時間は、触媒量及
び反応温度によつても変化し、一概に一般的な規定がで
きないが、通常、１０分〜１０時間、好ましくは０．５
〜３時間である。なお、上述のように、異性化触媒の臭
化アルカリ金属を軽石、活性炭、けいそう土、シリカゲ
ル、モレキユラーシーブ等の担体に担持させ、この担持
触媒を充填した塔内に鎖状トリエン無水マレイン化物の
蒸気を所定の反応温度で通過させて、連続的に加熱処理
をすることができるが、このような場合には、２００〜
２５０℃の高温で短時間の加熱処理をさせる。

本発明の方法にしたがつて処理して得られる生成物は触
媒量が少い場合には、そのまま蒸溜して精製するか、又
は活囲炭処理、けいそう土等の濾過助剤添加、さらには
水分を除くための適当な脱水剤処理等をしてからろ過し
、蒸溜してもよい。

本発明の液状化処理においては、いかなる理由で常温で
固体の鎖状トリエン無水マレイン化物が液状となるかは
必ずしも明確にされていないが、数種の幾何及び構造異
性体などが生成し、それらの異性体の共存によつて凝固
点（融点）が低下するものと推測される。たとえば、無
水マレイン化アロオシメンについてみれば、上記した（
１）型異性体と（）型異性体より、一部に下記の（』型
異性体及び（履異性体等が生成し、さらに二重結合の異
性化反応も起り、処理生成物中には極めて多くの異姓体
が共存することになり、凝固点が低下すると考えられる
。本発明の方法によつて得られる液状生成物は常温で液
状であるので、エポキシ樹脂硬化剤、アルキツド樹脂の
酸成分として有利に使用することができる。

また、この生成物はアミド、イミド、エステル、塩素付
加物、アルキレンオキサイド付加物等に変成して防錆剤
に使用することができ、さらにマグネシウム、アルミニ
ウムの塩としてグリースのベース油、ジエステルとして
ゴム、樹脂（特に塩ビ）の可塑剤としても用いることが
できる。特に、この液状生成物は各種のエポキシ樹脂類
、たとえば垣内弘編、昭和４５年９月３０日、昭晃堂発
行の「エポキシ樹脂」の第３章及び第４章に記載されて
いるような各種のエポキシ樹脂用の硬化剤として使用す
れば優れた硬化性能を発揮できる。

この液状生成物をエポキシ樹脂硬化剤として使用する場
合の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して通常
、７０〜１５０重量部、好ましくは１００〜１３０重量
部である。また、この液状生成物をエポキシ樹脂硬化剤
として使用する場合に、必要に応じて他の酸無水物硬化
剤などの硬化剤を併用してもよい。

たとえばヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジツク酸、無水フタル酸、無水ピロメリツト酸、ド
デセニルサクニツク酸無水物、無水ナジツク酸及び無水
クロレンド酸等があげられる。さらに、この液状生成物
をエポキシ樹脂硬化剤として使用する場合には、必要に
応じて硬化促進剤を併用することができる。たとえば、
トリアルキルアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ト
リエタノールアミン、ピペリジン、ジメチルアミノメチ
ルフエノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール、トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールのヘ
キソエート、イミダゾール類（たとえば２−エチル−４
−メチルイミダゾール）、ジシアンジアミド及びトリフ
エニルホスフイン等を硬化促進剤として併用することが
できる。硬化促進剤の併用量はエポキシ樹脂１００重量
部に対して０．１〜５重量部が好ましい。なお、英国特
許第９０６，０１７号明細書には、無水マレイン化アロ
オシメンを１９０〜２４０、Ｃの温度で長時間加熱処理
して熱異性化により液状化することが記載されている。

しかし、このような長時間加熱による異性化方法は、窒
素気流中で行なつた場合でも熱分解を起すので蒸留精製
後に得られる液状無水マレイン化アロオシメンの収率が
低い欠点がある。また、その蒸留精製物は一時的に液状
であつても、２〜３日後には結晶が析出してくることが
多いし、常温では液状であつても０〜１０℃程度の低温
で結晶化する。同明細書の例６には、無水マレイン化ア
ロオシメンを２１０〜２２０℃で１４時間加熱処理した
場合の生成物を放置すれば結晶化するが、これをさらに
２１０〜２２０℃で５時間加熱すれば、室温に放置して
も結晶化しない液状物が得られたと記載されている。か
かる長時間の加熱処理によりはじめて液状化できるよう
な方法は工業的に著しく不利な方法である。また、米国
特許第３，０７８，２３５号明細書には、無水マレイン
化アロオシメンと無水マレイン化ミルセンとヘキサヒド
ロ無水フタル酸をブレンドして液状化させたエポキシ樹
脂硬化剤が提案されているが、このような常温で固体の
ものどうしをブレンドして液状化させるには、溶融混合
工程が必要でありコスト高となる欠点がある。

次に、鎖状トリエン無水マレイン化物製造例、実施例及
び実験例をあげて説明する。

鎖状トリエン無水マレイン化物製造例１ 無水マレイン酸６８６ｇ（７．０モル）を撹拌機、温度
計、コンデンサー、滴下ロード、窒素導入管を付設した
容量３１の四つロフラスコに入れ、さらにベンゼン１０
０ｅｃを加えた。

室温で撹拌しながら１０００９（７．３５モル）のアロ
オシメン（安原油脂工業株式会社製品）を徐々に滴下し
た。反応熱のために温度が上昇するのでウオーターバス
で冷却して、反応温度を７０〜８０℃に保つた。約１時
間かかつてアロオシメンの滴下を終了した。さらに反応
を完結させるために、７０〜８０℃で約１時間撹拌した
。反応液はアロオシメン滴下時には赤色であり、反応が
終了するにつれて淡褐色に変化した。反応終了後、過剰
のアロオシメン、溶媒のベンゼンを１００℃以下の温度
でアスピレータ一吸引して留去（減圧度２０ｍｍＨｇ）
。

生成無水マレイン化アロオシメンは融点が７５〜８０℃
であつた。

鎖状トリエン無水マレイン化物製造例２ 反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を１時間とし、
かつ溶媒にキシレンを使用して、上記製造例１と同様に
して無水マレイン化アロオシメンを製造した。

生成物の融点は７０〜８０℃であつた。

鎖状トリエン無水マレイン化物製造例３ アロオシメンの代りに２，６−ジメチル−１，３，６−
オクタトリエンを用いた以外は、上記製造例１と同様に
してメチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物（以下
、「ＭＢＰＡ］と言う）を得た。

生成ＭＢＰＭま融点が約６０℃であつた。実施例 １上
記製造例１において得られた無水マレイン化アロオシメ
ン６０９を撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素導入管
を付設した四つロフラスコに入れ、約１００℃に加熱し
て溶解した。

これに臭化リチウム・１水塩０．０６９を加え、２００
℃で１時間撹拌した。。臭化ナトリウムは完全に溶解せ
ず、細かく分散していた。反応終了後、減圧度０．９ｍ
ｍＨｇで単蒸留した。

１５０〜１６５圧Ｃ／０．９ｍ７！ＬＨｇの留分として
淡黄色の液状無水マレイン化アロオシメン５５９（収率
９２％）を得た〇この液状無水マレイン化アロオシメン
は、５℃の冷蔵庫内、−２０℃の冷凍庫内、及び常温（
２０〜２５℃）で２ケ月以上放置したが、いずれも結晶
化しなかつた。

その粘度（Ｅ型粘度計）は２５℃で１７６ｃｐｓであつ
た。実施例 ２〜１０ 触媒の種類、触媒量、反応時間、反応温度、原料の鎖状
トリエンを表−１に示すように変更したほかは、実施例
１に記載の方法に準じて上記製造例１〜３において製造
した固体の酸無水物を加熱処理した。

得られた液状酸無水物の粘度及び収率は表−１に示すと
おりであつた。また、これらの各実施例において得られ
た液状酸無水物はいずれも液状安定性に優れ、５℃、一
２０物Ｃ１２０〜２５℃の温度で２ケ月以上保持したが
、いずれも結晶を析出しなかつた。

実験例 １ エピコート８２８〔シエル化学社商品名、エポキシ当量
１８９、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンのグリシジルエーテル〕１００部（重量部、以下
同じ）、実施例１において得られた液状無水マレイン化
アロオシメン１２０部及び硬化促進剤のベンジルジメチ
ルアミン１部を常温で均一に撹拌混合し、減圧下（２ｍ
７７！Ｈｇ以下）で脱泡してエポキシ樹脂組成物を調製
した。

この組成物の粘度は２５℃で約２３ポイズであり、注型
等が極めて容易であつた。この樹脂組成物を８０℃で３
時間前硬化させ、次いで１２０℃で６時間後硬化させた
ところ、表２に示すとおり強じんな硬化樹脂が得られた
。

実験例 ２実施例８で得られたＭＢＰＡの液状化物を用
いた以外は実験例１と同様にして試験を行なつた。

その結果を表−２に示した。なお、表−２には比較のた
めに、公知の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物の配
合及びその硬化樹脂物性を付記した。

表−２の結果がら明らかなように、実験例のエポキシ樹
脂組成物は、硬化剤の側鎖が短いブテニル基又はメチル
ブテニル基であるのに、熱変形温度が高い値を示す。

すなわち、長いアルキル基を側鎖に有する硬化剤を使用
した比較例の組成物２の熱変形温度と較べて、実験例１
及び実験例２の組成物の熱変形温度は約５０℃も高い値
を示す。また、実験例１の組成物はメチルテトラヒドロ
無水フタル酸を硬化剤とする比較例の組成物１と較べて
クラツク抵抗値が高い。これは本発明の液状酸無水物は
側鎖にブテニル基及びメチルブテニル基を有するために
可撓性が上昇したものと推測される。さらに、実験例１
及び実験例２の組成物は、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸を硬化剤として用いた比較例の組成物１と比較して
も、硬化物の機械的性質及び電気的性質になんらそん色
が認められなく、かえつて誘電率が優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で固体の炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マ
   レイン化物を臭化アルカリ金属の存在下で加熱処理する
   ことを特徴とする炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マ
   レイン化物の液状処理方法。 ２ 常温で固体の炭素数１０個の鎖状トリエンの無水マ
   レイン化物が無水マレイン化アロオシメン、又は２，６
   −ジメチル−１，３，６−オクタトリエンの無水マレイ
   ン化物である特許請求の範囲第１項記載の方法。