JPH0339066B2 - - Google Patents
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- JPH0339066B2 JPH0339066B2 JP4146082A JP4146082A JPH0339066B2 JP H0339066 B2 JPH0339066 B2 JP H0339066B2 JP 4146082 A JP4146082 A JP 4146082A JP 4146082 A JP4146082 A JP 4146082A JP H0339066 B2 JPH0339066 B2 JP H0339066B2
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- anhydride
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- product
- polycarboxylic
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Description
本発明はエポキシ樹脂の硬化剤、有機合成用中
間体などとして有用な新規なポリカルボン酸無水
物の製造方法に関するものである。 更に詳しくは特開昭55−133374号に開示される
ポリカルボン酸の製造方法の改良に関するもので
ある。 エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物
等により硬化させることにより化学的、機械的お
よび電気的に優れた硬化物となる性質を有し、塗
料、接着剤、注型材、積層板形成材等に広く用い
られている。 硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒
性が低く、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発
熱量が少なく収縮率の小さな製品を与えることお
よび電気的性質が優れた硬化物を与えるので、酸
無水物を硬化剤とした液状エポキシ樹脂は電気部
品の絶縁含浸材、シーリング材として多量に用い
られている。 かかる酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸等の
間体などとして有用な新規なポリカルボン酸無水
物の製造方法に関するものである。 更に詳しくは特開昭55−133374号に開示される
ポリカルボン酸の製造方法の改良に関するもので
ある。 エポキシ樹脂は有機ポリアミン、有機酸無水物
等により硬化させることにより化学的、機械的お
よび電気的に優れた硬化物となる性質を有し、塗
料、接着剤、注型材、積層板形成材等に広く用い
られている。 硬化剤としての酸無水物はポリアミンに比べ毒
性が低く、またエポキシ樹脂を硬化させる際の発
熱量が少なく収縮率の小さな製品を与えることお
よび電気的性質が優れた硬化物を与えるので、酸
無水物を硬化剤とした液状エポキシ樹脂は電気部
品の絶縁含浸材、シーリング材として多量に用い
られている。 かかる酸無水物としてメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルナジツク酸等の
【式】基を１つ有する酸
無水物が一般に使用されているが、これら酸無水
物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物の熱
変形温度は60〜130℃であり、用途によつては150
℃以上の熱変形温度を要求される。この要求を満
たす硬化剤として無水ピロメリツト酸、無水ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、無水クロレンデイ
ツク酸が知られている。 しかしながら、前記２つのポリカルボン酸無水
物は、融点がそれぞれ228℃、286℃の固体であ
り、液状エポキシ樹脂と混合するに、前者は120
℃、後者は170℃以上と高温に加熱する必要があ
り、特に後者は可使時間が５〜10分であり実用的
でない。また、無水クロレンデイツク酸は難燃性
を硬化物に付与する利点を有するが、皮膚にふれ
るとかぶれを生じ、取扱いに注意を有する。 本発明者等はこれら従来の硬化剤の欠点を改良
するものとして先に下記の一般式〔〕で示され
るカルボン酸無水物と無水マレイン酸とを120〜
150℃で15〜20時間反応させることにより得られ
た融点が80〜90℃のポリカルボン酸無水物を提案
した（特開昭55−13337号公報参照）。 このポリカルボン酸無水物により硬化されたエ
ポキシ樹脂の熱変形温度は176℃で強靭な硬化物
である。 しかし、この特開昭55−133374号に開示する方
法では副生成物として下記（）式で示される２
−カルボキシ−３，４−ジメチル−７−イソプロ
ピリデンビシクロ〔4.2.0〕−オクト−３−エン−
８−オンが約５〜10重量％の割合で生じ、ポリカ
ルボン酸より分離する必要がある。 この副生成物はｐ−トルエンスルホン酸、三弗
化ホウ素・エテラート、塩化アルミニウム等の酸
が存在すると、酸が存在しない場合よりも生じや
すい。 この（）式で示される副生成物が５〜10重量
％の割合で含有されるポリカルボン酸無水物を硬
化剤として用いると得られるエポキシ樹脂硬化物
の耐熱性および引張強度、耐衝撃性等の機械的強
度が低くなるので、ポリカルボン酸無水物より副
生成物を分離する必要がある。 この副生成物は生成物のポリカルボン酸無水物
との相溶性に劣り、反応生成物中に析出するの
で、分離は無水マレイン酸の付加反応終了後、80
〜100℃で反応生成物を過することにより行わ
れる。 しかしながら、かかる副生成物の分離の工程の
付加は工業上不利であると共に、副生成物が５〜
10重量％と高いことも製品のコスト高につながり
好ましくない。 本発明者等はかかる副生成物の発生量を１重量
％以下とすることを目的にカルボン酸無水物と無
水マレイン酸との反応における触媒や反応温度条
件を種々検討したがいずれも満足すべき結果を得
ることができなかつた。 次に、かかる副生物の発生を抑制するためには
前式で示される異性化反応が行われないように原
料のカルボン酸無水物を異性化すれば可能でない
かという着想のもとに種々の異性化触媒を検討し
たところ、異性化触媒としてアルカリ金属ハライ
ドを用いて一般式（）で示されるカルボン酸無
水物を液状化させたものは無水マレイン酸と反応
させても一般式（）で示される副生物の発生量
が１重量％以下に抑制できることを見い出し、本
発明に到達した。 即ち、本発明は、一般式（） で示されるカルボン酸無水物をアルカリ金属ハラ
イドの存在下で加熱処理して得た液状物に、無水
マレイン酸を反応させてポリカルボン酸無水物を
製造する方法を提供するものである。 本発明の実施において、上記一般式（）で示
されるカルボン酸無水物は、α−ピネンの熱異性
化反応によつて、またはイソプレンの二量化反応
によつて得られる（特公昭48−30603号、特公昭
50−7565号）アロオシメンと無水マレイン酸とを
70〜90℃の温度でデイールス・アルダー反応させ
ることにより得られる。なお、α−ピネンの熱異
性化反応によつて得られる次式（）で示される
アロオシメンには、トランス−シス型と、トラン
ス−トランス型の２種類の異性体が存在し、一般
市販品は通常、トランス−シス体が50〜70％、ト
ランス−トランス体が30〜50％含有されている。 かかるアロオシメンにデイールス・アルダー反
応によつて無水マレイン酸を付加させることによ
り得られる一般式（）で示される無水マレイン
化アロオシメンは、通常、下記の２種類の異性体
混合物であり、その融点が70℃以上、たとえば83
〜84℃であり、勿論常温で固体である。
物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂硬化物の熱
変形温度は60〜130℃であり、用途によつては150
℃以上の熱変形温度を要求される。この要求を満
たす硬化剤として無水ピロメリツト酸、無水ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸、無水クロレンデイ
ツク酸が知られている。 しかしながら、前記２つのポリカルボン酸無水
物は、融点がそれぞれ228℃、286℃の固体であ
り、液状エポキシ樹脂と混合するに、前者は120
℃、後者は170℃以上と高温に加熱する必要があ
り、特に後者は可使時間が５〜10分であり実用的
でない。また、無水クロレンデイツク酸は難燃性
を硬化物に付与する利点を有するが、皮膚にふれ
るとかぶれを生じ、取扱いに注意を有する。 本発明者等はこれら従来の硬化剤の欠点を改良
するものとして先に下記の一般式〔〕で示され
るカルボン酸無水物と無水マレイン酸とを120〜
150℃で15〜20時間反応させることにより得られ
た融点が80〜90℃のポリカルボン酸無水物を提案
した（特開昭55−13337号公報参照）。 このポリカルボン酸無水物により硬化されたエ
ポキシ樹脂の熱変形温度は176℃で強靭な硬化物
である。 しかし、この特開昭55−133374号に開示する方
法では副生成物として下記（）式で示される２
−カルボキシ−３，４−ジメチル−７−イソプロ
ピリデンビシクロ〔4.2.0〕−オクト−３−エン−
８−オンが約５〜10重量％の割合で生じ、ポリカ
ルボン酸より分離する必要がある。 この副生成物はｐ−トルエンスルホン酸、三弗
化ホウ素・エテラート、塩化アルミニウム等の酸
が存在すると、酸が存在しない場合よりも生じや
すい。 この（）式で示される副生成物が５〜10重量
％の割合で含有されるポリカルボン酸無水物を硬
化剤として用いると得られるエポキシ樹脂硬化物
の耐熱性および引張強度、耐衝撃性等の機械的強
度が低くなるので、ポリカルボン酸無水物より副
生成物を分離する必要がある。 この副生成物は生成物のポリカルボン酸無水物
との相溶性に劣り、反応生成物中に析出するの
で、分離は無水マレイン酸の付加反応終了後、80
〜100℃で反応生成物を過することにより行わ
れる。 しかしながら、かかる副生成物の分離の工程の
付加は工業上不利であると共に、副生成物が５〜
10重量％と高いことも製品のコスト高につながり
好ましくない。 本発明者等はかかる副生成物の発生量を１重量
％以下とすることを目的にカルボン酸無水物と無
水マレイン酸との反応における触媒や反応温度条
件を種々検討したがいずれも満足すべき結果を得
ることができなかつた。 次に、かかる副生物の発生を抑制するためには
前式で示される異性化反応が行われないように原
料のカルボン酸無水物を異性化すれば可能でない
かという着想のもとに種々の異性化触媒を検討し
たところ、異性化触媒としてアルカリ金属ハライ
ドを用いて一般式（）で示されるカルボン酸無
水物を液状化させたものは無水マレイン酸と反応
させても一般式（）で示される副生物の発生量
が１重量％以下に抑制できることを見い出し、本
発明に到達した。 即ち、本発明は、一般式（） で示されるカルボン酸無水物をアルカリ金属ハラ
イドの存在下で加熱処理して得た液状物に、無水
マレイン酸を反応させてポリカルボン酸無水物を
製造する方法を提供するものである。 本発明の実施において、上記一般式（）で示
されるカルボン酸無水物は、α−ピネンの熱異性
化反応によつて、またはイソプレンの二量化反応
によつて得られる（特公昭48−30603号、特公昭
50−7565号）アロオシメンと無水マレイン酸とを
70〜90℃の温度でデイールス・アルダー反応させ
ることにより得られる。なお、α−ピネンの熱異
性化反応によつて得られる次式（）で示される
アロオシメンには、トランス−シス型と、トラン
ス−トランス型の２種類の異性体が存在し、一般
市販品は通常、トランス−シス体が50〜70％、ト
ランス−トランス体が30〜50％含有されている。 かかるアロオシメンにデイールス・アルダー反
応によつて無水マレイン酸を付加させることによ
り得られる一般式（）で示される無水マレイン
化アロオシメンは、通常、下記の２種類の異性体
混合物であり、その融点が70℃以上、たとえば83
〜84℃であり、勿論常温で固体である。
【式】
【式】
この無水マレイン化アロオシメンを異性化する
には、無水マレイン化アロオシメンに対して0.01
〜5.0重量％、好ましくは0.5〜３重量％のアルカ
リ金属ハロゲンを配合し、これを100〜250℃、好
ましくは120〜220℃で10分〜10時間、好ましくは
0.5〜３時間加熱することにより行われる（特開
昭55−115880号参照）。 用いるアルカリ金属ハライドとしては、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ル
ビジウム及び臭化セシウム等の臭化アルカリ金属
塩、塩化リチウム、塩化ルビジウム等の塩化アル
カリ金属塩、沃化ナトリウム、沃化リチウム、沃
化カリウム等の沃化アルカリ金属塩およびフツ化
リチウムがあげられる。これらの中でも沃化ナト
リウム、臭化リチウムは入手が容易であり、また
異性化時間も短く済むので好ましい。 無水マレイン化アロオシメンの異性化触媒とし
てはアルカリ金属ハライドの他にアミノエタノー
ル、トリエチレンテトラミン等のアミン類、トリ
エチルホスフイン、メチルトリフエニルホスホニ
ウム塩化物等の有機リン化合物、チオシアン酸塩
（PCT／JP79／0049号参照）や塩化アルミニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸が挙げられ
る。しかしながらアミン類、有機リン化合物、チ
オシアン酸塩等を異性化触媒として用いた場合
は、副生成物の量は３〜５重量％に抑えることは
できるが、その抑制量では未だ経済的に十分とは
いえない。また、酸触媒を用いたときは一般式
（）で示される副生成物が形成される機会が多
くなり好ましくない（特開昭56−39041号公報参
照）。 アルカリ金属ハライドの添加は、加熱溶融した
式（）で示されるカルボン酸無水物（無水マレ
イン化アロオシメン）に直接固体のまま添加して
もよいし、アルカリ金属ハライドを水、アセトン
等の溶剤に溶解して添加してもよい。 この異性化反応の終了はカルボン酸無水物が常
温（20〜30℃）で液状を示すのを目途とする。式
（）で示される副生成物の抑制のためには必ず
しも液状を示す迄行う必要はないと推定される
が、液状化しておいた方が次のポリカルボン酸を
製造する工程において原料の無水マレイン酸（融
点52.8℃）との混合が容易となる。 この異性化反応により次の式（）、（）の異
性体等が生成し、さらに二重結合の異性化反応も
起り、処理生成物中には数種の幾何異性体および
構造異性体が共存することになり、凝固点が低下
し、液状化するものと推測される。
には、無水マレイン化アロオシメンに対して0.01
〜5.0重量％、好ましくは0.5〜３重量％のアルカ
リ金属ハロゲンを配合し、これを100〜250℃、好
ましくは120〜220℃で10分〜10時間、好ましくは
0.5〜３時間加熱することにより行われる（特開
昭55−115880号参照）。 用いるアルカリ金属ハライドとしては、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ル
ビジウム及び臭化セシウム等の臭化アルカリ金属
塩、塩化リチウム、塩化ルビジウム等の塩化アル
カリ金属塩、沃化ナトリウム、沃化リチウム、沃
化カリウム等の沃化アルカリ金属塩およびフツ化
リチウムがあげられる。これらの中でも沃化ナト
リウム、臭化リチウムは入手が容易であり、また
異性化時間も短く済むので好ましい。 無水マレイン化アロオシメンの異性化触媒とし
てはアルカリ金属ハライドの他にアミノエタノー
ル、トリエチレンテトラミン等のアミン類、トリ
エチルホスフイン、メチルトリフエニルホスホニ
ウム塩化物等の有機リン化合物、チオシアン酸塩
（PCT／JP79／0049号参照）や塩化アルミニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸が挙げられ
る。しかしながらアミン類、有機リン化合物、チ
オシアン酸塩等を異性化触媒として用いた場合
は、副生成物の量は３〜５重量％に抑えることは
できるが、その抑制量では未だ経済的に十分とは
いえない。また、酸触媒を用いたときは一般式
（）で示される副生成物が形成される機会が多
くなり好ましくない（特開昭56−39041号公報参
照）。 アルカリ金属ハライドの添加は、加熱溶融した
式（）で示されるカルボン酸無水物（無水マレ
イン化アロオシメン）に直接固体のまま添加して
もよいし、アルカリ金属ハライドを水、アセトン
等の溶剤に溶解して添加してもよい。 この異性化反応の終了はカルボン酸無水物が常
温（20〜30℃）で液状を示すのを目途とする。式
（）で示される副生成物の抑制のためには必ず
しも液状を示す迄行う必要はないと推定される
が、液状化しておいた方が次のポリカルボン酸を
製造する工程において原料の無水マレイン酸（融
点52.8℃）との混合が容易となる。 この異性化反応により次の式（）、（）の異
性体等が生成し、さらに二重結合の異性化反応も
起り、処理生成物中には数種の幾何異性体および
構造異性体が共存することになり、凝固点が低下
し、液状化するものと推測される。
【式】
【式】
なお、異性化反応は異性化触媒を軽石、活性
炭、けいそう土、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ等の担体に担持させ、この担持触媒を充填した
塔内に無水マレイン化アロオシメンの蒸気を所定
の反応温度で通過させて、連続的に加熱処理をす
ることができるが、このような場合には、200〜
250℃の高温で10分〜30分と短時間の加熱処理を
させる。 このようにして液状化された生成物は蒸溜して
精製するか、又は活性炭処理、けいそう土等の
過助剤添加、さらには水分を除くための適当な脱
水剤処理等をしてから過し、蒸溜して精製して
次のポリカルボン酸無水物の製造原料として用い
る。しかしながら、通常はかかる精製をする必要
はなく、触媒が液状物に残存していてもポリカル
ボン酸無水物の製造に支障をもたらすものでな
い。従つてかかる精製工程を省いた方が経済的に
有利である。 この液状化物に無水マレイン酸を付加反応させ
てポリカルボン酸無水物を製造するには特開昭55
−133374号公報の記載に準じて行う。具体的には
両者を適当な溶媒の存在下、或いは無溶媒下で一
定時間以上加熱撹拌することにより容易にその目
的が達成される。 付加反応における加熱温度は低温にすぎると反
応がおそいし、あまり高温にすぎると副反応など
を起し、いずれも不適当である。通常、120〜250
℃、好ましくは140〜200℃の温度が有利に用いら
れる。 反応時間は特に制限をするものではないが、比
較的に長時間反応を行わせるのが望ましく、通常
３〜50時間、好ましくは５〜20時間程度が実用的
である。 反応溶媒は上述のように必ずしも必要でない
が、用いるときは原料のカルボン酸無水物および
無水マレイン酸に対して不活性な溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン等を用いる。 液状化物１モルに対する無水マレイン酸の仕込
量は少なくとも当モル量、好ましくは1.05〜５モ
ル倍量である。 このポリカルボン酸無水物の製造には必ずしも
触媒を必要としないが、必要に応じては有機酸類
（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）、塩化亜鉛、
有機パーオキシドなどの触媒を反応系に添加して
反応を行わせても差支えがない。 この付加反応においては、反応釜の内部を窒素
ガスなどの不活性気体で置換するのが望ましく、
また、反応系にフエノール系の酸化防止剤、たと
えば２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
などを添加して反応を行わせると、良好な生成物
を与えるので好ましい。 反応終了後は、反応混合物より溶媒及び未反応
物を除去すると、通常褐色に着色したポリカルボ
ン酸無水物が得られる。この生成物は洗浄、再沈
などの操作で脱色、精製を行うことも可能であ
る。 この付加反応により得られるポリカルボン酸無
水物は次の異性体を含む混合物であり、その融点
は50〜90℃のものである。 これらポリカルボン酸無水物の混合割合はその
反応条件により異なるものと思われるが、分離が
困難であるためにその成分比を確認することはで
きない。 この付加反応において、一般式（）で示され
る副生成物が生じる割合は１重量％以下である。 このポリカルボン酸無水物は常温で固体であ
り、エポキシ樹脂の硬化剤としてすぐれたもので
あり、また、ポリカルボン酸のグリシジルエステ
ル製造用の原料などとしても利用することができ
る。 エポキシ樹脂100重量部に対するこのポリカル
ボン酸無水物の硬化剤としての配合量は50〜100
重量部、好ましくは70〜95重量部である。 次に、実施例及び参考例をあげて、本発明をさ
らに具体的に説明する。これらの例における部は
重量部を示す。 無水マレイン化アロオシメンの製造例 無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入管を
付設した容量３の四つ口フラスコ内に入れ、さ
らにベンゼン100c.c.を加えた。室温で撹拌しなが
ら1000ｇ（7.35モル）のアロオシメン（安原油脂
工業株式会社製品）を徐々に滴下した。反応熱の
ために温度が上昇するのでウオーターバスで冷却
して、反応温度を70〜80℃に保つた。 約１時間かかつてアロオシメンの滴下を終了し
た。さらに反応を完結させるために、70〜80℃で
約１時間撹拌した。反応液はアロオシメン滴下時
には赤色であり、反応が終了するにつれて淡褐色
に変化した。 反応終了後、過剰のアロオシメン、溶媒のベン
ゼンを100℃以下の温度でアスピレーター吸引し
て留去（減圧度20mmHg）した。 生成無水マレイン化アロオシメン（）は融点
が75〜80℃であつた。 液状化処理例 例 １ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン（）60ｇを撹拌機、温度計、コン
デンサー、窒素導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これによう化ナトリウム1.8ｇを加え、200℃で
２時間撹拌した。よう化ナトリウムは完全に溶解
せず、細かく分散していた。 反応終了後、メチルイソプチルケトン50c.c.を加
え、10％チオ硫酸ソーダ水溶液50c.c.で洗浄した。
水洗後水層を除き、油層に脱水剤の硫酸ソーダを
加えて脱水後、減圧度0.5mmHgで単蒸留した。
160〜185℃／0.5mmHgの留分として淡黄色の液状
無水マレイン化アロオシメン（）56ｇ（収率93
％）を得た。 例 ２ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン（）60ｇを撹拌機、温度計、コン
デンサー、窒素導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これに臭化リチウム・１水塩0.06ｇを加え、
200℃で２時間撹拌した。臭化ナトリウムは完全
に溶解せず、細かく分散していた。 反応終了後、減圧度0.9mmHgで単蒸留した。
150〜165℃／0.9mmHgの留分として淡黄色の液状
無水マレイン化アロオシメン（）55ｇ（収率92
％）を得た。 この液状無水マレイン化アロオシメンは、５℃
の冷蔵庫内、−20℃の冷凍庫内、及び25℃で２ケ
月以上放置したが、いずれも結晶化しなかつた。
その粘度（Ｅ型粘度計）は25℃で176cpsであつ
た。 実施例 １ 上記製造例１で得た液状無水マレイン化アロオ
シメン（）500部と無水マレイン酸314部（仕込
モル比＝１：1.5）とを１の撹拌機、還流器及
び温度計のついた反応容器に仕込み、窒素ガスで
充分に容器内を置換しながら、180℃で６時間撹
拌した。反応後、減圧蒸留により未反応物を除去
したところ、収率95％（760部）で淡褐色の反応
生成物が得られた。 この反応生成物を液体クロマトグラフで分析し
たところ、２層に分離し、１層は副生成物である
２−カルボキシ−３，４−ジメチル−７−イソプ
ロピリデンビシクロ〔4.2.0〕−オクト−３−エン
−８オンであり（含量0.5％以下）、他層はポリカ
ルボン酸無水物であることを赤外線吸収スペクト
ル分析により確認した。 この生成物750部を100部の無水酢酸で洗浄して
副生成物を除去し、次いで減圧下に乾燥して次の
物性のポリカルボン酸無水物を得た。 融 点 80〜90℃ 酸無水物当量 163ｇ／酸無水物／モル 実施例 ２ 製造例２で得た液状無水マレイン化アロオシメ
ン（）46.8部、無水マレイン酸58.8部（仕込モ
ル比＝１：３）を用いるほかは実施例１と同様に
してポリカルボン酸を製造した。 得られた生成物96部（収率96％）は0.05％以下
の一般式（）で示される副生成物を含有してい
た。 この生成物を無水酢酸で洗浄、減圧乾燥して得
たポリカルボン酸の物性は次の通りであつた。 融 点 75〜80℃ 酸無水物当量 176ｇ／酸無水物／モル 比較例 １ 実施例１において、液状の無水マレイン化アロ
オシメン（）の代りに、例１で得た固体の無水
マレイン化アロオシメン（）を用いる他は同様
にしてポリカルボン酸無水物を701部（収率88％）
得た。この際、約７％の一般式（）で示される
副生成物が別に析出した。 生成物を無水酢酸で洗浄し、減圧乾燥して得た
ポリカルボン酸無水物の物性は次のとおりであつ
た。 融 点 85〜95℃ 酸無水物当量 177ｇ／酸無水物１モル 実施例 ３ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸25
部の存在下で、かつ、反応温度を120℃、反応時
間を４時間とする他は同様にして、融点80〜90
℃、酸無水物当量160ｇ／酸無水物１モルのポリ
カルボン酸無水物760部（収率95％）を得た。 なお、この反応により副生した一般式（）で
示される化合物の量は0.5％以下であつた。 比較例 ２ 実施例３において、液状の無水マレイン化アロ
オシメン（）の代りに固体の無水マレイン化ア
ロオシメンを用いる他は同様に付加反応を行つて
ポリカルボン酸無水物を710部（収率89％）得た。 このとき副生した一般式（）で示される化合
物の量は約49部（収率７％）であつた。 硬化物の製造例 応用例 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”（油化シエルエポキシ化学製商品
名）40部、実施例１において得られたポリカルボ
ン酸無水物36部及び硬化促進剤としてのＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン0.5部の混合物を鋳型中
で120℃で２時間、次いで200℃で４時間加熱硬化
させたころ、褐色の硬化物が得られた。 この硬化物の物性を次に示す。 熱変形温度 210℃ 引張強度 9.2Kg／mm2 引張伸度 1.8％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付） 0.8Kg・
cm／cm2 応用比較例 実施例１で得られたポリカルボン酸無水物の代
りに比較例１において得た副生成物を７％の割合
で含有するポリカルボン酸無水物を用いる他は上
記応用例と同様にして次の物性の硬化物を得た。 熱変形温度 180℃ 引張強度 8.5Kg／mm2 引張伸度 1.5％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付） 0.6Kg・
cm／cm2
炭、けいそう土、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ等の担体に担持させ、この担持触媒を充填した
塔内に無水マレイン化アロオシメンの蒸気を所定
の反応温度で通過させて、連続的に加熱処理をす
ることができるが、このような場合には、200〜
250℃の高温で10分〜30分と短時間の加熱処理を
させる。 このようにして液状化された生成物は蒸溜して
精製するか、又は活性炭処理、けいそう土等の
過助剤添加、さらには水分を除くための適当な脱
水剤処理等をしてから過し、蒸溜して精製して
次のポリカルボン酸無水物の製造原料として用い
る。しかしながら、通常はかかる精製をする必要
はなく、触媒が液状物に残存していてもポリカル
ボン酸無水物の製造に支障をもたらすものでな
い。従つてかかる精製工程を省いた方が経済的に
有利である。 この液状化物に無水マレイン酸を付加反応させ
てポリカルボン酸無水物を製造するには特開昭55
−133374号公報の記載に準じて行う。具体的には
両者を適当な溶媒の存在下、或いは無溶媒下で一
定時間以上加熱撹拌することにより容易にその目
的が達成される。 付加反応における加熱温度は低温にすぎると反
応がおそいし、あまり高温にすぎると副反応など
を起し、いずれも不適当である。通常、120〜250
℃、好ましくは140〜200℃の温度が有利に用いら
れる。 反応時間は特に制限をするものではないが、比
較的に長時間反応を行わせるのが望ましく、通常
３〜50時間、好ましくは５〜20時間程度が実用的
である。 反応溶媒は上述のように必ずしも必要でない
が、用いるときは原料のカルボン酸無水物および
無水マレイン酸に対して不活性な溶媒、例えばベ
ンゼン、トルエン、ジオキサン等を用いる。 液状化物１モルに対する無水マレイン酸の仕込
量は少なくとも当モル量、好ましくは1.05〜５モ
ル倍量である。 このポリカルボン酸無水物の製造には必ずしも
触媒を必要としないが、必要に応じては有機酸類
（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）、塩化亜鉛、
有機パーオキシドなどの触媒を反応系に添加して
反応を行わせても差支えがない。 この付加反応においては、反応釜の内部を窒素
ガスなどの不活性気体で置換するのが望ましく、
また、反応系にフエノール系の酸化防止剤、たと
えば２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール
などを添加して反応を行わせると、良好な生成物
を与えるので好ましい。 反応終了後は、反応混合物より溶媒及び未反応
物を除去すると、通常褐色に着色したポリカルボ
ン酸無水物が得られる。この生成物は洗浄、再沈
などの操作で脱色、精製を行うことも可能であ
る。 この付加反応により得られるポリカルボン酸無
水物は次の異性体を含む混合物であり、その融点
は50〜90℃のものである。 これらポリカルボン酸無水物の混合割合はその
反応条件により異なるものと思われるが、分離が
困難であるためにその成分比を確認することはで
きない。 この付加反応において、一般式（）で示され
る副生成物が生じる割合は１重量％以下である。 このポリカルボン酸無水物は常温で固体であ
り、エポキシ樹脂の硬化剤としてすぐれたもので
あり、また、ポリカルボン酸のグリシジルエステ
ル製造用の原料などとしても利用することができ
る。 エポキシ樹脂100重量部に対するこのポリカル
ボン酸無水物の硬化剤としての配合量は50〜100
重量部、好ましくは70〜95重量部である。 次に、実施例及び参考例をあげて、本発明をさ
らに具体的に説明する。これらの例における部は
重量部を示す。 無水マレイン化アロオシメンの製造例 無水マレイン酸686ｇ（7.0モル）を撹拌機、温
度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入管を
付設した容量３の四つ口フラスコ内に入れ、さ
らにベンゼン100c.c.を加えた。室温で撹拌しなが
ら1000ｇ（7.35モル）のアロオシメン（安原油脂
工業株式会社製品）を徐々に滴下した。反応熱の
ために温度が上昇するのでウオーターバスで冷却
して、反応温度を70〜80℃に保つた。 約１時間かかつてアロオシメンの滴下を終了し
た。さらに反応を完結させるために、70〜80℃で
約１時間撹拌した。反応液はアロオシメン滴下時
には赤色であり、反応が終了するにつれて淡褐色
に変化した。 反応終了後、過剰のアロオシメン、溶媒のベン
ゼンを100℃以下の温度でアスピレーター吸引し
て留去（減圧度20mmHg）した。 生成無水マレイン化アロオシメン（）は融点
が75〜80℃であつた。 液状化処理例 例 １ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン（）60ｇを撹拌機、温度計、コン
デンサー、窒素導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これによう化ナトリウム1.8ｇを加え、200℃で
２時間撹拌した。よう化ナトリウムは完全に溶解
せず、細かく分散していた。 反応終了後、メチルイソプチルケトン50c.c.を加
え、10％チオ硫酸ソーダ水溶液50c.c.で洗浄した。
水洗後水層を除き、油層に脱水剤の硫酸ソーダを
加えて脱水後、減圧度0.5mmHgで単蒸留した。
160〜185℃／0.5mmHgの留分として淡黄色の液状
無水マレイン化アロオシメン（）56ｇ（収率93
％）を得た。 例 ２ 上記製造例１において得られた無水マレイン化
アロオシメン（）60ｇを撹拌機、温度計、コン
デンサー、窒素導入管を付設した四つ口フラスコ
内に入れ、約100℃に加熱して溶解した。 これに臭化リチウム・１水塩0.06ｇを加え、
200℃で２時間撹拌した。臭化ナトリウムは完全
に溶解せず、細かく分散していた。 反応終了後、減圧度0.9mmHgで単蒸留した。
150〜165℃／0.9mmHgの留分として淡黄色の液状
無水マレイン化アロオシメン（）55ｇ（収率92
％）を得た。 この液状無水マレイン化アロオシメンは、５℃
の冷蔵庫内、−20℃の冷凍庫内、及び25℃で２ケ
月以上放置したが、いずれも結晶化しなかつた。
その粘度（Ｅ型粘度計）は25℃で176cpsであつ
た。 実施例 １ 上記製造例１で得た液状無水マレイン化アロオ
シメン（）500部と無水マレイン酸314部（仕込
モル比＝１：1.5）とを１の撹拌機、還流器及
び温度計のついた反応容器に仕込み、窒素ガスで
充分に容器内を置換しながら、180℃で６時間撹
拌した。反応後、減圧蒸留により未反応物を除去
したところ、収率95％（760部）で淡褐色の反応
生成物が得られた。 この反応生成物を液体クロマトグラフで分析し
たところ、２層に分離し、１層は副生成物である
２−カルボキシ−３，４−ジメチル−７−イソプ
ロピリデンビシクロ〔4.2.0〕−オクト−３−エン
−８オンであり（含量0.5％以下）、他層はポリカ
ルボン酸無水物であることを赤外線吸収スペクト
ル分析により確認した。 この生成物750部を100部の無水酢酸で洗浄して
副生成物を除去し、次いで減圧下に乾燥して次の
物性のポリカルボン酸無水物を得た。 融 点 80〜90℃ 酸無水物当量 163ｇ／酸無水物／モル 実施例 ２ 製造例２で得た液状無水マレイン化アロオシメ
ン（）46.8部、無水マレイン酸58.8部（仕込モ
ル比＝１：３）を用いるほかは実施例１と同様に
してポリカルボン酸を製造した。 得られた生成物96部（収率96％）は0.05％以下
の一般式（）で示される副生成物を含有してい
た。 この生成物を無水酢酸で洗浄、減圧乾燥して得
たポリカルボン酸の物性は次の通りであつた。 融 点 75〜80℃ 酸無水物当量 176ｇ／酸無水物／モル 比較例 １ 実施例１において、液状の無水マレイン化アロ
オシメン（）の代りに、例１で得た固体の無水
マレイン化アロオシメン（）を用いる他は同様
にしてポリカルボン酸無水物を701部（収率88％）
得た。この際、約７％の一般式（）で示される
副生成物が別に析出した。 生成物を無水酢酸で洗浄し、減圧乾燥して得た
ポリカルボン酸無水物の物性は次のとおりであつ
た。 融 点 85〜95℃ 酸無水物当量 177ｇ／酸無水物１モル 実施例 ３ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸25
部の存在下で、かつ、反応温度を120℃、反応時
間を４時間とする他は同様にして、融点80〜90
℃、酸無水物当量160ｇ／酸無水物１モルのポリ
カルボン酸無水物760部（収率95％）を得た。 なお、この反応により副生した一般式（）で
示される化合物の量は0.5％以下であつた。 比較例 ２ 実施例３において、液状の無水マレイン化アロ
オシメン（）の代りに固体の無水マレイン化ア
ロオシメンを用いる他は同様に付加反応を行つて
ポリカルボン酸無水物を710部（収率89％）得た。 このとき副生した一般式（）で示される化合
物の量は約49部（収率７％）であつた。 硬化物の製造例 応用例 ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル“エ
ピコート828”（油化シエルエポキシ化学製商品
名）40部、実施例１において得られたポリカルボ
ン酸無水物36部及び硬化促進剤としてのＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミン0.5部の混合物を鋳型中
で120℃で２時間、次いで200℃で４時間加熱硬化
させたころ、褐色の硬化物が得られた。 この硬化物の物性を次に示す。 熱変形温度 210℃ 引張強度 9.2Kg／mm2 引張伸度 1.8％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付） 0.8Kg・
cm／cm2 応用比較例 実施例１で得られたポリカルボン酸無水物の代
りに比較例１において得た副生成物を７％の割合
で含有するポリカルボン酸無水物を用いる他は上
記応用例と同様にして次の物性の硬化物を得た。 熱変形温度 180℃ 引張強度 8.5Kg／mm2 引張伸度 1.5％ アイゾツト衝撃強度（ノツチ付） 0.6Kg・
cm／cm2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）で示されるカルボン酸無
水物をアルカリ金属ハライドの存在下で加熱処理
して得た液状物に、無水マレイン酸を反応させて
ポリカルボン酸無水物を製造する方法。 ２ アルカリ金属ハライドが沃化ナトリウムであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146082A JPS58157780A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | ポリカルボン酸無水物を製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4146082A JPS58157780A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | ポリカルボン酸無水物を製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58157780A JPS58157780A (ja) | 1983-09-19 |
| JPH0339066B2 true JPH0339066B2 (ja) | 1991-06-12 |
Family
ID=12608980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4146082A Granted JPS58157780A (ja) | 1982-03-16 | 1982-03-16 | ポリカルボン酸無水物を製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58157780A (ja) |
-
1982
- 1982-03-16 JP JP4146082A patent/JPS58157780A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58157780A (ja) | 1983-09-19 |
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