JPS581589A - ジアゾ系感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料、さらに詳しくは、定着可能なジ
アゾ系感熱記録材料に関するものである。

従来、感熱記録材料としては、有機金属塩と還元剤との
反応を利用して感熱発色を行わせるものや、ロイコ染料
と酸性物質との反応を利用して感熱発色を行わせるもの
が知られている。しかしながら、このような感熱記録材
料は、非定着性のものであるため、記録した画像を定着
させることができないという欠点を有している。即ち、
このような非定着性の感熱配録材料の場合、一度加熱印
字により記録を行った後に、再び別の加熱印字を行うこ
とにより、再記録を行うことが可能である。

従って、前記したような感熱記録材料は、それに記録し
た事項を後で改ざんし得ることから、記録に対する信頼
性は低く、信頼性の要求される分野、例えば、有価証券
や商品券、入場券、証明書、伝票などに対する必要事項
の記録やそれらの作成には応用することができなかった
。また、このような記録材料の場合、一般的に、７０℃
以上の環境にさらされると、全面が発色し、記録の判読
ができないという問題も起る。特に、ロイコ染料と酸性
物質の反応を利用した感熱記録材料においては、その記
録事項は、有機溶剤やプラスチック中の可塑剤と接触す
ると、消去してしまうという欠点がある。これらの欠点
は、いずれもそれら感熱記録材料が非定着性のものであ
ることに起因している。

一方、定着可能な記録材料としては、従来、ジアゾ化合
物とカップラーとの反応を利用したもの、いわゆるジア
ゾ感光紙が広く知られている。このジアゾ感光紙におい
ては、画像形成後の未反応ジアゾ化合物に光照射させる
ことにより、これを光分解させ、定着させることができ
る。

従来、ジアゾ化合物とカップラーとの反応を加熱により
行わせるようにしだ感熱記録材料も知られている。この
ジアゾ系の感熱記録材は、ジアゾ化合物及びそのカップ
ラーを反応主成分とする感熱記録を支持体上に設け、感
熱記録層中の成分のうち、いずれか１つの成分を、不連
続粒子として他の成分から隔離し、発色反応が進まない
ようにしたものである。しかしながら、従来のものはい
ずれも、実用性の面から見た場合、保存性や熱発色性に
おいては未だ不充分である。例えば、保存性の高い製品
を得るだめに、ジアゾ化合物とカップラーを不連続粒子
とすることが従来提案されているが、この場合には、保
存性は比較的良好であるが、発色性の点で未だ満足すべ
きものではなく、瞬時の加熱によっては高発色の画像を
得ることができない。

最近では、感熱記録材料は、ファン／ミリやテレックス
、電子計算機、医療計測機などの出力用の記録材料とし
ての用途に適合するように、高速記録性が強く要望され
てきている。殊に、ファクシミＩＪの分野では、その情
報伝達コストを低減させるために高速度の印字に適応す
る感熱記録性が要求されている。ジアゾ系の感熱記録材
料は、定着が可能であるという利点を有するものの、こ
のような用途に応用する場合、従来のものは熱ヘッドに
対する熱応答性が不十分であるという欠点を有している
。

本発明者らは、従来提案されたジアゾ系感熱記録材料に
おける前記欠点を克服し、製造容易な一層型の感熱記録
層を有するジアゾ系感熱記録材料において、熱ヘッドに
対する熱応答性が十分でかつ長期保存性にもすぐれたも
のを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに到った。

即ち、本発明によれば、下記の一般式で表わされるジア
ゾ化合物の中から選ばれる少なくとも１種のジアゾ化合
物とそのカップラーとしてのフロログルシンを主成分と
し、かつそれらジアゾ化合物及びフロログルシンはいず
れも不連続粒子として存在している感熱発色層を支持体
上に設けたことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料が提
供される〇 一般式（Ｉ） ／ １２ 前記式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は水素、低級アルキル　
５− 基、低級アルコキシ基又はハロゲン；ｎは０又は１の整
数；Ｘは酸残基又は金属塩と複塩を形成している酸残基
である。この場合、酸残基としては、ハロゲンイオンや
、ＢＦ４−＋ＰＦ６−などの含フツ素酸の陰イオンであ
るのが好ましく、一方、酸残基に対して複塩を形成する
金属塩としては、例えば、Ｚ　ｎ　Ｏ７！２　＋　０ｄ
０１２　＋　Ｓ　ｎ　Ｏ１２などがある。本発明におい
て、長期保存性の良好な製品を得る上では、酸残基Ｘは
、水不溶性塩形成性酸残基、例えばＢＦ４−やＰＦ６−
などの含フツ素酸の陰イオンであるのが好ましい。

一般式（Ｉ）に該当するものの具体例としては、例えば
次のものを挙げることができる。

　６− Ｏａ４Ｈ９ ０ｃ４Ｉ−１９ ａ２Ｈ５ 本発明においては、所期の目的を達成するために、感熱
発色層中に含有させるジアゾ化合物としては、前記一般
式（Ｉ）で表わされるもの、及びそのカップラーとして
は、フロログルシンを選定すると共に、これらの反応成
分のいずれもが感熱発色層中に不連続粒子として存在さ
せることが必要である。このような構成により、従来の
ジアゾ系感熱記録材料よりも著しく高発色性を有して、
瞬時の加熱により発色させることが可能で、かつすぐれ
た長期保存性を有する感熱記録材料を得ることができる
。また、本発明の場合、一層すぐれた保存性を持つ製品
を得るには、ジアゾ化合物は水不溶性塩として用いるの
が有利である。

なお、本発明においてジアゾ化合物又はフロログル７ン
に関していう「不連続粒子」とは、層形成に際し、ジア
ゾ化合物又はフロログルシンが、溶媒中に不溶の固体粒
子として分散した分散液を用いて層形成を行った場合に
得られる、ジアゾ化合物又はフロログルシンの層中での
存在状態をいう。

本発明においては、高速発色性を高めるために、熱可融
性又は熱軟化性物質が好ましく使用される。

このようなものの具体例としては、例えば、次のものが
挙げられる。

２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチ
レングリコール、１．２−シクロヘキサンジオール等の
アルコール誘導体、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸
、メチルマレイン酸等の酸誘導体、密ロウ、セラックロ
ウなどの動物ワックス類、カルナバロウなどの植物性ワ
ックス類、モンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、
ツクラフインワックス、微晶ワックスなどの石油ワック
ス類、その他合成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価ア
ルコールエステル、高級アミン、高級アミド、脂肪酸と
アミンとの縮合物、芳香族とアミンの縮合物、合成パラ
フィン、塩化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシへキサヒドロフタル酸
ジアルキル等。

本発明において用いる前記熱可融性又は熱軟化性物質は
、融点又は軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用
が好ましい。融点又は軟化点が５０℃未満の場合、製品
の保存性が低下する傾向を示し、２５０℃を越えるよう
になると、熱ヘッドに対する製品の熱応答性が不満足の
ものとなる。また本発　９− 明で用いるこれらの熱可融性又は熱軟化性物質は、高速
発色性（高速記録性）の製品を得る観点からは、ジアゾ
化合物１重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは５
〜１０重量部の割合で用いられる。この量が前記範囲よ
り少なくなると発色性が不十分になり、得られる製品は
、高速記録用の記録材料としては不適当なものとなる。

本発明の場合、ファクシミリなどの高速の出力記録のた
めには、殊に、５重量部以上の割合で用いるのがよい。

一方、この添加量が余りにも多くなると、加熱発色時に
画像のニジミなどが生じて好ましくない。

従って、本発明の場合、熱可融性又は熱軟化性物質の添
加量は前記範囲内に保持するのがよい。

本発明においては、感熱発色層を強固に支持体上に支持
させるために、必要に応じて、熱可融性又は熱軟化性結
着剤が用いられるが、このようなものとしては、例えば
、環化ゴム、ビニル重合体又は共重合体、セルロース誘
導体及び炭化水素樹脂などの有機溶剤可溶性、有機溶剤
分散型の樹脂などが挙げられる。これらの結着剤は、融
点又は　１０− 軟化点が５０〜２５０℃の範囲のものの使用が好ましい
０ また、本発明においては、感熱発色層には、さらに必要
に応じ、補助成分として、酸性物質、塩基性物質、填料
及びその他のものを含有させることができる。

酸性物質： 酸性物質はカップリング反応を防止し、保存安定性のた
めに必要に応じて添加され、例えば、次のようなものを
挙げることができる。

酒石酸、クエン酸、ホウ酸、乳酸、グルコン酸、硫酸な
ど。

塩基性物質 塩基性物質は、加熱に際してカンプリング反応を生起さ
せるために必要に応じて加えられ、例えば、次のような
ものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウムな
どの苛性アルカリや炭酸アルカリなど。

加熱により塩基性を発生する物質として、尿素、チオ尿
素及びこれらの誘導体、トリクロル酢酸のアルカリ塩、
塩化アンモン、硫酸アンモ／、クエン酸アンモニウムナ
ト。

填料： 填料は、サーマルヘッドなどにより加熱する場合に、そ
のサーマルヘッドに対するマツチング性を改善するため
に加えられ、このようなものには例えば、次のようなも
のがある。

スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒
子、水酸化アルミニウム、水酸マグネンウム、炭酸カル
シウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ
等の有機、無機系の固体粒子。

その他の補助成分としては、発色抑制又は発色補助のた
めに、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸ソータ゛、硫酸グ
アニジン、グルコン酸カルシウム、ソルビトール、サッ
カローズなどが用いられる。

本発明による感熱記録利料を得るには、前記しだ層形成
成分を、適当な溶媒（この溶媒はジアゾ化合物及びフロ
ログルシンの両方に対しては溶解性を示さない）に溶解
又は分散させて層形成塗布液を調製し、この塗布液を、
紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属ラミネー］・
などの適当な支持体−にに、固形分付着量が１〜１０ｇ
／ｍ２になるように塗布乾燥して製品とする。この場合
、層形成成分を溶解又は分散させる溶媒としては、前記
一般式（Ｉ）で表わされるジアゾ化合物とフロログルシ
ンの両方を溶解しないものは全て使用できる。このよう
な溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、７クロヘキザ
ン、ｎ−へブタン、リグロイン、石油エーテル、ベンゼ
ン等の石油系溶媒が挙げられる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 （１）ジアゾ分散液 くＤ−１液ン ０２Ｈ５ １３− ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　　８重量部ｎ
−ヘキサン　　　　　　　　　　　３ｇｒｒ＜　Ｄ　−
２’Ｑ　＞ ／ Ｑ　ｃ２Ｈ５ ポリスチレン（四キ８００）　　　　　　　　９　　Ｉ
ｒベンゼン　　　　　　　　　　　　　３８ＩｌくＤ−
３液〉 ０　ｃ４１−１９ ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　　６を酒石
酸　　　　　　　　　　　　　　３　〃ポリエステル（
ＭＷＷ１８Ｏ４９１２Ｌｒンクロヘキサン　　　　　　
　　　　　　　２６　“（２）カップラー分散液 くＣ−１液〉 −］４− フロログル７ノ　　　　　　　　　　　　　　５重量部
クレー　　　　　　　　　　　　　１５　１ノ環化ゴム
　　　　　　　　　　　　１０１１Ｏ−ヘキサン　　　
　　　　　　　　２０〃〈０−２液ン フロログル７ン　　　　　　　　　　　　　　５重量部
シリカ　　　　　　　　　　　　１０１１ポリスチレン
（エキ８００）　　　　　　　　　　　　１０　　　Ｌ
Ｊベンゼン　　　　　　　　　　　　　１５１１〈Ｏ−
３液ン フロログルシン　　　　　　　　　　　　　　　　５重
量部尿　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０　　〃ポリエステル（ＭＷＷ１８Ｏ４９１０
ＬＬシクロヘキサン　　　　　　　　　　　　　　　２
５　　〃（３）混合分散液 ＜Ｄ−０−１液〉 ベヘン酸アミド　　　　　　　　　　　　　　１０重量
部クエン酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　５　〃ク
レー　　　　　　　　　　　　　　３　　ｎフロログル
シン　　　　　　　　　　　　　　５　″環化ゴム　　
　　　　　　　　　　１°　“リグロイン　　　　　　
　　　　　　　　　６４　〃上記に示した各々の組成物
をボールミル時間粉砕分散して各液を調製した。

次に、これらの液を用いて以下の塗布液を調製した。

実施例１：＜Ｄ−１液ン＋〈Ｃ−１液〉実施例２：＜Ｄ
−２液ン十〈Ｃ−２液〉実施例３：＜Ｄ−３液ン＋くＣ
−３液〉実施例４：＜Ｄ−０−１液〉 比較例１：実施例１において＜Ｄ−１液ン及びくＣ−１
液ンの溶媒をＩ・ルエンにし だもの（即ちジアゾ化合物、カップ ラーが幾分溶解する） 次に、前記で得た塗布液を上質紙（約５０ｇ／ｍ２）の
表面に塗布して付着量が１ａｇ／ｍ２（塗布液量）　１
６　ー の感熱発色層を設け、これを乾燥し、キャレンダー掛け
してベック平滑度５００秒とした感熱記録材料を得た。

このようにして得られた感熱記録材料を、リファクス３
０３〔■リコー製〕を使用して、Ｇ−ＴＩモードで印字
させた後、リコピー７・イスター　ｌ−　２０５　（■
リコー製〕で完全露光して定着させた０ 前記のようにして得られた印字（発色）製品の印字濃度
をマクベス濃度計（ａｎ−５１４）で測定し、その結果
を表−１に示す。また、この表−１には、保存性テスト
の結果も示す。

また、保存性は、塗布液を調製後、直ちに紙上に塗布乾
燥して形成したサンプルを、温度４０℃、相対湿度９０
％の暗所に２４時間放置後、試験前後共完全露光し、そ
の露光面をマクベス濃度計で測定した値で評価した。こ
の場合、その測定値が０、２０以下であると、常温常湿
下でかつ暗所保管した場合、２年以上の保管性を有する
ことを示す。

　１７　− 表−１ 表−１から明らかなように、本発明品は保存性、及び発
色性の両方にすぐれたものである。また本発明の製品を
熱現像型ジアゾ複写機〔クコピーハイドライ４型、■リ
コー製〕で透明原稿を利用してコピーすると、原稿に忠
実な高濃度でかつ鮮明なコピーを得ることができた。

特許出願人　株式会社リコー 代理人弁理士　池浦敏明 　１８　− 手続補正書（方式） 特許庁長官　　島田春樹　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第１０θ２ｏ３号 ２、発明の名称 ジアゾ系感熱記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏　名　　　　（６７４）株式会社リコー４代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表わされるジアゾ化合物の中
   から選ばれる少なくとも１種のジアゾ化合物と、そのカ
   ップラーとしてのフロログル７ンを主成分とし、かつそ
   れらのジアゾ化合物及びフロログルシンはいずれも不連
   続粒子として存在している感熱発色層を支持体上に設け
   たことを特徴とするジアゾ系感熱記録材料。 一般式（Ｉ） ７Ｒ・ｌ ｔ２ （前記式中、Ｒ，ｌ　＋　Ｒ，２及びＲ，３は水素、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン；ｎは
   ０又は］の整数；Ｘは酸残基又は金属塩と複塩を形成し
   ている酸残基である）